DE19856070B4 - Verfahren zum Färben von Keramikoberflächen - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Orangefärben von Keramikoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein zu färbendes Keramikmaterial, welches festes Zirkoniumdioxid in Mengen von 1 bis 15 Gew.% enthält,
eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7, einer organischen oder anorganischen Eisen- und einer Zinnverbindung, im Gewichtsverhältnis von 1,5:1 bis 3:1 der beiden Verbindungen zueinander, aufgetragen wird,
das Keramikmaterial bei Temperaturen von 65 °C bis 70 °C vorgetrocknet und dann bei Temperaturen von 1200 °C bis 1400 °C über eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird.

Description

• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum nachträglichen Einfärben von keramischen Körpern durch Aufbringen von Metallsalzlösungen auf diese keramische Körper unter Verwendung einer speziellen Kombination von färbenden Metallsalzen mit den in der Keramikmasse befindlichen festen Zirkoniumverbindungen, insbesondere Zirkoniumdioxid zur Erzeugung der Farbe Orange.
• Zur Farbgebung keramischer Werkstoffe kommen nur feuerfeste Pigmente in Frage, da Farbglasuren bei Temperaturen von 700 bis 1100 °C und Sanitärkeramik bei 1400 °C eingebrannt werden. Als Pigmente verwendet werden insbesondere farbige Oxide des Eisens, Chroms, Mangans, Rein- und Mischphasen mit Spinellstruktur, beispielsweise Verbindungen von Al, Ni, Cr, Zn, Co, Cu, Mn, Fe, U und V, eine Reihe von Silikaten, Sulfiden und Mischphasen mit farbgebenden Kationen in farblosen Wirtsgittern vom Rutiltyp wie TiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZrSiO₄ und PbO₂. Durch die Wahl der Ausgangsstoffe, ihrer Konzentration in Mischphasen und der Herstellungsbedingungen lassen sich dabei praktisch alle gängigen Farben als feuerfeste Pigmente herstellen. Die wegen ihrer Brillanz besonders geschätzten oxidischen Mischphasenpigmente bestehen aus einem stabilen farblosen Oxidgitter, üblicherweise vom Spinelltyp (Me²⁺Me₂ ³⁺O₄ oder Me₂ ²⁺Me⁴⁺O₄ als Grundformel) oder Rutiltyp, wie TiO₂, SnO₂, ZrO₂, ZrSiO₄, PbO₂, in die farbgebende Kationen anderer Metalle eingebaut sind, welche die Farbe bewirken. Kristallchemisch handelt es sich um Mischkristalle. Die in diesem Zusammenhang besonders interessierenden Mischoxide vom Rutiltyp enthalten in der Regel Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Eisen oder Vanadium als farbgebendes Kation und zum Wertigkeitsausgleich dieser zwei- oder dreiwertigen Ionen gegenüber dem zu ersetzenden vierwertigen Rutil-Ion, Antimon, Niob oder Wolfram als höherwertige Metallionen. Diese oxidischen Mischphasenpigmente werden prinzipiell durch Brennen der entsprechenden oxidischen Komponenten in festem Zustand bei Temperaturen im Bereich zwischen 800 und 1400 °C hergestellt, wobei die Festkörperreaktionen um so leichter ablaufen, je reaktivere Komponenten verwendet werden, d.h. je feiner sie verteilt und je inniger sie gemischt werden. Um eine besonders gute Vermischung zu erreichen, werden häufig die Ausgangskomponenten durch gemeinsames Ausfällen von Hydroxiden oder Carbonaten aus wässrigen Lösungen hergestellt. Durch Zusatz von Minerali satoren (z. B. Lithium- oder Natriumchlorid) lässt sich die Bildungstemperatur der oxidischen Mischphasenpigmente herabsetzen und dadurch die ansonsten bei hohen Temperaturen leicht eintretende starke Versinterung unter Bildung großer Pigmente vermeiden (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. (1979), Bd. 18, S. 599-628; DE-AS 19 03 755; US-P 3,022,186; Zeitschrift "Angewandte Chemie" 1/1962, S. 23-27 und cfi/Ber. DKG 4/1993, S. 146-148). Für die besonders interessierenden gelben Pigmente mit Ni und Cr als färbenden Ionen sei auf DE-OS-24 16 347, DE-OS-26 05 651 und US-P-2 992 123 verwiesen.
• Zur Färbung von Keramik werden diese Pigmente entweder zusammen mit glasbildenden Substanzen, der so genannten Fritte, auf die vorgebrannte Keramik aufgetragen und mit dieser verschmolzen oder versintert (Glasur oder Emaille), oder je nach mechanischer Beanspruchung auf die Glasur aufgetragen oder eingebrannt (so genannte Schmelz- oder Aufglasurpigmente) oder auf den Scherben aufgetragen und anschließend mit einer Glasur überzogen (Unterglasurpigmente). Zur Herstellung nicht glasierter Keramik wird die so genannte Engobetechnik angewandt, bei der eine feine Aufschlämmung von mit den Pigmenten vermischten Tonmineralien in dünner Schicht auf das keramische Material aufgebracht und eingebrannt wird. Eine Durchfärbung des gesamten Keramikmaterials verbietet sich normalerweise wegen des hohen Preises der Pigmente. Das Engobenverfahren hat den großen Vorteil, dass nicht nur eine dünne oberflächliche Farbgebung erfolgt, sondern dass das Keramikmaterial mit einer durchgefärbten Oberflächenschicht versehen ist, so dass man Rauhigkeiten und Unebenheiten der Oberfläche durch Abschleifen und Polieren egalisieren kann, ohne dass die Färbung mit entfernt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass immer nur die gesamte Oberfläche mit der farbigen Schicht überzogen wird und man somit keine Muster aufbringen kann.
• Zum Aufbringen von Farbmustern auf nicht glasierte Keramik hat man daher schon seit längerer Zeit versucht, Lösungen von farbgebenden Metallverbindungen nachträglich auf die gebrannte Keramikoberfläche aufzubringen, damit diese in die Oberfläche eindringen und nach dem Trocknen und Brennen eine Oberflächenschicht ergeben, die mit den sich bildenden farbigen Metalloxiden durchsetzt ist. Zur Rosafärbung vergleiche DE 195 46 325 C1 , zur Schwarzfärbung DE 196 25 236 A1 . Obwohl die Färbemöglichkeiten nach dieser Verfahrensvariante relativ groß sind und sich eine größere Anzahl von Farben herstellen lässt, ist durch die Beschränkung auf oxidische Farben die Farbpalette beschränkt. Färbungen mit Mischoxidpigmenten vom Typ der Rutil- oder Spinellfarben lassen sich nämlich auf diese Art und Weise nicht herstellen, da die verschiedenen Ausgangsmineralien in ausreichender Konzentration sich nicht in einheitlichen Lösungen beständig nebeneinander auflösen ließen und Suspensionen von fertigen Pigmenten nicht tief genug in die Keramikoberfläche eindringen.
• Gemäß der DE 31 09 927 C2 werden Salze oder Oxide verschiedener farbgebende Metalle als solche im Druckverfahren auf die Keramik aufgetragen und erzeugen jedes für sich die entsprechende Farbe. Ein gemeinsames Auftragen wird zwar ebenfalls angesprochen, jedoch letztlich im Sinne von Mischfarbbildungen bzw. einem nebeneinander Auftragen, um entsprechende farbige Bilder zu erzeugen. Beispiel 2 beschreibt das Auftragen auf eine Zirkonoxidglasurschicht, jedoch können sich die Rutilpigmente dabei nicht bilden, da einerseits jeweils nur ein Metallion (Kupfer bzw. Kobalt) aufgebracht wird, welches zur Mischphasenbildung nicht ausreicht, und andererseits bei Zirkoniumdioxidglasuren das ZrO₂ nicht in definierten Kristallen mit Rutilstruktur, sondern als unterkühlte glasartige Schmelze in Mischung mit den anderen Glasurbestandteilen enthalten ist.
• Mit den hier beschriebenen Verfahren ließ sich bisher jedoch die Farbe Orange nicht erzeugen.
• Es stellte sich daher die Aufgabe, Metallsalzlösungen zu finden, mit denen sich diese Farben auf einer Keramikoberfläche erzeugen lassen.
• Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Hauptanspruch wiedergegebenen Merkmale gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche gefördert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zum Orangefärben von Keramikoberflächen ist dadurch gekennzeichnet, dass auf ein zu färbendes Keramikmaterial, welches festes Zirkoniumdioxid in Mengen von 1 bis 15 Gew.% enthält, eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7, einer organischen oder anorganischen Eisen und einer Zinnverbindung im Gewichtsverhältnis von A 1,5 : 1 bis 3 : 1 der beiden Verbindungen zueinander, aufgetragen wird das Keramikmaterial bei Temperaturen von 65 °C bis 70 °C vorgetrocknet und dann bei Temperaturen von 1200 °C bis 1400 °C über eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird. Nur mit dieser Kombination kann sich der gewünschte Farbton ausbilden. Die Färbelösung sollte bevorzugt bis 12 Gew.% Zinn enthalten, sowie Mineralisatoren.
• Offenbar bilden die festen Zirkoniumverbindungen mit den Kationen Eisen und Zinn eine farbige Komplexverbindung, die sich in der Oberfläche der Keramik anreichert.
• Vorzugsweise werden Lösungen von Salzen der betreffenden Metallionen mit organischen Säuren, wie Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Zitronensäure oder Milchsäure, und Aminocarbonsäuren, beispielsweise EDTA oder NTA, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Citraten aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit und Stabilität.
• Weiterhin hat sich herausgestellt, dass ein Zusatz von Kaliumnitrat, Natriumfluorid oder ähnlichen Substanzen, welche als Mineralisatoren wirken, die Ausbildung des gewünschten Farbtones besonders gut unterstützt.
• Es ist vorteilhaft, jedoch nicht zwingend, die Zinnverbindung kurz vor dem Gebrauch herzustellen, wobei die Herstellung durch Umsetzung von käuflichem Zinndioxid mit Zitronensäure erfolgt. Hierzu wird die wässrige Suspension von Zinndioxid mit Zitronensäurelösung versetzt, die vorher mit etwas Ammoniak au einen pH-Wert von 6-7 abgepuffert worden ist. Die Umsetzung erfolgt unter Rückfluss bei Temperaturen von 100 °C. Die so entstehende Zinncitratlösung ist eine wasserklare, stabile Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von bis zu 12 Gew.%.
• Eisencitrat ist eine im Handel käufliche Substanz, die nicht gesondert hergestellt werden muss.
• Das Gewichtsverhältnis der beiden Metallsalze in der Färbelösung beträgt 1,5:1 bis 3:1, d.h. ca. 2/3 Eisenlösung wird mit 1/3 Zinnlösung vermischt, die dann die fertige Färbelösung ergibt.
• Zur Erzeugung von Mustern auf der Oberfläche kann die Färbelösung durch Sprühen, Tauchen, Malen, Drucken usw. nur auf die Teile der Oberfläche aufgetragen die eingefärbt werden sollen, wobei die Lösungen je nach aufgetragener Menge mehr oder weniger tief in die Keramikmasse eindringen. Verfärbungen treten so üblicherweise bis zu einer Tiefe von 0,5 bis 2 mm ein, so dass sowohl eine Musterung der Oberfläche, als auch eine Bearbeitung beispielsweise durch Schleifen oder Polieren möglich ist.
• Durch das Brennen wird der organische Ligand, das Citratanion verbrannt und die zurückbleibenden Metalloxide werden in die Keramik unter Bildung von farbigen Pigmenten in die vorgegebenen Wirtsgitter eingebaut.
• I. Farbmessungen:
• Der erhaltene Farbton wurde mit einem Minolta-Chroma-Meter CR 200 ermittelt, wobei die CIE-Normlichtart C (6774K) verwendet wurde. Bei der Ermittlung der Werte wurde das in ISO- und DIN-Normen empfohlene L*a*b*-Farbsystem verwendet. Das L*a*b*-Farbsystem stellt einen Farbkörper dar, durch den drei Achsen gelegt wurden. Die senkrechte Achse ist die L*-Achse und steht für die Helligkeit der Farbe. Die Achsen a* und b* sind in der horizontalen Ebene (Farbkreis) untergebracht, wobei a* für den Farbton und b* für die Sättigung steht.
• Tabelle 1 Farbwerte nach dem L*a*b*-System

  

Claims (4)

1. Verfahren zum Orangefärben von Keramikoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass auf ein zu färbendes Keramikmaterial, welches festes Zirkoniumdioxid in Mengen von 1 bis 15 Gew.% enthält, eine Lösung mit einem pH-Wert von 6 bis 7, einer organischen oder anorganischen Eisen- und einer Zinnverbindung, im Gewichtsverhältnis von 1,5:1 bis 3:1 der beiden Verbindungen zueinander, aufgetragen wird, das Keramikmaterial bei Temperaturen von 65 °C bis 70 °C vorgetrocknet und dann bei Temperaturen von 1200 °C bis 1400 °C über eine Zeit von 0,5 bis 5 Stunden gebrannt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbelösung bis 12 Gew.% Zinn enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen- und Zinnverbindungen jeweils in Form ihrer Citratverbindungen verwendet werden.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbelösung zusätzlich noch Mineralisatoren enthält.