DE19841318C2

DE19841318C2 - Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen

Info

Publication number: DE19841318C2
Application number: DE1998141318
Authority: DE
Inventors: Thomas Staffel; Thomas Klein; Juergen Straub; Jens Schmithuesen
Original assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Current assignee: BK Giulini GmbH
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: CN1287549A; BR9906943A; DE19841318A1; EP1047652A1; WO2000015580A1; AU5975699A; TR200001316T1

Description

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen mittels wäßriger Lösungen von Metallverbindungen, die beim Brennen der Keramik färbende Pigmente ergeben wobei in der Oberflächenschicht eines Keramikkörpers ein Mischphasenpigment aus einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallgitterstruktur besitzt als das färbende Pigment, und der wäßrigen Färbelösung erzeugt wird.

Zur Färbung von keramischen Materialien werden in der Regel anorganische Pigmente verwendet, die bei den üblichen Brenntemperaturen von 700 bis 1400°C stabil sind. Im Stand der Technik werden dazu insbesondere die farbigen Oxide des Eisens, Chroms, Mangans, Rein- und Mischphasen mit Spinellstruktur, beispielsweise Verbindungen von Al, Ni, Cr, Zn, Co, Cu, Mn, Fe, U und V, eine Reihe von Silikaten, Sulfiden und Mischphasen mit farbgebenden Kationen in farblosen Wirtsgittern vom Rutiltyp, wie TiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZrSiO₄ und PbO₂, beschrieben.

Auch Oxide der Lanthanide können als Pigmente verwendet werden. Unter Lanthaniden werden im folgenden die Elemente Scandium, Yttrium, sowie die auf Lanthan folgenden 14 Elemente von Lanthan bis Lutetium, die als Oxide im wesentlichen die Wertigkeit 3+ haben, verstanden. Sie weisen in dieser Oxidationsstufe die unterschiedlichsten Farben auf. Zum Beispiel ist Ne₂O₃ rot-violett oder Pr₂O₃ grün-gelb. Im Gegensatz zu den Farben, die von den anderen Übergangsmetalloxiden erzeugt werden, sind die Oxide der Lanthanide selbst nur schwach gefärbt bzw. färbend.

Es ist bereits aus der DE-197 39 124 bekannt. Oxide der Lanthanide zusammen mit kolloidalem Gold zur Purpurfärbung von Keramik einzusetzen. Diese Oxide sind in der Regel wasserunlöslich und werden als Pigmente durch unterschiedliche Verfahren auf die Keramikkörper aufgebracht. Die Pigmente basieren auf einem einbrennfähigen Trägermaterial, z. B. einem Glasfluß, welcher ein Oxidhydrat der Lanthaniden und eine Goldverbindung oder kolloidales Gold enthält. In diesem speziellen Verfahren werden die Oxidhydrate der Elemente Yttrium, Lanthan, Cer und Scandium eingesetzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Zirkonsilikate durch Einschluß von geringen Mengen von Übergangsmetalloxiden oder Oxiden der Lanthanide intensiv farbige Pigmente bilden. Die Pigmente werden hergestellt, indem man Zirkonoxid, Silicat und färbendes Metalloxid in Gegenwart von Mineralisatoren, vorzugsweise Alkalihalogeniden, Fluoriden, bei Temperaturen von 800 bis 1300°C zusammenbrennt. Es lassen sich je nach Wahl des Lanthaniden gelbe bis violette Pigmente herstellen (s. Pajakoff et al. Interceram Nr. 4. 1980, S. 488 bis 489; P. Kleinschmidt, Chemie in unserer Zeit, 1986, S. 182-190).

Es ist auch schon bekannt, Lösungen von farbgebenden Metallverbindungen zur Färbung der keramischen Substrate einzusetzen (Th. Staffel et al., CFI DKG/Berichte 4/93, Seite 146-148). Solche Lösungen können im Druckverfahren auf bestimmte Flächen der Rohkeramik aufgebracht werden, wo sie in die Oberfläche eindringen und nach dem Trocknen und Brennen eine Oberflächenschicht ergeben, die mit den farbigen Metalloxiden durchsetzt ist. Dies hat den Vorteil, daß die Oberfläche behandelt, beispielsweise durch Schleifen geglättet werden kann, ohne daß die Muster zerstört werden. Zur Rotbraunfärbung werden beispielsweise Eisenverbindungen wie Eisencitrat, zur Rotfärbung Eisen/Mangan-Verbindungen, zur Blaufärbung Cobaltverbindungen eingesetzt. Zur Rosafärbung vergleiche DE-OS 195 46 325, zur Schwarzfärbung DE-OS 196 25 236. Obwohl die Färbemöglichkeiten nach dieser Verfahrensvariante relativ groß sind und sich eine größere Anzahl von Farben herstellen läßt, ist durch die Beschränkung auf oxidische Farben die Farbpalette beschränkt.

In der DE 197 01 080 C1 wurde ein Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen beschrieben, bei dem in der Oberflächenschicht der Keramikmasse ein als Wirtsgitter dienendes, im Spinell- oder Rutilgitter kristallisierendes farbloses Oxid mit einer wäßrigen Färbelösung, welche eine Mischung einer löslichen Verbindung eines das Wirtsgitter färbenden zwei- oder dreiwertigen Metallions mit einer löslichen Verbindung eines fünf- oder sechswertigen Metallions mit einer löslichen Verbindung eines fünf oder sechswertigen Metallions zum elektrostatischen Ausgleich enthält, angefärbt wird, indem man entweder das farblose Oxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wäßrige Färbelösung mit einer zur Bildung der Wirtsgitter ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung, der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt und nach Trocknen brennt. Eine Kombination von Antimon- und Chromsalzen auf TiO₂ erzeugt die Farbe gelb. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Färbelösungen recht gleichmäßig und lokal begrenzt auf die Oberfläche aufgetragen (gesprüht, getaucht etc.) werden können und die so erzeugten Farbschichten eine Tiefe von 0,5 bis 2 mm aufweisen. Diese Tiefe erlaubt es, die Keramikoberfläche nachträglich durch Schleifen und Polieren zu bearbeiten, aber auch gewisse Oberflächenmuster zu erzeugen, ohne an Farbintensität zu verlieren. Die gemäß diesem Verfahren erzeugten Farben sind in der Regel recht intensiv. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Begrenzung auf Färbelösungen, deren Mischungskomponenten sich zum Rutilgitter ergänzen.

Es ist mit den oben beschriebenen Verfahren auch nicht möglich, matte Farbtöne oder Pastelltöne, Lüstereffekte ohne Beteiligung von Edelmetallen oder auch nur Farbabstufungen zu erzeugen. Es ist oft auch nur eine gewisse Aufhellung oder Entfärbung der Keramiksubstrate erwünscht, die man mit diesen Färbemethoden nicht erreichen kann.

Es stellte sich daher die Aufgabe, neue Färbelösungen für Keramikoberflächen zu finden, welche die Auswahl der zur Verfügung stehenden Färbungen erweitert.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe es möglich ist, Pastelltöne auf Keramiksubstraten zu erzeugen, bzw. eine Aufhellung oder Entfärbung der Substrate zu erreichen, ohne die aufwendige elektrostatische Pigmentauftragstechnik einzusetzen.

Diese Aufgaben werden mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst und mit denen der Unteransprüche gefördert.

Im einzelnen ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, bei dem in der Oberflächenschicht des Keramikkörpers ein Mischphasenpigment aus einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer Lanthanidenverbindungen, welche beim Brennen der Keramik ein färbendes Pigment ergeben, und einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallstruktur besitzt als das färbende Pigment, erzeugt wird, indem man, entweder das farblose Metalloxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Färbelösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wässerige Lanthanidenlösung mit einer zur Bildung des Wirtsgitters ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt, oder eine Lösung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und die Lanthanidenlösung nacheinander aufbringt, und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 800 bis 1400°C brennt.

Im weiteren ist das Verfahren dadurch auszugestalten, daß nur solche Verbindungen verwendet werden, bei denen das Wirtsgitter aus TiO₂, SnO₂, ZrO₂ oder ZrSiO₄ besteht und eine Lanthanidenlösung verwendet wird, die 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% der Lanthaniden-Verbindung enthält. Diese Lanthanidenlösung kann Mineralisatoren und ausserdem ein komplexgebundenes Titan, insbesondere Kaliumtitanoxalat oder Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat enthalten.

Der so behandelte Keramikkörper wird über einer Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt.

Die Färbelösungen werden durch Sprühen, Tauchen, Malen, Drucken usw. nur auf die Teile der Oberfläche aufgetragen, die eingefärbt werden sollen, wobei die Lösungen je nach aufgetragener Menge mehr oder weniger tief in die Keramikmasse eindringen. Verfärbungen treten so üblicherweise bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 2 mm (Oberflächenschicht) ein, so daß sowohl eine Musterung der Oberfläche als auch eine Bear beitung beispielsweise durch Schleifen oder Polieren möglich ist.

Durch das Brennen werden die organischen Liganden der Metallverbindung verbrannt bzw. anorganische Anionen verdampft und die zurückbleibenden Metalloxide teilweise in die silikatische Phase der Keramik oder unter Bildung von farbigen Pigmenten in die vorgegebenen Wirtsgitter eingebaut.

Die erfindungsgemäß gebildeten Mischphasenpigmente erlauben es, das Spektrum der nachträglichen Färbungen von Keramikoberflächen außerordentlich zu erweitern und eine Vielzahl neuer Farbtöne gezielt aufzubringen.

Die folgenden Versuche verdeutlichen den Erfindungsgegenstand näher. "%" bedeutet bei allen Lösungen Masse der Feststoffe in g bezogen auf 100 ml der Lösung oder bei Feststoffen Masse-%.

I. Farbmessungen

Der erhaltene Farbton wurde mit einem Minolta-Chroma-Meter CR 200 ermittelt, wobei die CIE-Normlichtart C (6774K) verwendet wurde. Bei der Ermittlung der Werte wurde das in ISO- und DIN-Normen empfohlene L*a*b*-Farbsystem verwendet. Das L*a*b*- Farbsystem stellt einen Farbkörper dar, durch den drei Achsen gelegt wurden. Die senkrechte Achse ist die L*-Achse und steht für die Helligkeit der Farbe. Die Achsen a* und b* sind in der horizontalen Ebene (Farbkreis) untergebracht, wobei a* für den Farbton und b* für die Sättigung steht.

Ein typisches Zitronengelb hat beispielsweise die Helligkeit L* 81,5; einen a*-Wert um 0 und einen hohen b*-Wert von 62,5

II. Resultate der Brennversuche Beispiel 1 Vergleich von Keramikfärbungen durch Zugabe von Zirkonoxid mit Einfärbung durch Lösungen

Zirkon wird als 40%ige wäßrige Lösung des Acetats, Eisen als 9,2%ige Lösung von ammonialkalischem Citrat (Merapon® 2020) Mangan als 5%ige Lösung von Mangancarbonat (Merapon® 1188), Chrom als Citrat in 5,8%iger Lösung zusammen mit Eisencitrat in 9,2%iger Lösung (Merapon® 2009) zugesetzt, und die Lanthanide als Acetate in 10%iger Lösung (Cer 9%) eingesetzt.

Weiße Fliesen ohne Zusatz von färbenden Metallsalzen werden mit der Zirkonlösung getränkt und getrocknet. Danach wird eine Lösungsmischung der farbgebenden Salze aufgesprüht, getrocknet und gebrannt. Das SiO₂ ist als mineralischer Bestandteil in der Fliese enthalten. Als Vergleich sind die literaturbekannten Pigmentfarben mit aufgeführt, die beim Calcinieren entsprechender Rohstoffe entstehen. Sie weichen für alle Zusammensetzungen deutlich von den Lösungsfärbungen ab, Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 2 Heterotype Mischphasenbildung in Wirtsgittern

In die Wirtsgitter (TiO₂/ZrO₂) werden mit ihnen in der Struktur nicht übereinstimmende Einzelverbindungen(Struktur des Gastes hat keine Ähnlichkeit mit dem Wirt) in einer solchen Menge beigefügt, daß das Verhältnis der Kationen zu den Anionen der Wirtsgitter von 1 : 2 nicht verändert wird. Bei den zugegebenen Verbindungen wird zwischen Dotierung (in Citronensäure gelöste Lanthanide in Mengen von 33% der Wirtssubstanz) und Metall (zusätzliches bekanntes farbgebendes Metalloxid in einer Menge von 10% der Wirtssubstanz) unterschieden. Alle Komponenten werden in einer Lösung vereint und so auf die Keramikfliese aufgetragen, daß ca. 5% feste Substanz in der Oberfläche der Fliese bezogen auf die Tonmasse enthalten ist. Danach wird wie unter Brennprogramm angege ben getrocknet und gebrannt. Die Farbwerte der Versuche in Tabelle 2 sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Bei 5 g Einwaage:
0,50 g Metall
3,38 g Wirt
1,12 g Dotierung

Wirt: TiO₂, ZrO₂ Dotierung: in Citronensäure gelöste Verbindungen der Lanthanide Als Metall (hier: Fe = Merapon® 2020, Au = Targon® rosa) bezogen auf keramische Masse (bei ZrO₂ als Wirt-Zusatz von 5%, 10%, 50%)

Brennprogramm:
Trocknen: 60 min (70°C)
Aufheizen: 95 min (1220°C)
Garbrand: 10 min (1220°C)
Abkühlen: 10 Std. (auf 20°C)

Tabelle 2

Aufgepinselt auf Casalgrande Fliesen

Beispiel 3 Heterotype Mischphasenbildung in Wirtsgittern mit Rutil-Struktur

Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei das Wirts/Dotierungsverhältnis auf 2/1 und die Metallzusätze auf 25% verändert wurden. Die Farbmessungen der vorstehenden Versuche gemäß Tabelle 4 sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.

Bei 5 g Einwaage:
1,25 g Metall
2,32 g Wirt
1,43 g Dotierung

Wirt: TiO₂, ZrO₂ Dotierung: in Citronensäure gelöste Verbindungen der Lanthanide als Merapon (hier: Fe = Merapon 2020, Au = Targon rosa) bezogen auf keramische Masse (bei ZrO₂ als Wirt-Zusatz von 5%, 10%, 50%)

Brennprogramm:
Aufheizen: 95 min (1220°C)
Garbrand: 10 min (1220°C)
Abkühlen: 10 Std. (auf 20°C)

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Farbwerte

Claims

1. Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen, bei dem in der Oberflächenschicht des Keramikkörpers ein Mischphasenpigment
aus einer wäßrigen Lösung einer oder mehrerer Lanthanidenverbindungen, welche beim Brennen der Keramik ein färbendes Pigment ergeben, und
einem farblosen Metalloxid als Wirtsgitter, welches eine andere Kristallstruktur besitzt als das färbende Pigment,
erzeugt wird, indem man,

- entweder das farblose Metalloxid in feinverteilter Form in die Keramikmasse einarbeitet und die wäßrige Lanthanidenlösung auf die Oberflächenschicht aufbringt, oder die wässerige Lanthanidenlösung mit einer zur Bildung des Wirtsgitters ausreichenden Menge einer löslichen Verbindung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen versetzt und diese Mischung auf die Oberfläche aufträgt,
- oder eine Lösung der das Wirtsgitter bildenden Metallionen und die Lanthanidenlösung nacheinander aufbringt,
- und nach Trocknen des Lösungsmittels den Keramikkörper bei 800 bis 1400°C brennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Verbindungen verwendet werden, dass das Wirtsgitter aus TiO₂, SnO₂, ZrO₂ oder ZrSiO₄ besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lanthanidenlösung verwendet wird, die 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% der Lanthanidenverbindung enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lanthanidenlösung verwendet wird, die Mineralisatoren enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lanthanidenlösung verwendet wird, die ein komplexgebundenes Titan, insbesondere Kaliumtitanoxalat oder Dihydroxybis(ammoniumlactato)titanat enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörper über eine Brenndauer von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird.