JPH07188578A - 酸化ジルコニウム及びセリウム、プラセオジム及び/又はテルビウムを基材とする顔料、それらの製造法並びにそれらの使用法 - Google Patents

酸化ジルコニウム及びセリウム、プラセオジム及び/又はテルビウムを基材とする顔料、それらの製造法並びにそれらの使用法

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JPH07188578A
JPH07188578A JP6305667A JP30566794A JPH07188578A JP H07188578 A JPH07188578 A JP H07188578A JP 6305667 A JP6305667 A JP 6305667A JP 30566794 A JP30566794 A JP 30566794A JP H07188578 A JPH07188578 A JP H07188578A
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zirconium oxide
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cerium
praseodymium
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Denis Huguenin
ドニ・ユグナン
Fabienne Pettini
ファビエンヌ・ペッティーニ
Thierry Seguelong
ティエリ・スグロン
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化ジルコニウムを基材とする黄色/オレン
ジ色の着色顔料を提供する。 【構成】 本質上単斜晶の形態の酸化ジルコニウムと、
セリウム、プラセオジム及び/又はテルビウムとから構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、酸化ジルコニウムを基材とし
た顔料、それらの製造法、及び種々の物質を着色する際
のそれらの使用に関する。
【0002】
【発明の背景】無機の着色用顔料は、多くの産業におい
て特にペイント、プラスチック及びセラミックの産業に
おいて既に広く使用されている。かかる用途では、特に
熱及び/又は化学安定性、分散性(生成物が所定の媒体
中に正確に分散する能力)、固有の色彩、着色力及び隠
蔽力の特性は、好適な顔料を選択する際に考慮すべき多
数の特に重要な基準になっている。
【0003】しかしながら、不幸にして、上記のような
用途に好適でありそして現在工業的規模で実際に使用さ
れている無機顔料の大半は一般には金属(特にカドミウ
ム、鉛クロム又はコバルト)を含み、しかしてその使用
は、それらの一般的に言われる極めて高い毒性の故に多
くの国ではますます厳格に規制され、そして実際に法律
制定によって禁止されている。
【0004】かくして、硫化カドミウム又は鉛クロマイ
トを基材とする黄色顔料の場合を特に挙げることができ
る。それ故に、新規な代替え無機顔料の開発そして最終
的にはその導入のための研究は現在最も重要な経済上の
且つ産業上の関心ごとになっていることが分かる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、毒性
の故に禁止される予定になっている市販品の代わりに使
用することができる黄色/オレンジ色の新規な顔料を提
供することである。
【0006】
【発明の概要】この目的で、本発明の第一具体例に従っ
た黄色の着色顔料は、本質上単斜晶の形態の酸化ジルコ
ニウムと、セリウムである添加剤とを含むという点で特
徴づけられる。
【0007】本発明の第二具体例に従えば、オレンジ黄
色の着色顔料は、本質上単斜晶の形態の酸化ジルコニウ
ムと、プラセオジムである添加剤とを含み、しかも少な
くとも10の色度座標a(以下に記載する基準に従って
測定)を有することを特徴とする。
【0008】本発明の第三具体例に従えば、オレンジ黄
色の着色顔料は、酸化ジルコニウムと、テルビウムであ
る添加剤とを含むことを特徴とする。
【0009】本発明の第四具体例に従えば、オレンジ黄
色の着色顔料は、酸化ジルコニウムと、添加剤としての
セリウム及びプラセオジムとを含むことを特徴とする。
【0010】更に、本発明は、ジルコニウムの酸化物及
び上記添加剤の酸化物又はこれらの酸化物の前駆物質よ
りなる混合物を形成し、かくして形成した混合物を焼成
することを特徴とするかかる顔料の製造法に関する。
【0011】
【発明の具体的な説明】本発明の他の特徴、細部及び利
益は、以下の説明及び実施例を参照するとより一層明ら
かになるであろう。
【0012】本発明の顔料は、先ず第一に、その主成分
を構成する酸化ジルコニウムZrO2 を基材とするもの
である。それは、先に記載した具体例に従えば、セリウ
ム、プラセオジム及びテルビウムから選択される少なく
とも1種の添加剤を追加的に含む。この添加剤は、本質
上酸化物の形態で顔料中に存在する。添加剤の総含量
は、添加剤酸化物の重量によって表わして、一般にはせ
いぜい20%、好ましくはせいぜい10%そしてより好
ましくはせいぜい5%である。その上、最低含量は、一
般には少なくとも0.5%そして特には少なくとも1%
である。
【0013】もちろん、本発明の顔料は、上記種類の添
加剤のうちの2種又はそれ以上を組み合わせることによ
って得られるものをすべて包含する。第三の具体例、即
ち、ジルコニウム及びテルビウムを基材とする顔料の場
合には、この顔料は、追加的にセリウム及び/又はプラ
セオジムを追加的に含むことができる。
【0014】セリウム/プラセオジム組み合わせでは、
セリウムは、好ましくはセリウム/プラセオジム組み合
わせの少なくとも50重量%そして特には少なくとも9
0重量%を占めることができる。この場合に、セリウム
は、酸化ジルコニウムが単斜晶形態でのみ存在する顔料
を得ることを可能にする。
【0015】本発明の好ましい変形例に従えば、添加剤
は、顔料が固溶体を形成するように酸化ジルコニウムの
格子内に少なくとも一部分そして好ましくは全体的に封
じ込められる。この場合には、顔料は高い相純度を有す
る。というのは、添加剤の酸化物よりなる相の存在が観
察されないからである。
【0016】酸化ジルコニウムの結晶形態は、顔料中に
存在する添加剤のレベルに応じて変動することができ
る。本発明の第一、第二及び第四具体例では、酸化ジル
コニウムは、本質上単斜晶の形態で存在する。第三具体
例について言えば、酸化ジルコニウムは、100%単斜
晶構造から100%正方晶構造まで、特に80%正方晶
構造及び20%単斜晶構造まで展開することができる。
第一、第二及び第四具体例では、また第三具体例の特定
の変形例に従えば、正方晶形態にある酸化ジルコニウム
の含量は、せいぜい30容量%そして特にはせいぜい2
0%である。各相についてのこの含量は、British Cera
m. Trans. J., 83(1984),pp.39-43 におけるエバンス氏
等の方法に従って測定される。正方晶相の含量が高くな
る程、色は黄色に変わることを理解されたい。
【0017】また、本発明の顔料は、酸化ジルコニウム
の結晶構造の安定剤を含むこともできる。これらの安定
剤は周知であり、そして一般には希土類金属である。特
定的には、イットリウムを挙げることができる。もちろ
ん、顔料の添加剤として先に挙げた希土類金属は、固有
的に酸化ジルコニウムの安定剤として働く。それ故に、
上記の希土類金属の他に、他の希土類金属も安定剤とし
て本発明の顔料の組成物の一部分を構成することができ
ることが理解されよう。希土類金属とは、イットリウム
の他に周期律表で原子番号が57〜71の元素を意味す
るものと理解されたい。
【0018】イットリウムの使用及び本発明の第三具体
例の場合には、立方晶形態で酸化ジルコニウムを安定化
させ且つ立方晶形態が100%の生成物を得ることが可
能である。この構造は、顔料に対して淡黄色を付与す
る。
【0019】最後に、本発明の生成物の色度座標につい
て言えば、本発明の第二具体例に従った生成物は好まし
くは少なくとも15の座標を有すること、及びこれはセ
リウム含量がせいぜい50%であるような場合には第四
具体例に従った生成物についても同様に言えることを指
摘することができる。最後に、第三具体例に関して言え
ば、座標aは好ましくは少なくとも10である。
【0020】ここで本発明の顔料の製造法について説明
する。この方法は、本質的には2つの段階を含む。第一
段階では、ジルコニウムの酸化物及び先に記載した添加
剤若しくは安定剤の酸化物又はこれらの酸化剤の前駆物
質を含む混合物が形成される。酸化物前駆物質として
は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩又は蓚酸塩のよう
な有機又は無機酸の塩を挙げることができる。酸化物又
は前駆物質の量は、所望の最終生成物の化学両論的量に
相当するように調節される。
【0021】最後に、混合物の調製では、珪素を供給す
ることができる化合物例えばシリカそして後続の反応で
有意量のジルコン(珪酸ジルコニウム)を生成すること
ができる化合物は全く導入されないことに注目された
い。換言すれば、操作は、ジルコニウムが実質上酸化ジ
ルコニウムの形態で顔料中に存在するような条件下に実
施される。操作は、融剤の存在下に実施されないのが好
ましい。
【0022】酸化ジルコニウムに関して言えば、少なく
とも5μmの平均粒度を有する酸化物を出発材料として
使用するのが好ましい。安定化した酸化ジルコニウムの
使用の場合には、特によく適合する物質は、フランス特
許第2595680号に記載されるものである。添加剤
に関して言えば、例えば(Ce、Pr)O2 のような混
成酸化物又は塩を使用するのが好ましい。この場合に
は、より強い色が得られる。
【0023】第二段階では、混合物は焼成される。この
焼成は、一般には空気中で行われる。温度は、一般には
少なくとも1550℃そして特には1600〜1700
℃である。焼成期間は、おおよそ1〜12時間そして好
ましくは少なくとも3時間である。
【0024】焼成の終了時に、生成物は、顔料を使用し
ようとする用途に従って粒度を所望の値にするために任
意の公知手段に従って粉砕及び/又は解凝集させること
ができる。
【0025】本発明の顔料は、プラスチック、ペイント
及び化粧料のような多くの物質を着色するのに好適であ
る。かくして、より正確にいえば、それらは、熱可塑性
又は熱硬化性型であってよいプラスチックの着色に使用
することができる。
【0026】本発明に従って着色させることができる熱
可塑性樹脂としては、単に一例として、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、スチレン−
ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル若しくはアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)共重合
体、アクリル重合体特にポリメタクリル酸メチル、ポリ
オレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン若しくはポリメチルペンテン、セルロース誘導体
例えば酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース若しくは
エチルセルロース、又はポリアミド66のようなポリア
ミドを挙げることができる。
【0027】本発明に従った顔料が好適であるところの
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノプラスト、アミ
ノプラスト特に尿素−ホルムアルデヒド又はメラミン−
ホルムアルデヒド共重合体、エポキシ樹脂及び熱硬化性
ポリエステルを挙げることができる。
【0028】また、本発明の顔料は、弗素化重合体特に
ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)、ポリカーボ
ネート、シリコーンエラストマー又はポリイミドのよう
な特殊重合体中においても使用することができる。
【0029】この特定のプラスチック着色用途におい
て、本発明の顔料は、粉末の形態で直接使用することが
できる。また、これらは、好ましくは、予備分散形態で
例えば樹脂の一部分とのプレミックスとして、濃厚ペー
ストの形態で、又は液体の形態(これは、樹脂製造の任
意の段階でそれらを導入するのを可能にする)で使用す
ることもできる。後者の点は、本発明に従った顔料の特
に有意義な利益を構成する。かくして、本発明に従った
顔料は、上記の如きプラスチック中に一般的には0.0
1〜5%(最終生成物に対して)又は濃厚物の場合には
40〜70%の範囲内の重量割合で配合させることがで
きる。
【0030】また、本発明の顔料は、ペイント及びワニ
スの分野において、そして特にアルキド樹脂(この最も
一般的なものはグリセロフタル樹脂として知られてい
る)、変性長−又は短油樹脂、アクリル酸のエステル
(メチル又はエチル)及びメタクリル酸のエステル(随
意にアクリル酸メチル、エチル又はブチルを共重合させ
たもの)から誘導されたアクリル樹脂、ビニル樹脂例え
ばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール及び塩化ビニル−酢酸ビニ
ル又は塩化ビニリデン共重合体、アミノプラスト又はフ
ェノール樹脂(たいていは変性されたもの)、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はシリコ
ーン樹脂のような樹脂中において使用することもでき
る。一般には、顔料は、ペイントの5〜30重量%そし
てワニスの0.1〜5重量%の割合で使用される。
【0031】また、本発明の顔料は、セラミック例えば
磁器、陶器及び石器のようなセラミックの全体を着色さ
せること(セラミック粉末と顔料との間の物理的混合)
によるか、又は顔料を含有するガラス(ガラス状被覆組
成物)によってセラミックの表面のみを着色させること
のどちらかによってセラミックを着色させるのにも好適
である。この用途では、顔料の使用量は、セラミック全
体か又はガラス単独のどちらに関しても一般には1〜3
0重量%の間である。
【0032】加えて、本発明の顔料は、ゴム、床被覆
材、紙及び印刷インキ、化粧料、並びに他の多くの産
業、例えば、限定するものではないが、染料、皮革の仕
上剤、台所用品及び他の作業面用の積層被覆剤のような
用途に対しても好適になり得る。
【0033】最後に、本発明は、上記の如き着色顔料を
含む着色物質組成物、特にプラスチック、ペイント、ワ
ニス、ゴム、セラミック、ガラス、紙、インキ、化粧
品、染料及び積層被覆型の着色物質組成物に関する。
【0034】
【実施例】ここで、実施例に関して本発明説明するが、
これらは本発明を限定するものではない。
【0035】例1 この例は、テルビウムを基材とする本発明の顔料の製造
法を記載するものである。2種の酸化物Tb47 及び
ZrO2 (ローヌ・プーラン社製)をメノウ乳鉢におい
て混合させた。このとき、酸化テルビウムの重量百分率
が変えられた。混合物をマッフル炉において空気下に1
600℃で3時間焼成した(上下を200℃/hに調
整)。得られた生成物の特性を以下の表に記載する。
【0036】本発明に従った顔料の固有の色彩は、国際
照明委員会( Internationale Lighting Commission 」
によって定められそして「Compilation of French stan
dards(AFNOR)」の比色カラーNo.X08−12(19
83)において目録に載せられたようなCITシステム
1976(L、a、b)で与えられる色度座標L、a及
びbによって定量化することができる。これらは、パシ
フィック・サイエンテフィック社によって製造販売され
る比色計を使用して測定される。発光体はD65型のも
のである。観察表面は、12.5cm2 の表面積を有す
る円形ペレットである。観察条件は、10度の開き角度
での目視検査である。反射成分は、与えられた測定値か
ら排除される。
【0037】Lは、反射率の尺度(明/暗シェーディン
グ)を与えかくして100(白色)から0(黒色)まで
変動する。a及びbは、色の傾向の値である。 正a=赤色 負a=緑色 正b=黄色 負b=青色 かくして、Lは黒色から白色までの変化を表し、aは緑
色から赤色までの変化を表し、そしてbは黄色から青色
までの変化を表す。構造は、X線回折スペクトルの分析
から推定される。
【0038】
【表1】
【0039】例2 例1におけると同じ条件下にしかし添加剤の種類及び割
合を変えて製造プロセスを実施した。結果を表2に記載
する。
【0040】
【表2】
【0041】例3 例1におけると同じ条件下にしかしセリウム及びプラセ
オジムを基材とする生成物に対しては混成酸化物(Ce
0.95Pr0.05)から出発して製造プロセスを実施した。
添加剤の含量は5重量%である。結果を表3に記載す
る。
【0042】
【表3】
【0043】上記の各例を組み合せると、本発明の顔料
が広い色彩範囲にわたっていることが示されている。こ
れらの例は、色度座標でa=2.4、b=40.2の点
からa=26.3、b=59.9の点に及ぶ生成物に関
する。
【0044】例4 この例は、5%のTb47 を含有する例1の顔料を釉
中に応用することを記載するものである。次の組成、 フリット、Ferro F 87 80g (このフリットは27重量%のSio2 及び9重量%の
PbOを含有する) 顔料 5g アラビアゴム 0.24g 脱イオン水 50ml を有するスリップを調製した。スリップを構成する材料
をビーズ及び遊星型粉砕機を備えた250mlのコラン
ダムジャーにおいて1時間粉砕した。粉砕した混合物を
100μmでふるい分けした。かくして得た釉を白色の
陶器素地粉に吹付ガンで吹掛けすることによって適用し
た。付着した釉の量は20g/dm2 であった。6時間
の温度上昇後に焼成を950℃で30分間行った。色度
の結果は次の通りであった。
【0045】
【表4】
【0046】顔料は釉掛け時にも安定なままであり、そ
してタイルはオレンジ色であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年1月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
請求項12】 特にプラスチック、ペイント、ワニ
ス、ゴム、セラミック、ガラス、紙、インキ、化粧品、
染料及び積層被覆型の着色物質組成物において、請求項
1〜9のいずれか一項記載の着色顔料を含むことを特徴
とする着色物質組成物。
フロントページの続き (72)発明者 ティエリ・スグロン フランス国ナンテール、アブニュ・パブ ロ・ピカソ、121

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本質上単斜晶の形態の酸化ジルコニウム
    と、セリウムである添加剤とを含むことを特徴とする黄
    色の着色顔料。
  2. 【請求項2】 本質上単斜晶の形態の酸化ジルコニウム
    と、プラセオジムである添加剤とを含み、しかも少なく
    とも10の色度座標aを有することを特徴とするオレン
    ジ黄色の着色顔料。
  3. 【請求項3】 酸化ジルコニウムと、テルビウムである
    添加剤とを含むことを特徴とするオレンジ黄色の着色顔
    料。
  4. 【請求項4】 追加的な添加剤としてセリウム及び/又
    はプラセオジムを更に含むことを特徴とする請求項3記
    載の顔料。
  5. 【請求項5】 酸化ジルコニウムと、添加剤としてのセ
    リウム及びプラセオジムとを含むことを特徴とするオレ
    ンジ黄色の着色顔料。
  6. 【請求項6】 酸化ジルコニウムが本質上単斜晶の形態
    にあることを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項記
    載の顔料。
  7. 【請求項7】 酸化ジルコニウムの一部分、特にせいぜ
    い30容量%が正方晶の形態にあることを特徴とする請
    求項1〜6のいずれか一項記載の顔料。
  8. 【請求項8】 添加剤の含量がせいぜい10重量%であ
    ることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記載の
    顔料。
  9. 【請求項9】 添加剤の含量が少なくとも0.5重量%
    であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項記
    載の顔料。
  10. 【請求項10】 添加剤が酸化ジルコニウム格子内に封
    じ込められることを特徴とする請求項1〜9のいずれか
    一項記載の顔料。
  11. 【請求項11】 ジルコニウムの酸化物及び上記添加剤
    の酸化物又はこれらの酸化物の前駆物質よりなる混合物
    を形成し、かくして形成した混合物を焼成することを特
    徴とする請求項1〜10のいずれか一項記載の顔料の製
    造法。
  12. 【請求項12】 焼成が少なくとも1550℃の温度で
    実施されることを特徴とする請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 混成添加剤酸化物が使用されることを
    特徴とする請求項11又は12記載の方法。
  14. 【請求項14】 請求項1〜10のいずれか一項記載の
    着色顔料をプラスチック、ペイント、ワニス、ゴム、セ
    ラミック、ガラス、紙、インキ、化粧品、染料及び積層
    被覆中に使用する方法。
  15. 【請求項15】 特にプラスチック、ペイント、ワニ
    ス、ゴム、セラミック、ガラス、紙、インキ、化粧品、
    染料及び積層被覆型の着色物質組成物において、請求項
    1〜10のいずれか一項記載の着色顔料を含むことを特
    徴とする着色物質組成物。
JP6305667A 1993-11-18 1994-11-16 酸化ジルコニウム及びセリウム、プラセオジム及び/又はテルビウムを基材とする顔料、それらの製造法並びにそれらの使用法 Pending JPH07188578A (ja)

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