DE867484C - Verfahren zur Herstellung von buntgefaerbten Emails, Glasuren u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von buntgefärbten Emails, Glasuren u. dgl. Zur Buntfärbung von Emails, Glasemails, Glasuren und Aufglasuren werden in der Technik ausschließlich Oxyde oder Salze von Schwermetallen verwendet. Bei Majolikaemail,s, Gläsern und manchen Glasuren werden die Metalloxyde eingeschmolzen und hierdurch in dem Glasfluß gelöst. Man erhält dann bei Verwendung von Eisenoxyd eine graugrüne bis gelbliche, bei Chromoxyd eine grüne, bei Kupferoxyd eine türkis:blaue, bei Koba@toxyd eine blaue, bei Nickeloxyd eine graugelbe und bei "Mangansuperoxyd eine violette Färbung. Eine andere in der Emaillier- und Glastechnik bzw. Keramik gebräuchliche Färbungsmethode beruht darauf, daß sogenannte keramische Farbkörper, die durch Glühen von Schwermetalloxyden bzw. -salzen entstanden sind, den Guß-, Blech-, Glasemails oder Schmelzfarben auf der Mühle zugefügt werden. Bei beiden Methoden beruht .die Färbung darauf, d:aß durch .die gelösten Oxyde oder suspendierten keramischen Farbkörper nur gewisse Spektralfarben das Email; Glas oder die Glasur ungehindert passieren können, während andere absorbiert werden.
• Nach vorliegender Erfindung erfolgt das Färben von Emails, Glasuren u. dgl. auf anderem Wege, nämlich dadurch, daß zur Buntfärbung komplexe Polysulfide verwendet werden. Erfindungsgemäß kann man z. B. mit Hilfe von blauem Ultramarin entsprechend gefärbte Emails, Glasuren .u. dgl. herstellen. Durch Chlorieren von gewöhnlichem blauem Ultramarin kann man violette Farbkörper, durch Nitrieren des violetten Ultramarins rote Farbkörper, durch weiteres Chlorieren des roten Ultramarins gelbe Farbkörper erzielen und .durch Anwendung :dieser Farbkörper entsprechend gefärbte Emails, Glasuren us w. erzeugen. Man kann weiterhin das bei der Herstellung von handelsüblichem blauem Ultramarin zunächst auftretende grüne Ultramarin zum Färben von Emails gemäß Erfindung verwenden.
• Zur Erzielung der Färbungen verfährt-man vorteilhaft derart, daß man .die erfindungsigemäß anzuwendenden komplexen Polysulfide auf der Mühle zugibt. Hierbei kann man das Email bzw. die Glasur - so einstellen, daß die angewendete Polysulfid- bzw. Ultramarinfarbe von dem Email kolloidal gelöst wird. Dies kann man im allgemeinen da-,durch erreichen, daß :der Emailfritte od.,dgl. etwa ,r bis 5 °/a des Ultramarins auf der Mühle zugegeben wird. Beim Einbrennen bzw. Aufbrennen der erfindungsgemäß mit Polysulfiden innig vermischten Emails, Glasuren. u. .d@gl. kann man die verschiedensten Farbwirkungen, z. B. blaue, grüne, lila, rote, gelbe usw. Färbungen erzeugen, und zwar auch bei Anwendung von E,inbrenntemperaturen von 8oo. bis 85ö° und mehr. Dieser Erfolg ist in .hohem Maße überraschend, da der Schwefelgehalt inUltramarinfarben bekanntlich bereits bei Temperaturen oberhalb 5oo' unter dem Einfiüß von Sauerstoff sich zum Teil in S03 umsetzt und bei Temperaturen, welche etwas oberhalb 750° liegen, farblose sulfat-4 haltige Alkalialumosilicat.e entstehen.
• Da praktisch fast sämtliche technischen Emails, Glasemails, keramischen Glasuren und Aufglasuren aus mehr oder weniger eisenhaltigen Rohstoffen hergestellt werden, besteht .die Gefahr, daß bei Verwendung von Polysulfiden als Mühlenfarbkörper infolge der großen Affinität ;des Schwefels zu Eisen Eisensulfid gebildet wird und hierdurch Störungen =der erstrebten Farbwirkungen bewirkt werden. Diese Gefahr kann man erfindungsgemäß in einfachster Weise beheben, indem man den mit Ultramarinen zu färbenden, Eisen oder Eisenverbindungen enthaltenden S.ilicatsystemen Zinkoxyd in zur Vermeidung unerwünschter Färbungen ausreichenden Mengen zusetzt. Die Menge des zuzusetzenden Zinkoxyds kann innerhalb weiter Grenzen, z. B: zwischen z und 4o °/o schwanken. Vorzugsweise kommen Zusätze von; etwa 5 bis 2ö ll/o in Betracht. Die Wirkung des Zinkoxyds beruht bekanntlich darauf, daß farbloses Zinksulfid oder komplexes Eisensulfid, gebildet wird.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß :die Farbwirkung der Polysulfide durch Anwesenheit von Fluorverbindungen, die zersetzend auf Polysulfide einzuwirken vermögen; ungünstig beeinflußt werden kann. Es empfiehlt sich infolgedessen, zwecks Erzielung leuchtender kräftiger Farben die Emails, Glasuren usw. völlig oder weitgehend frei zu halten von auf Polysulfide zersetzend wirkenden Fluorverbindungen, wie z. B. Kryolith, :#-,atriumsilicofluorid u. dgl. Als verhältnismäßig unschädlich trat sich Flußspat erwiesen.
• Es hat sich weiterhin gezeigt, daß unter Umständen auch Ton, welcher üblicherweise den Emails, Glasurflüssen u. dgl. als Suspensionsträger zugefügt wird, um sie auftragfähig zu machen, störend wirken kann. Störungen können z. B. dadurch .-entstehen, daß die gebräuchlichen Emailliertone ihr Kristallwasser selbst bei Temperaturen von z. B. rooo° noch nicht restlos :abgegeben haben. Bei Verwendung von gewöhnlichem Emaillierton zur Durchführung vorliegender Erfindung besteht infolgedessen die Gefahr, daß durch Abgabe von Kristallwasser des Tons bei hohen Temperaturen die Polysulfide z. B. durch Oxydation in ihrer Farbwirkung störend beeinflußt werden können. Es empfiehlt sich infolgedessen, als Suspensionsträger an Stelle von gewöhnlichem Ton Stoffe zu verwenden, welche ihr Kristallwasser unterhalb der Erweichungstemperatur der Emails bzw. Glasuren abgeben. Als besonders geeignet haben sich Bentonlite (Natrium- bzw. Calciumbentonite) erwiesen, die ihr Kristallwasser bereits bei Temperaturen unterhalb 3oo bis 400'° verlieren.
• ,Die Anwendung von komplexen Polysulfiden nach Art :der Ultramarine zum Buntfärben von Emails, Glasuren u. d@gl.bietet gegenüber dem bisher bekannten Färbeverfahren verschiedene Vorteile. Die mit Ultramarinen gefärbten Flüsse zeichnen sich z. B. durch hohe Transparenz aus. Derartig transparente Emails, Glasuren u. dgl. konnten mit Hilfe der bekannten Färbemittel, wie'Metalloxyden; nicht erreicht werden.
• Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung gefärrbter Emailwaren bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die getrocknete Emailschicht Flecken aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Ultramarin aufgebracht werden, z. B. derart, daß dem Emailbrei Borax, Soda od. dgl. zugesetzt wird, um beim Trocknen der aufgetragenen Schicht. eine feste krustige Oberfläche zu erhalten. Zur Erzeugung der Flecken wird bei diesem Verfahren eine Aufschlämmung von Ultramarin in Wasser verwendet, die auf die getrocknete Emailo#herfläche aufgebracht wird. Beim Einbrennen bzw. Aufschmelzen des Emails wird das Ultramarin derart zersetzt, daß die -Rückstände desselben auf dem Email dunkle Flecken erzeugen. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung torfreier Grundemails bekannt, bei dem Schwefelverbindungen auf der Mühle oder auch der Schmelze zugesetzt werden, zu dem Zweck, :die Netzwirkung des Emails gegenüber Eisen zu verbessern. Dieses Verfahren soll aber mit dem Übelstand verbunden sein, daß sich Sulfatausscheidungen in Form eines Oberflächen-Überzugs zeigen.
• Nach vorliegender Erfindung gelingt es demgegenüber, mit Hilfe von Polysulfiden nach Art der Ultramarine transparente Emails, die in :schönen leuchtenden Farbtönen gefärbt sind, unter Vermeidung ,der Zersetzung der Ultramarine zu erzeugen. Man kann z. B. erfindungs gemäß blau gefärbte Emails herstellen, was bekanntlich bisher mit Hilfe von teuren Iiobaltverbindungen geschah.
• Selbstverständlich dürfen die erfindungsgemäß gefärbten Emails auch keinen Oberflächenbeschlag aufweisen. Dies ist auch tatsächlich nicht der Fall. Es ist als überraschend anzusehen, daß Schwefelverbindungen, wie Ultramarine, bei Anwendung gemIß Erfindung selbst bei Temperaturen von 8o-o bis 85o" und mehr nicht zersetzt werden, sondern in ihrem ursprünglichen Zustand in .den Emails in fester Dispersion erhalten bleiben.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von buntgefärbten Emails, Glasemails, Glasuren und Auftragglasuren, dadurch gekennzeichnet, daß zur Buntfärbung komplexe Polysulfide nach Art der Ultramarine verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu färbenden Email bzw. der zu färbenden Glasur etwa i bis 5% an Polysulfiden auf der Mühle zugefügt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Emails bzw. Glasuren eingeführten Eisenverbindungen z. B. durch Zusatz von Zinkoxyd unschädlich gemacht werden. .
4. 4.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für Freihaltung der Emails bzw. Glasuren von die Polysulfide zersetzenden Fluoriden Sorge getragen wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Su,spensions-. träger Stoffe verwendet werden, welche, wie z. B. Bentonit, ihr Kristallwasser unterhalb dem Erweichungspunkt der Emails bzw. Glasuren abgeben.