JPH09504771A - アルカリ土類金属、銅及び隨意としてのチタンを基とする珪酸塩、これら珪酸塩を基とする青又は紫色顔料、それらの製造方法並びにそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ土類元素、銅及び随意としてのチタンを基とし、単結晶の粗粒子又は単結晶粒子から成る凝結体のいずれかから成る凝集物の形で提供される珪酸塩。これらの珪酸塩は、シリカゾル又はシリケート及び随意としてのチタンゾルを、珪酸塩の酸素以外のその他の成分元素の塩と混合し、得られた混合物を、好ましくは噴霧乾燥によって、乾燥させ、得られた物質を焼成することを含む方法によって製造される。これらの珪酸塩は、プラスチック、塗料、表面被覆、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧品、染料及び積層被覆中の着色顔料として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ土類金属、銅及び随意としてのチタンを 基とする珪酸塩、これら珪酸塩を基とする青又は 紫色顔料、それらの製造方法並びにそれらの使用 本発明は、アルカリ土類金属、銅及び随意としてのチタンを基とする珪酸塩、 これら珪酸塩を基とする青又は紫色顔料、それらの製造方法及びそれらの使用に 関する。 無機着色顔料は多くの産業、特に塗料、プラスチック及びセラミック産業にお いてすでに広く用いられている。かかる用途においては、特性、特に熱的及び（ 又は）化学的安定性、分散性（製品が所定の媒体中に正確に分散する能力）、固 有色（色彩）、着色力並びに隠蔽力（下の色を隠す能力）（pouvoir opacifiant ）から成る性質が、好適な顔料の選択において考慮すべき特に重要な基準である 。 前記したような用途において好適な従来工業的規模で実際に用いられている無 機顔料のほとんどは一般的に金属（特にカドミウム、鉛、クロム及びコバルト） を利用しているが、残念ながら、これらの金属は毒性が非常に高いために、これ らの金属の使用は多くの国において次第に厳しく法律によって規制され、禁止さ れるようにさえなってきている。より特定的には、非限定的な例とし て、セレン化カドミウム及び（又は）スルホセレン化カドミウムを基とする赤色 顔料（これらについては希土類硫化物を基とする代替品が今日すでに提唱されて いる）並びに緑色顔料｛これは大抵の場合クロムを、特に亜クロム酸コバルト、 ビクトリアグリーン（クロム系ざくろ石）又は酸化クロム（III）の形で含有す るという欠点を示す｝の場合を挙げることができる。また、コバルトを基とする 青色顔料の場合を挙げることもできる。 従って、新たな代替無機顔料を研究開発して利用可能にするための研究が、今 日の経済及び産業上での特に重要な課題の１つとなっていることがわかる。 さらに、バリウム及び銅珪酸塩（特に青又は紫色のもの）が知られているが、 しかしこれらの物質の製造は困難である。実際、これらの珪酸塩は一般的に、シ ャモット化燃焼によって得られる。この場合、このタイプの方法において必要な 温度が高いために、中間物質として必ず溶融相が伴い、その結果、どうしてもガ ラスの形の製品が得られてしまう。これらのガラスは非常に暗い紫色を示し、着 色剤としてのそれらの使用は非常に制限される。実際、他の物質を着色するのに 必要な約１０μより小さい粒子寸法に粉砕すると一般的に過度の色の変化が必然 的に伴い、これらのガラスを利用不能にするので、これらのガラスを粉砕するの が困難であり、そのため、これらはせいぜいセラミックや煉瓦を着色するのに用 いることができるだけである。 従って、アルカリ土類金属及び銅珪酸塩を基とし、広範な材料を着色すること ができ且つ広範な色、特に青及び紫色を示す、微細な粒子寸法の着色顔料につい て、疑いのない要求がある。 本発明の第一の目的は、このタイプの顔料を提供することである。 本発明の第二の目的は、このタイプの顔料の製造方法の開発にある。 この目的で、本発明に従うアルカリ土類金属及び銅又はアルカリ土類金属、チ タン及び銅を基とする珪酸塩は、単結晶若しくは主として単結晶の粗粒子（grai n）、又は、それら自体単結晶粒子(particle)から成る凝結体（agregat）、のい ずれかから成る凝集物(agglomerat)の形にあることを特徴とする。 本発明はまた、式BaCuSi₂O₆又はBaCuSi₄O₁₀に相当する相純粋珪酸塩にも関す る。 本発明はまた、前記のタイプの少なくとも１種の珪酸塩を基とする、特に青又 は紫色の着色顔料をもカバーする。 さらに、本発明に従う珪酸塩の製造方法は、次の工程： ・シリカゾル又はシリケート及び随意としてのチタンゾルを珪酸塩の酸素以外の その他の構成元素の塩と混合する工程； ・こうして得られる混合物を乾燥させる工程； ・得られる生成物を焼成する工程： を含むことを特徴とする。 本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、以下の説明及び非限定的な具体的実 施例を読めばより一層明らかになるだろう。 第一の具体例に従えば、本発明は、アルカリ土類金属及び銅を基とする珪酸塩 に関する。 第二の具体例に従えば、本発明の珪酸塩は、アルカリ土類金属、チタン及び銅 を基とする。 ここで及び残りの説明において、「アルカリ土類金属を基とする」とは、少な くとも１種のアルカリ土類元素を基とすることを意味するものとし、実際、本発 明の珪酸塩は、その式中に多くのアルカリ土類元素を含むことができる。 両方の場合において、アルカリ土類金属は、より特定的にはバリウムであって よい。これはまた、カルシウムであってもよい。 また、アルカリ土類元素を部分的に希土類で置き換えることもできる。 ここで、「希土類」とは、イットリウム及び周期分類の原子番号５７〜７１の 元素より成る群の元素を意味するものとする。ここで言う原子の周期分類とは、 フランス化学会誌第１号（１９６６年１月）の補遺に示されたものである。 本発明の好ましい具体例に従えば、軽質希土類が用い られる。珪質希土類とは、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを意 味するものとする。特にランタンを挙げることができる。 銅もまた部分的に置き換えられてもよい。この置き換え用元素は、アルカリ金 属、特にナトリウム又はリチウムであることができる。また、これは、亜鉛、ニ ッケル、コバルト及びマンガンであってもよい。 本発明の範囲内で、アルカリ土類金属及び銅の両方について置き換えを有する ことができる。 本発明の珪酸塩は、式MCuSi₂O₆若しくはMCuSi₄O₁₀又はMCuTiSi₃O₉に相当する ことができ、Ｍはアルカリ土類金属を表わし、Ｍ及びＣｕは置き換えられること ができる。これらの式は例として与えられたものであり、限定を意図するものと 解釈されるべきではない。 本発明の珪酸塩は、それらの構造によって特徴付けられる。前記のように、こ れらは、単結晶若しくは主として単結晶の粗粒子、又は、それら自体単結晶の粒 子から成る凝結体、のいずれかから成る凝集物の形にある。 凝集物は、様々な寸法のものであってよい。それらの平均寸法は、通常は２０ μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。この寸法は、ＣＩＬＡＳ粒子寸法測 定によって決定される。単結晶若しくは主として単結晶の粗粒子及び凝結体は通 常、１〜３μｍの範囲で変化する平均寸法を有する。凝結体を形成する単結晶粒 子は、数Å〜数十ｎｍの範囲で変化し得る平均寸法を有する。 本発明の珪酸塩は、追加的に、粉体の形にあるのが好ましい。 本発明の珪酸塩の有利な性質は、それらが解凝集できるという事実にある。こ のことは、温和な条件下でのミル粉砕によって、即ち、例えばエアージェットタ イプのミルを用いて、凝集物の寸法を非常に容易に小さくすることができるとい うことを意味する。この解凝集によって凝集物を構成する粗粒子又は凝結体に到 達することが可能であり、しかもこの解凝集は、許容できない態様で製品の色を 変化させることがない。 かくして、後に説明する方法によって直接得られた本発明の珪酸塩は、解凝集 の後に、粗粒子又は凝結体の平均寸法に近い粒子寸法、即ち５μｍ以下、より特 定的には３μｍ以下の粒子寸法を示す。 本発明の特定的な具体例に従えば、本発明の珪酸塩は、それらの微細さに加え て、狭い粒子寸法分布をも有する。かくして、解凝集された又はそれ以外の製品 の場合、それらの分散指数は１以下、より特定的には０．７以下であることがで きる。この分散指数は、比 ｛ここで、φ₈₄、φ₁₆及びφ₅₀は、粒子の８４％目、１６％目及び５０％目に 相当する粒子の直径を表わす｝ によって与えられるものである。 本発明の珪酸塩はさらに、広範な色を示す。より正確には、これらは、次の色 度座標を示すことができる。 ２５〜８０の範囲のＬ^* −１５〜＋３５の範囲のａ^* −５〜−５５の範囲のｂ^* ここで及び残りの説明についての色度座標Ｌ^*、ａ^*及びｂ^*は、国際照明委員 会(Commission Internationale d'Eclairage)によって規定され、フランス規格 集（ＡＦＮＯＲ）比色測定色Ｘ０８−１２番（１９８３年）に挙げられているＣ ＩＥ１９７６（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）システムに与えられている。これらの座標は、 パシフィック・サイエンティフィック社（Pacific Scientific Company）によっ て販売されている比色計を用いて決定される。その照明はＤ６５型である。観察 面は表面積１２．５ｃｍ²の円形ディスクである。観察条件は、開口角１０°に おける観察に相当する。与えられた測定値においては、反射要素は除外される。 Ｌ^*は反射率（色合いの明暗）の尺度を与え、１００（白）から０（黒）まで 変化する。 ａ^*及びｂ^*は色の傾向の値である。 ａ^*が正（＋）の値の時は赤色の傾向があることを示し、ａ^*が負（−）の値の 時は緑色の傾向があることを示す。ｂ^*が正（＋）の値の時は黄色の傾向がある ことを示し、ｂ^*が負（−）の値の時は青色の傾向があることを示す。 従って、Ｌ^*は黒から白までの変化を示し、ａ^*は緑から赤までの変化を示し、 ｂ^*は黄から青までの変化を示す。 以下においては、本発明に従うより特定的な珪酸塩を説明する。 本発明に従うこれらの珪酸塩の内の一つは、式BaCuSi₂O₆｛式（１）｝に相当 し、次の色度座標： Ｌ^*＞３０、 ａ^*＞１５、 ｂ^*＜−３０ を有するものである。 本発明は、より特定的には、次の色度座標： Ｌ^*＝４４、 ａ^*＝２９、 ｂ^*＝−５０ を示す式（１）の解凝集していない珪酸塩を得ることを可能にする。 これらの珪酸塩の内のもう一つは、式BaCuSi₄O₁₀｛式（２）｝に相当し、次の 色度座標： Ｌ^*＞４０、 ａ^*＜０、 ｂ^*＜−３０ を有するものである。 本発明は、より特定的には、次の色度座標： Ｌ^*＝５７、 ａ^*＝−２．５、 ｂ^*＝−３３ を示す式（２）の解凝集していない珪酸塩を得ることを可能にする。 さらに、式（１）及び（２）の製品は相純粋である。ここで「相純粋」とは、 その物質のＸ線スペクトルが通常の分析条件において単一の相の存在しか検出で きないことを意味するものとする。 以下においては、本発明の製品の製造方法を説明する。 この方法は、シリカゾル又はシリケートを珪酸塩の酸素以外のその他の構成元 素の塩と混合する第一工程を含む。必要ならば、チタンを含む珪酸塩を製造する ために、チタンゾルもまた用いられる。 ここで用語「ゾル」とは、コロイド寸法の固体状微細粒子が一般的に水性液相 中に懸濁されて成る任意の系を表わすように、その最も一般的な意味の中で用い られる。 シリカゾルとしては、１００〜５００Åの素粒子から成るものを用いることが できる。 チタンゾルとしては、例えば０．８〜２．５の範囲のｐＨを示し、１０〜１０ ０Åの範囲の寸法のTiO₂基本結晶から成り、凝集して２００〜１０００Åの寸法 のミクロン以下の集まり（amas）になったゾルを用いることができる。 シリケートとしては、珪酸エチルのような有機シリケート、並びに、珪酸テト ラメチルアンモニウム、珪酸テトラエチルアンモニウム、珪酸テトラプロピルア ンモニウム又は珪酸テトラヒドロキシエチルアンモニウムのような珪酸第４級ア ンモニウム塩を挙げることができる。 さらに、珪酸塩の酸素以外の構成元素の塩が用いられる。反応混合物中、特に ゾルの液相中に可溶でさえあれば、任意のタイプの塩を用いることができる。 一般的に、硝酸塩、塩酸塩又は硫酸塩のような無機酸の塩が用いられる。硝酸 塩を用いるのが好ましい。 随意に有機酸の塩を用いることができる。この場合、この有機酸の塩は、より 特定的には、飽和脂肪族カルボン酸の塩から又はヒドロキシカルボン酸の塩から 選択される。例としては蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び枸櫞酸塩を挙げる ことができる。 ゾルと塩との混合は、任意の順序で実施することができ、例えば、塩を含有す る溶液中にゾルを導入してもよく、その逆でもよく、この導入順序は、ｐＨの関 数としてのゾルの安定性に依存することができる。作業は通常周囲温度において 実施されるが、混合物を加熱することもできる。 こうして得られた混合物を次いで乾燥させる。 乾燥は、任意の既知の手段によって、例えばオーブン中で実施することができ る。 しかしながら、本発明の好ましい具体例に従えば、乾燥は噴霧によって、即ち 熱い雰囲気中に混合物を噴霧することによって実施される（噴霧乾燥）。このタ イプの乾燥は、微細で狭い粒子寸法分布を有する製品を得ることを可能にする。 噴霧は、任意の既知の噴霧器、例えばじょうろの口又はその他のタイプの噴霧ノ ズルを用いて行なうことができる。また、いわゆるタービン式噴霧器を用いるこ ともできる。本発明において用いることができる各種の噴霧技術に関しては、「 スプレードライイン グ(Spray-Drying)」という標題のマスターズ(Masters)による基本書｛第２版、 英国ロンドン、ジョージ・ゴドウィン(George Godwin)発行、１９７６年｝を参 照することができる。 例として、気体の乾燥の開始時の温度は通常２００〜３００℃の範囲である。 出口における温度は１１０〜２００℃の範囲で変化し得る。圧力は例えば２〜３ バールの範囲であってよい。 また、「フラッシュ」反応器、例えば本出願人によって開発され、特にフラン ス国特許第２２５７３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２１号 の各明細書に記載されたタイプのフラッシュ反応器によって噴霧−乾燥操作を実 施することもできるということにも注目されるだろう。この場合、処理用ガス（ 熱いガス）は螺旋動作で駆動され、渦を巻いた形で流される。乾燥させるべき混 合物は、ガスの螺旋軌道の対称軸と一致した軌道に沿って射出され、これによっ て、ガスの運動量が処理されるべき混合物に完全に伝わる。従って、ガスは実際 、噴霧作用、即ち初期混合物を微細な液滴に変換する働きと、得られた液滴を乾 燥させる働きとの２つの働きをする。さらに、粒子が反応器内に滞在する時間が 極めて短い（一般的には約０．１秒未満）ので、特に、熱いガスと過度に長時間 接触させた場合の結果としての過熱の危険性が少なくなるという利点がある。 ガス及び乾燥させるべき混合物のそれぞれの流量に応 じて、ガスの入口温度は４００〜９００℃の範囲、より特定的には６００〜８０ ０℃の範囲であり、乾燥固体の温度は１５０〜３００℃の範囲である。 前記したフラッシュ反応器に関しては、フランス国特許第２４３１３２１号中 の図１を特に参照することができる。 この反応器は、燃焼室と、ダブル円錐形又は上部が広がった円錐台形から成る 接触室とを含む。燃焼室は狭められた通路を介して接触室に通じる。 燃焼室の上部には、可燃性相の導入を可能にする開口が設けられる。 他方、燃焼室は内部同軸筒状体を含み、この筒状体はその内部の中央帯域と周 辺側の環状帯域とを画定し、小孔、大抵の場合装置の上方部分に向けて配置され る小孔を有する。この筒状体は、少なくとも１つの円周上、好ましくは軸に沿っ て間隔を置いたいくつかの円周上に分布された少なくとも６個の小孔を含む。こ れらの小孔の内の燃焼室の下方部分に配置される小孔の総表面積は非常に小さく することができ、前記内部同軸筒状体中の小孔の総表面積の約１／１０〜１／１ ００にすることができる。 これらの小孔は通常円形であり、非常に薄い厚さ（筒状体の壁の厚さ）を有す る。好ましくは小孔の直径対壁の厚さの比は少なくとも５であり、壁の最小厚さ は機械的な必須要件のみによって制限される。 最後に、狭められた通路に肘形継ぎ管が設けられる。この管の端部は、前記中 央帯域の軸に通じる。 螺旋動作で駆動されるガス相（以下、螺旋相と言う）は、ガス、一般的には空 気から成り、これは環状帯域内のオリフィスに導入される。このオリフィスは、 該帯域の下方部分に配置されるのが好ましい。 狭められた通路において螺旋相を得るためには、前記のオリフィスに低圧下、 即ち１バールより低い圧力下、より特定的には接触室内の圧力以上の０．２〜０ ．５バールの範囲の圧力下においてガス相を導入するのが好ましい。この螺旋相 の速度は通常１０〜１００ｍ／秒の範囲、好ましくは３０〜６０ｍ／秒の範囲で ある。 さらに、可燃性相（これは特にメタンであることができる）が、前記の開口か ら中心帯域に軸方向に沿って、約１００〜１５０ｍ／秒の速度で射出される。 可燃性相は、燃料と螺旋相とが接触される領域において任意の既知の手段によ って点火される。 その後に、狭められた通路において、双曲面を形成する母線群に沿った軌道に 従って、強制的なガスの流れが生じる。これらの母線は、狭められた通路の付近 及びその下に位置するリングの寸法が小さい円周群上を通り、その後に全ての方 向に分散する。 次に、処理されるべき混合物が液体の形で前記の管（肘形継ぎ管）から導入さ れる。この時、液体は多数の液滴に分かれ、それらはそれぞれ所定容量のガスに よっ て移送され、遠心分離作用を作り出す動作に付される。通常、液体の流速は０． ０３〜１０ｍ／秒の範囲である。 螺旋相自体の運動量対液体混合物の運動量の比は高くなければならず、特に少 なくとも１００でなければならず、１０００〜１００００の範囲であるのが好ま しい。狭められた通路における運動量は、ガス及び処理されるべき混合物の入口 流速並びにこの通路の断面積の関数として計算される。流速が大きくなると液滴 の寸法が大きくなる。 これらの条件下で、ガス自体の運動の方向及び強さが処理されるべき混合物の 液滴に伝えられ、これら液滴は２つの流れが集まる領域で互いに分散する。さら に、液体混合物の速度は、連続流を得るのに必要とされる最小値に低減される。 乾燥工程の終了時に、得られた生成物（これは本発明の珪酸塩の先駆体である ）を焼成する。 焼成温度は、珪酸塩相を形成するのに必要とされる温度とガラスが形成される 温度との範囲で変化する。従って、この温度は製造する珪酸塩のタイプの関数と して変化し、通常は９００〜１１００℃の範囲である。この焼成は一般的に空気 中で実施される。しかしながら、不活性ガス下での焼成も除外されない。 焼成の終了時に、青から紫まで変化し得る広範な色を示す生成物が得られる。 さらに、特に噴霧乾燥の場合には、回収される生成物の粒子寸法は、微細且つ 一定であり、一般的に２０μ以下、好ましくは１０μ以下である。これは凝集物 の粒子寸法である。しかしながら、単に解凝集によってこの粒子寸法を小さくす ることも充分に可能である。こうして、前記のように５μｍ以下、より特定的に は３μｍ以下の粒子寸法を有する生成物が得られる。 本発明の珪酸塩は、顔料としてそのまま用いることもでき、また、着色顔料、 特に青又は紫色顔料の組成物の一部を成すこともできる。 本発明に従う珪酸塩又は顔料は、非常に良好な着色力及び非常に良好な隠蔽力 を有し、その結果、多くの材料、例えばプラスチック、塗料及びセラミックを着 色するのに好適である。この点に関して、本発明に従う珪酸塩又は顔料の広範な 利用可能性は、大きな利点の１つを構成する。 従って、さらにより正確には、これらは、熱可塑性タイプのプラスチック及び 熱硬化性タイプのプラスチックのいずれのプラスチックの着色にも用いることが できる。 本発明に従って着色することができる熱可塑性樹脂としては、純粋に例として 、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ ンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブ タジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリ マー、アクリルポリマー、特にポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、例え ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン、セルロ ース誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースアセトブチレート及びエ チルセルロース並びにポリアミド、例えばポリアミド６，６を挙げることができ る。 本発明に従う珪酸塩又は顔料がまた好適である熱硬化性樹脂に関しては、例え ば熱硬化性フェノール系プラスチック、アミノプラスチック、特に尿素−ホルム アルデヒドコポリマー及びメラミン−ホルムアルデヒドコポリマー、エポキシ樹 脂並びに熱硬化性ポリエステルを挙げることができる。 本発明の珪酸塩又は顔料はまた、フルオロポリマー、特にポリテトラフルオル エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー及びポリイ ミドのような特別なポリマーに適用することもできる。 このプラスチックを着色するための特別な用途において、本発明の珪酸塩又は 顔料は、粉体の形で直接用いることができる。また、これらは、好ましくは予備 分散させた形、例えば樹脂の一部とのプレミックスとして用いることもでき、ま た、ペースト状濃厚物又は液体の形で用いることもでき、これは、樹脂の製造の 任意の段階においてこの珪酸塩又は顔料を導入することを可能にする。この後者 の点は、本発明に従う珪酸塩又は顔料の特に重大な利点である。 従って、本発明に従う珪酸塩又は顔料は、前記したようなプラスチック中に、 一般的に０．０１〜５％（最終製品を基準として）の範囲又は濃厚物の場合には ４０〜７０％の範囲の重量割合で導入することができる。 本発明の珪酸塩又は顔料はまた、塗料及び表面被覆（ワニス）（lasure）の分 野並びにより特定的には以下の樹脂中に用いることもできる：アルキド樹脂（そ の最も広く用いられているものはグリセロフタル酸樹脂と称される）、長鎖又は 短鎖油改質樹脂、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えばメチル 又はエチルエステル）から誘導されるアクリル樹脂（随意にアクリル酸エチル、 アクリル酸２−エチルヘキシル又はアクリル酸ブチルと共重合されたものであっ てよい）、ビニル樹脂（例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブ チラール及びポリビニルホルマール、並びに塩化ビニルと酢酸ビニル又は塩化ビ ニリデンとのコポリマー）、アミノプラスチック又はフェノール樹脂（大抵の場 合改質されたもの）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂並び にシリコーン樹脂。 この珪酸塩又は顔料は一般的に、塗料の場合には５〜３０重量％の割合で、ワ ニスの場合には０．１〜５重量％の割合で用いられる。 本発明の珪酸塩又は顔料はまた、セラミック、例えば磁器、陶器及び土器を着 色するのにも好適であり、これは、セラミック全体を着色すること（セラミック 粉体と 顔料との物理的混合）によって実施することもでき、顔料を含有する釉薬（被覆 用ガラス組成物）によってセラミックの表面のみを着色することによって実施す ることもできる。 この用途において、珪酸塩又は顔料の使用量は一般的に、セラミック全体又は 釉薬単独に対して１〜３０重量％の範囲である。 最後に、本発明に従う珪酸塩又は顔料は、ゴム産業、特に床被覆、印刷用イン ク及び紙産業並びに化粧品分野における用途、並びにその他の多くの用途、例え ば皮革の染色及び仕上げ並びにキッチン及びその他の作業表面の積層被覆におい て好適に用いることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 特に化粧品に関しては、本発明の製品は、メーキャップ組成物の製造、特にア イシャドー及びほお紅の製造に用いることができる。これらのメーキャップ組成 物は、乾式メーキャップ製品又は脂肪性メーキャップ製品の形を取ることができ る。かかるメーキャップ製品中の顔料の含有率は、広い範囲内で変えることがで き、例えば２〜２０重量％の範囲であることができる。乾燥メーキャップ製品は 、例えばタルク、炭酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、カオリン及 び珪酸マグネシウムアルミニウムを基とし、これに顔料を充填してメチルセルロ ース又はステアレートのいずれかを用いて凝集させた粉体である。本発明の製品 はまた、メーキャップクレ ヨンの組成物の一部を成すこともできる。 最後に、本発明は、本発明に従う着色顔料又は珪酸塩を含有する被着色物質組 成物、特にプラスチック、塗料、ワニス、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク 、化粧品、染料及び積層被覆タイプの被着色物質組成物をカバーする。 以下、実施例を与える。例１ この例は、BaCuSi₄O₁₀の製造を例示する。 硝酸バリウムBa(NO₃)₂（Ｍ＝261.35）32.66ｇ及び硝酸銅Cu(NO₃)₂・3H₂O（Ｍ ＝241.60）30.2ｇを精製水400ｍｌ中で混合する。 この混合物を約60℃に加熱する。シリカゾル（SiO₂を40％含有するLudox）75 ｇを添加する。 この混合物をBuchi噴霧器で噴霧する。 噴霧条件： ・流量 600mｌ／時間 ・ガス入口温度 245℃ ・ガス出口温度 128℃ 次いで乾燥された生成物を焼成する。 焼成条件： ・1050℃において３時間（300℃／時間） 得られた青色の粉体は、次の特徴を有していた。 ・Ｘ線図：BaCuSi₄O₁₀ ・色： Ｌ^*＝57 ａ^*＝-2.5 ｂ^*＝-33 ・直径φ₅₀＝7.9μｍ（エアージェットを用いた解凝集によるだけで２μｍより 小さくなった。）例２ この例は、例１のタイプでしかしランタン及びナトリウムでドープした、式Ba_0.5 La_0.5Cu_0.5Na_0.5Si₄O₁₀の珪酸塩の製造を例示する。 硝酸バリウム32.66ｇ、2.86Ｍ硝酸ランタン溶液43.7ｍｌ（ｄ＝1.7、即ち74.3 ｇ）、硝酸銅30.2ｇ及び硝酸ナトリウム10.6ｇを精製水400ｍｌ中で混合する。 この混合物を撹拌しながら約60℃に加熱し、次いでSiO₂60ｇ（SiO₂を40％含有 するLudoxゾル150ｇ）を添加する。 この混合物をBuchi噴霧器で噴霧する。 噴霧条件： ・流量 700ｍｌ／時間 ・入口温度 240℃ ・出口温度 115℃ 次いでこの生成物を焼成する。 焼成条件： ・950℃において２時間 得られた青色の粉体は、次の特徴を有していた。 ・Ｘ線図：次の３種の相の混合物 La₂Si₂O₇ BaCuSi₄O₁₀ クリストバライトSiO₂（痕跡） ・色： Ｌ^*＝58 ａ^*＝5 ｂ^*＝-43 ・直径φ₅₀＝10μｍ（エアージェットを用いた解凝集によるだけで２〜３μｍま で小さくなった。）例３ この例は、BaCuSi₂O₆の製造を例示する。 硝酸バリウムBa(NO₃)₂（Ｍ＝261.35）32.66ｇ及び硝酸銅Cu(NO₃)₂・3H₂O（Ｍ ＝241.60）30.2ｇを精製水300ｍｌ中で混合する。 この混合物を約60℃に加熱する。シリカゾル（SiO₂を40％含有するLudox）37. 5ｇを添加する。 この混合物をBuchi噴霧器で噴霧する。 噴霧条件： ・溶液流量 800ｍｌ／時間 ・入口温度 240℃ ・出口温度 120℃ 得られた生成物を焼成する。 焼成条件： ・950℃において２時間（300℃／時間） 得られた紫色の粉体は、次の特徴を有していた。 ・Ｘ線図：正方晶系のBaCuSi₂O₆ ・色： Ｌ^*＝44 ａ^*＝29 ｂ^*＝-50 ・直径φ₅₀＝5.8μｍ、σ／ｍ＝0.9（分散指数） エアージェット粉砕後の ・色： Ｌ^*＝48 ａ^*＝25 ｂ^*＝-45 ・直径φ₅₀＝1.75μｍ、σ／ｍ＝0.7（分散指数）例４ 例３の手順に従い、そして反応成分を化学量論的量で導入することによって、 式Ba_0.75Ca_0.25CuSi₂O₆の珪酸塩を製造する。カルシウムは硝酸塩の形で導入す る。 得られた未粉砕生成物は、３μｍより小さい平均直径を有し、青紫色を有して いた。その色度座標は次の通りだった。 Ｌ^*＝57.9 ａ^*＝5.4 ｂ^*＝-32.6例５ 例３の手順に従い、反応成分を化学量論的量で導入することによって、式BaCu_0.5 Zn_0.5Si₂O₆の珪酸塩を製造する。亜鉛は硝酸塩の形で導入する。 得られた未粉砕生成物は、2.4μｍの平均直径を有し、青紫色を有していた。 その色度座標は次の通りだっ た。 Ｌ^*＝66.3 ａ^*＝12.1 ｂ^*＝-32.5例６ この例は、式Ba_0.9Cu_0.1TiSi₃O₉の珪酸塩の製造を例示する。 硝酸バリウム29.4ｇ、硝酸銅3.02ｇ及びTiO₂を20.26％含有するチタンゾル49. 3ｇを約60℃において水350ｍｌ中に溶解させる。 SiO₂を40％含有するシリカゾル56.25ｇを添加し、この混合物をBuchi噴霧器で 噴霧する。 噴霧条件： ・入口温度 239℃ ・出口温度 122℃ ・溶液流量 800ｍｌ／時間 得られた粉体を1000℃において２時間焼成する。 紫色の粉体が得られた。 ・Ｘ線図：BaCuSi₂O₇ ・色： Ｌ^*＝76 ａ^*＝12 ｂ^*＝-20 ・直径φ₅₀=4.7μｍ、σ／ｍ＝0.56 その平均直径は、エアージェットを用いた解凝集によるだけで容易に２μｍよ り小さくすることができた。例７ この例は、式Ba_0.5Nd_0.5Cu_0.5Na_0.5Si₂O₆の珪酸塩の製造を例示する。 硝酸バリウム32.66ｇ（Ba 0.125モル）、Ndを21.3％含有する硝酸ネオジム溶 液84.6ｇ（Nd 0.125モル）、硝酸銅30.2ｇ（Cu 0.125モル）、硝酸ナトリウム10 .62ｇ（Na 0.125モル）、シリカを40％含有するゾル75ｇ（SiO₂ 0.5モル）及び 脱イオン水800ｍｌを２℃のビーカーに添加する。 この混合物を60℃に加熱し、この温度に保ちながらこの混合物を噴霧する。 得られた粉体を850℃において３時間焼成する。未粉砕生成物は、10μｍの平 均直径を有し、次の色度座標を有していた。 Ｌ^*＝41.8 ａ^*＝12.1 ｂ^*＝-32.3例８ この例は、式Ba_0.5La_0.5Cu_0.5Na_0.5Si₂O₆の珪酸塩の製造を例示する。例７の 手順に従い、反応成分を化学量論的量で導入する。ランタンは硝酸塩の形で導入 する。 950℃において２時間焼成した後に得られた生成物は、５μｍの平均直径を有 し、次の色度座標を有していた。 Ｌ^*＝58 ａ^*＝5.1 ｂ^*＝-43例９ この例は、プラスチックの着色についての本発明に従う顔料の適性を例示する 。 例３において製造した顔料20ｇを、回転式立方体中で、Eltex（登録商標）P H V 001ポリプロピレン２ｋｇと混合する。 次いでこの混合物を180℃においてZSK 30二軸スクリュー押出機（Werner and Pfleiderer Companyより販売）によって押出する。 得られた顆粒を次いで220℃においてArburg 350-90-220 D射出成形機によって 41秒間のサイクルで射出成形する。 金型は３５℃の温度に保つ。 こうして、２通りの厚さ（２ｍｍ及び４ｍｍ）を持つ、幅49ｍｍ、長さ69ｃｍ の平行六面体形の試験片が得られる。この試験片は均一の紫色を有していた。 この試験片の後者の厚さ（４ｍｍ）の部分について測定した色度座標は、次の 通りだった。 Ｌ^*＝29.6 ａ^*＝7.3 ｂ^*＝-16.2例１０ この例は、メーキャップクレヨンの製造のための化粧品における本発明の製品 の使用を例示する。構成成分は、次の割合で使用する。 混合物Ｂの成分を80±２℃において溶融させて均質化し、次いで60±２℃に調 節した恒温浴中に保つ。珪酸塩及び酸化チタンをSilbione Oil中に分散させる。 この混合物を60±２℃において恒温浴中に入れる。次いで混合物Ｂを添加する。 均質化した後に、全体をシリコーン処理した金型中に注ぐ。

【手続補正書】 【提出日】１９９６年１０月２日 【補正内容】 １．請求の範囲を別紙のように訂正する。 ２．明細書第５頁第１１行の「MCuTiSi₃O₉」を「(MCu)TiSi₃O₉」に訂正する。 請求の範囲 １．アルカリ土類金属及び銅を基とする、MCuSi₄O₁₀又はMCuSi₂O₆（ここでＭは アルカリ土類金属である）から選択される珪酸塩であって、単結晶若しくは主と して単結晶の粗粒子又はそれ自体単結晶粒子から成る凝結体のいずれかから成る 平均寸法２０μｍ以下の解凝集し得る凝集物の形にあることを特徴とする、前記 珪酸塩。 ２．アルカリ土類金属、チタン及び銅を基とする、式(MCu)TiSi₃O₉（ここでＭは アルカリ土類金属である）の珪酸塩であって、単結晶若しくは主として単結晶の 粗粒子又はそれ自体単結晶粒子から成る凝結体のいずれかから成る平均寸法２０ μｍ以下の解凝集し得る凝集物の形にあることを特徴とする、前記珪酸塩。 ３．粗粒子又は凝結体が１〜３μｍの範囲の平均寸法を有することを特徴とする 、請求の範囲第１又は２項記載の珪酸塩。 ４．解凝集後の寸法が５μｍ以下であることを特徴とする、請求の範囲第１〜３ 項のいずれかに記載の珪酸塩。 ５．アルカリ土類金属が希土類で部分的に置き換えられたことを特徴とする、請 求の範囲第１〜４項のいずれか に記載の珪酸塩。 ６．銅がアルカリ金属又は亜鉛、ニッケル、コバルト若しくはマグネシウムで部 分的に置き換えられたことを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記 載の珪酸塩。 ７．式BaCuSi₂O₆に相当し且つ次の色度座標： Ｌ^*＞３０、 ａ^*＞１５、 ｂ^*＜−３０ を示すことを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の珪酸塩。 ８．式BaCuSi₄O₁₀に相当し且つ次の色度座標： Ｌ^*＞４０、 ａ^*＜０、 ｂ^*＜−３０ を示すことを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の珪酸塩。 ９．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の少なくとも１種の珪酸塩を含むこ とを特徴とする、特に青又は紫色の着色顔料。 １０．次の工程： ・シリカゾル又はシリケート及び随意としてのチタンゾルを珪酸塩の酸素以外の その他の元素の塩と混合する工程； ・得られた混合物を乾燥させる工程； ・得られた生成物を焼成する工程： を含むことを特徴とする、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の珪酸塩の製 造方法。 １１．プラスチック材料、塗料、ワニス、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク 、化粧品、染料及び積層被覆における請求の範囲第９項記載の顔料の使用。 １２．請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の珪酸塩を含むことを特徴とする 、特にプラスチック、塗料、ワニス、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、化 粧品、染料及び積層被覆タイプの、被着色物質組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ 11/00 ＰＳＷ 9272−4Ｊ 11/00 ＰＳＷ Ｄ２１Ｈ 19/38 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルカリ土類金属及び銅を基とする、MCuSi₄O₁₀又はMCuSi₂O₆（ここでＭは アルカリ土類金属であり、Ｍ及びＣｕは置き換えられることもできる）のような 珪酸塩であって、単結晶若しくは主として単結晶の粗粒子又はそれ自体単結晶粒 子から成る凝結体のいずれかから成る平均寸法２０μｍ以下の解凝集し得る凝集 物の形にあることを特徴とする、前記珪酸塩。 ２．アルカリ土類金属、チタン及び銅を基とする、MCuSi₄O₁₀又はMCuSi₂O₆（こ こでＭはアルカリ土類金属であり、Ｍ及びＣｕは置き換えられることもできる） のような珪酸塩であって、単結晶若しくは主として単結晶の粗粒子又はそれ自体 単結晶粒子から成る凝結体のいずれかから成る平均寸法２０μｍ以下の解凝集し 得る凝集物の形にあることを特徴とする、前記珪酸塩。 ３．粗粒子又は凝結体が１〜３μｍの範囲の平均寸法を有することを特徴とする 、請求の範囲第１又は２項記載の珪酸塩。 ４．解凝集後の寸法が５μｍ以下、より特定的には３μｍ以下であることを特徴 とする、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の珪酸塩。 ５．アルカリ土類金属がバリウムであることを特徴とする、請求の範囲第１〜４ 項のいずれかに記載の珪酸塩。 ６．アルカリ土類金属が希土類で置き換えられたことを特徴とする、請求の範囲 第１〜５項のいずれかに記載の珪酸塩。 ７．銅がアルカリ金属又は亜鉛、ニッケル、コバルト若しくはマグネシウムで置 き換えられたことを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の珪酸 塩。 ８．式BaCuSi₂O₆に相当し且つ次の色度座標： Ｌ^*＞３０、 ａ^*＞１５、 ｂ^*＜−３０ を示すことを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の珪酸塩。 ９．式BaCuSi₄O₁₀に相当し且つ次の色度座標： Ｌ^*＞４０、 ａ^*＜０、 ｂ^*＜−３０ を示すことを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の珪酸塩。 １０．請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の少なくとも１種の珪酸塩を含む ことを特徴とする、特に青又は紫色の着色顔料。 １１．次の工程： ・シリカゾル又はシリケート及び随意としてのチタンゾルを珪酸塩の酸素以外の その他の元素の塩と混合する工程； ・得られた混合物を乾燥させる工程； ・得られた生成物を焼成する工程： を含むことを特徴とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の珪酸塩の製 造方法。 １２．混合物を噴霧によって乾燥させることを特徴とする、請求の範囲第１１項 記載の方法。 １３．焼成生成物を解凝集することを特徴とする、請求の範囲第１１又は１２項 記載の方法。 １４．塩として硝酸塩を用いることを特徴とする、請求の範囲第１１〜１３項の いずれかに記載の方法。 １５．プラスチック材料、塗料、被覆、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、 化粧品、染料及び積層被覆における請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の珪 酸塩又は請求の範囲第１０項記載の顔料の使用。 １６．請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の珪酸塩又は請求の範囲第１０項 記載の顔料を含むことを特徴と する、特にプラスチック、塗料、被覆、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、 化粧品、染料及び積層被覆タイプの、被着色物質組成物。