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Verfahren zur Herstellung von buntgefärbten Emails, Glasuren u. dgl.
Zur Buntfärbung von Emails, Glasemails, Glasuren und Aufglasuren werden in der Technik
ausschließlich Oxyde oder Salze von Schwermetallen verwendet. Bei Majolikaemail,s,
Gläsern und manchen Glasuren werden die Metalloxyde eingeschmolzen und hierdurch
in dem Glasfluß gelöst. Man erhält dann bei Verwendung von Eisenoxyd eine graugrüne
bis gelbliche, bei Chromoxyd eine grüne, bei Kupferoxyd eine türkis:blaue, bei Koba@toxyd
eine blaue, bei Nickeloxyd eine graugelbe und bei "Mangansuperoxyd eine violette
Färbung. Eine andere in der Emaillier- und Glastechnik bzw. Keramik gebräuchliche
Färbungsmethode beruht darauf, daß sogenannte keramische Farbkörper, die durch Glühen
von Schwermetalloxyden bzw. -salzen entstanden sind, den Guß-, Blech-, Glasemails
oder Schmelzfarben auf der Mühle zugefügt werden. Bei beiden Methoden beruht .die
Färbung darauf, d:aß durch .die gelösten Oxyde oder suspendierten keramischen Farbkörper
nur gewisse Spektralfarben das Email; Glas oder die Glasur ungehindert passieren
können, während andere absorbiert werden.
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Nach vorliegender Erfindung erfolgt das Färben von Emails, Glasuren
u. dgl. auf anderem Wege, nämlich dadurch, daß zur Buntfärbung komplexe Polysulfide
verwendet werden. Erfindungsgemäß
kann man z. B. mit Hilfe von blauem
Ultramarin entsprechend gefärbte Emails, Glasuren .u. dgl. herstellen. Durch Chlorieren
von gewöhnlichem blauem Ultramarin kann man violette Farbkörper, durch Nitrieren
des violetten Ultramarins rote Farbkörper, durch weiteres Chlorieren des roten Ultramarins
gelbe Farbkörper erzielen und .durch Anwendung :dieser Farbkörper entsprechend gefärbte
Emails, Glasuren us w. erzeugen. Man kann weiterhin das bei der Herstellung von
handelsüblichem blauem Ultramarin zunächst auftretende grüne Ultramarin zum Färben
von Emails gemäß Erfindung verwenden.
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Zur Erzielung der Färbungen verfährt-man vorteilhaft derart, daß man
.die erfindungsigemäß anzuwendenden komplexen Polysulfide auf der Mühle zugibt.
Hierbei kann man das Email bzw. die Glasur - so einstellen, daß die angewendete
Polysulfid- bzw. Ultramarinfarbe von dem Email kolloidal gelöst wird. Dies kann
man im allgemeinen da-,durch erreichen, daß :der Emailfritte od.,dgl. etwa ,r bis
5 °/a des Ultramarins auf der Mühle zugegeben wird. Beim Einbrennen bzw. Aufbrennen
der erfindungsgemäß mit Polysulfiden innig vermischten Emails, Glasuren. u. .d@gl.
kann man die verschiedensten Farbwirkungen, z. B. blaue, grüne, lila, rote, gelbe
usw. Färbungen erzeugen, und zwar auch bei Anwendung von E,inbrenntemperaturen von
8oo. bis 85ö° und mehr. Dieser Erfolg ist in .hohem Maße überraschend, da der Schwefelgehalt
inUltramarinfarben bekanntlich bereits bei Temperaturen oberhalb 5oo' unter dem
Einfiüß von Sauerstoff sich zum Teil in S03 umsetzt und bei Temperaturen, welche
etwas oberhalb 750° liegen, farblose sulfat-4 haltige Alkalialumosilicat.e entstehen.
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Da praktisch fast sämtliche technischen Emails, Glasemails, keramischen
Glasuren und Aufglasuren aus mehr oder weniger eisenhaltigen Rohstoffen hergestellt
werden, besteht .die Gefahr, daß bei Verwendung von Polysulfiden als Mühlenfarbkörper
infolge der großen Affinität ;des Schwefels zu Eisen Eisensulfid gebildet wird und
hierdurch Störungen =der erstrebten Farbwirkungen bewirkt werden. Diese Gefahr kann
man erfindungsgemäß in einfachster Weise beheben, indem man den mit Ultramarinen
zu färbenden, Eisen oder Eisenverbindungen enthaltenden S.ilicatsystemen Zinkoxyd
in zur Vermeidung unerwünschter Färbungen ausreichenden Mengen zusetzt. Die Menge
des zuzusetzenden Zinkoxyds kann innerhalb weiter Grenzen, z. B: zwischen z und
4o °/o schwanken. Vorzugsweise kommen Zusätze von; etwa 5 bis 2ö ll/o in Betracht.
Die Wirkung des Zinkoxyds beruht bekanntlich darauf, daß farbloses Zinksulfid oder
komplexes Eisensulfid, gebildet wird.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß :die Farbwirkung der Polysulfide
durch Anwesenheit von Fluorverbindungen, die zersetzend auf Polysulfide einzuwirken
vermögen; ungünstig beeinflußt werden kann. Es empfiehlt sich infolgedessen, zwecks
Erzielung leuchtender kräftiger Farben die Emails, Glasuren usw. völlig oder weitgehend
frei zu halten von auf Polysulfide zersetzend wirkenden Fluorverbindungen, wie z.
B. Kryolith, :#-,atriumsilicofluorid u. dgl. Als verhältnismäßig unschädlich trat
sich Flußspat erwiesen.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß unter Umständen auch Ton, welcher
üblicherweise den Emails, Glasurflüssen u. dgl. als Suspensionsträger zugefügt wird,
um sie auftragfähig zu machen, störend wirken kann. Störungen können z. B. dadurch
.-entstehen, daß die gebräuchlichen Emailliertone ihr Kristallwasser selbst bei
Temperaturen von z. B. rooo° noch nicht restlos :abgegeben haben. Bei Verwendung
von gewöhnlichem Emaillierton zur Durchführung vorliegender Erfindung besteht infolgedessen
die Gefahr, daß durch Abgabe von Kristallwasser des Tons bei hohen Temperaturen
die Polysulfide z. B. durch Oxydation in ihrer Farbwirkung störend beeinflußt werden
können. Es empfiehlt sich infolgedessen, als Suspensionsträger an Stelle von gewöhnlichem
Ton Stoffe zu verwenden, welche ihr Kristallwasser unterhalb der Erweichungstemperatur
der Emails bzw. Glasuren abgeben. Als besonders geeignet haben sich Bentonlite (Natrium-
bzw. Calciumbentonite) erwiesen, die ihr Kristallwasser bereits bei Temperaturen
unterhalb 3oo bis 400'° verlieren.
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,Die Anwendung von komplexen Polysulfiden nach Art :der Ultramarine
zum Buntfärben von Emails, Glasuren u. d@gl.bietet gegenüber dem bisher bekannten
Färbeverfahren verschiedene Vorteile. Die mit Ultramarinen gefärbten Flüsse zeichnen
sich z. B. durch hohe Transparenz aus. Derartig transparente Emails, Glasuren u.
dgl. konnten mit Hilfe der bekannten Färbemittel, wie'Metalloxyden; nicht erreicht
werden.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung gefärrbter Emailwaren
bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die getrocknete Emailschicht Flecken
aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ultramarin aufgebracht werden, z. B. derart,
daß dem Emailbrei Borax, Soda od. dgl. zugesetzt wird, um beim Trocknen der aufgetragenen
Schicht. eine feste krustige Oberfläche zu erhalten. Zur Erzeugung der Flecken wird
bei diesem Verfahren eine Aufschlämmung von Ultramarin in Wasser verwendet, die
auf die getrocknete Emailo#herfläche aufgebracht wird. Beim Einbrennen bzw. Aufschmelzen
des Emails wird das Ultramarin derart zersetzt, daß die -Rückstände desselben auf
dem Email dunkle Flecken erzeugen. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
torfreier Grundemails bekannt, bei dem Schwefelverbindungen auf der Mühle oder auch
der Schmelze zugesetzt werden, zu dem Zweck, :die Netzwirkung des Emails gegenüber
Eisen zu verbessern. Dieses Verfahren soll aber mit dem Übelstand verbunden sein,
daß sich Sulfatausscheidungen in Form eines Oberflächen-Überzugs zeigen.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt es demgegenüber, mit Hilfe von
Polysulfiden nach Art der Ultramarine transparente Emails, die in :schönen leuchtenden
Farbtönen gefärbt sind, unter Vermeidung ,der Zersetzung der Ultramarine zu erzeugen.
Man kann z. B. erfindungs gemäß blau gefärbte
Emails herstellen,
was bekanntlich bisher mit Hilfe von teuren Iiobaltverbindungen geschah.
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Selbstverständlich dürfen die erfindungsgemäß gefärbten Emails auch
keinen Oberflächenbeschlag aufweisen. Dies ist auch tatsächlich nicht der Fall.
Es ist als überraschend anzusehen, daß Schwefelverbindungen, wie Ultramarine, bei
Anwendung gemIß Erfindung selbst bei Temperaturen von 8o-o bis 85o" und mehr nicht
zersetzt werden, sondern in ihrem ursprünglichen Zustand in .den Emails in fester
Dispersion erhalten bleiben.