DE668860C

DE668860C - Verfahren zur Herstellung farbiger Glaeser, Glasuren und Emails

Info

Publication number: DE668860C
Application number: DEP71559D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1934-07-18
Filing date: 1935-07-18
Publication date: 1938-12-10
Also published as: US1983151A; GB459886A; FR792417A; NL40742C

Description

DEUTSCHES REICH

ausgegeben am
10. dezeihber

Bibiiofheek
'Bur. fad. Eigeudom

17 JAN. 1939

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 32 b GRUPPE

ρ 71559 VIj'32 b

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. Juli 1935 ab

ist in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von farbigen Gläsern, Glasuren, Emails u. dgl. und zur Erzielung derartiger Färbungen geeigneten färbenden Zusätzen.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung farbiger Gläser, z. B. bei der Herstellung von Rubingläs, wobei dem Glassatz die färbenden Stoffe einverleibt werden, aus dem Schmelztiegel Gläser erhalten werden, welche die gewünschte Farbe selbst noch nicht enthalten, sondern sich zwischen etwa farblos über Gelb bis zu bernsteinfarbig bewegen und erst durch eine Wiedererhitzung der abgekühlten Schmelzmasse die gewünschte rote Farbe erhalten. Hierbei ist die Erzielung der gewünschten Farbtiefe abhängig von der Höhe der Wiedererhitzungstemperatur und der Dauer dieser Behandlung und setzt daher er-

heblich große Erfahrung und Geschicklichkeit voraus, wenn gleichmäßige und unveränderlich Gläser erhalten werden sollen. Die nach diesen Verfahren gewonnenen Gläser sind im übrigen sehr empfindlich gegen die Gefahr

25- eines Nachdunkeins bei späteren Hitzebehandlungen zur Weiterverarbeitung der Gläser, beispielsweise beim Brechen und Abrunden der scharfen Kanten in der Flamme, so daß sich nur selten in der Farbtönung übereinstimmende Ergebnisse erzielen lassen.

Für die Herstellung von - Rubinglas oder ähnlichen Farbtönungen von Gelb über Rot bis Schwarz verwendete man bisher Glassätze, bei denen im allgemeinen Kalk ganz oder zum Teil durch Zinkoxyd, Soda durch Pottasche ersetzt und Selen neben Cadmiumsulfid in einer der allotropen Modifikationen, gewöhnlich in der schwarzen Modifikation, oder in Form von Natrium- oder Bariumselenid, zugesetzt ist. Oxydierende Mittel, wie SaI-peter, werden vermieden, dagegen praktisch in allen Fällen reduzierende Mittel, wie Kohlenstoff oder Verbindungen desselben, wie Zucker oder Weinsäure, auch Arsentrioxyd oder Antimontrioxyd oder Schwefel, mitverwendet. Weiter ist auch schon vorgeschlagen, in gefärbten Bleigläsern bei Gegenwart von Cadmiumsulfid und/oder Selen Mißfärbungen, die durch Umsetzung von Cadmiumsulfid mit Bleiverbindungen entstehen, dadurch zu vermeiden, daß ein Salz oder Oxyd des gleichen Stoffes wie das Färbemittel verwendet wird.

Wird also Cadmiumsulfid als Färbemittel zugesetzt, so findet Cadmiumoxyd als Verhütungsmittel .unerwünschter Farbbildung Verwendung. Schließlich ist es auch bekannt, S röte Gläser unter Anwendung einer Mischung von Cadmiumoxyd, Cadmiumsulfid und Selen herzustellen, wobei das eingeschmolzene Glas wieder erhitzt werden muß, um die gewünschte Farbe zu entwickeln.

to Es wurde nun gefunden, daß man bei einer Herstellung von farbigen Gläsern unter Verwendung von Selen und Cadmiumsulfid als den im wesentlichen färbenden Mitteln Erzeugnisse erhalten kann, die bereits im Schmelztiegel derart gefärbt, z.B. rot anfallen, daß sie die in ihren Ergebnissen zumeist nur sehr unsichere weitere Erhitzungsbehandlung entbehrlich machen, wenn man neben dem üblichen Zusatz von Cadmiumsulfid und

>.o Selen noch für die Gegenwart von elementarem Cadmium Sorge trägt. Es hat sich gezeigt, daß man in diesem Falle bereits aus dem Schmelztiegel ein Glas gewünschter Färbung, z. B. rotes Glas, erhält und ein erneutes

ä5 Erhitzen zum Hervorbringen der Farbe überflüssig wird, im übrigen aber vor allem die Farbe auch von besonderer Gleichmäßigkeit und Tiefe ist. Der Zusatz anderer reduzierender Stoffe hat sich als überflüssig erwiesen.

jo Es wurde ferner gefunden, daß man auch bei Anwendung von Cadmiumsulfoselenid an Stelle des üblichen Cadmiumsulfid-Selen-Gemisches bei Zusatz von elementarem Cadmium bereits im Schmelztiegel ein Glas gewünschter Färbung erhält. Es bedarf zur Erzeugung der gewünschten Färbung, z. B. Rotfärbung, also keiner weiteren Erhitzungsbehandlung, und selbst bei einer etwa zum Zwecke der Weiterverarbeitung erforderlichen Wieder-

jo erhitzung dunkelt es nicht oder nur wenig nach.

Beispielsweise kann gemäß der Erfindung ein Glassatz verwendet werden, der ein Glas folgender molekularer Zusammensetzung ergibt:

Na₂O: ZnO 14SiO₂

und dem als Färbemittel neben dem üblichen Cadmiumsulfid und Selen noch Cadmium in elementarer Form, und zwar insbesondere in folgendem molekularem Verhältnis zugesetzt ist:

CdS: Se: Cd.

Der Zusatz gemäß Erfindung zum Glassatz wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 °/₀, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Glases, gegeben. In dem Glase kann in bekannter Weise SiO₂ mehr oder weniger weitgehend auch durch B₂O₃, ZnO durch CaO und Na₂ O- durch K₂O ersetzt werden; Außerdem können selbstverständlich auch Umstellungen untergeordneter Art vorgenommen werden, wie sie üblich sind bei der Herstellung roten Selenglases.

- Wenn oben auch ausgeführt ist, daß man bei Verwendung von Zusätzen gemäß der Erfindung auf weitere Reduktionsmittel an sich bekannter Art verzichten kann und bereits im Schmelztiegel gefärbte Gläser erhält, so ist die Anwesenheit derartiger reduzierender Zusätze, wie sie außerdem noch üblich sind, z.B.. von Kohlenstoff, nicht schädlich. Ebenso wird die Wirkung nicht beeinträchtigt durch die Anwesenheit anderer Rohstoffe, wie sie z. B. bei der Herstellung von rotem Selenglas verwendet werden.

Durch Einstellung des Hundertstelgehaltes des im Glassatz gemäß Erfindung zugesetzten Färbemittels lassen sich leicht Änderungen der Farbschattierung herbeiführen, z. B. Abstufungen zwischen allen Gelbtönungen über Orange, Pinkfarbig, Rot, Granatrot bis zu tiefstem Schwarz hervorrufen. Für die Schattierung der Farbtöne kann man gegebenenfalls auch Selen mehr oder weniger weitgehend, wie bekannt, durch Tellur ersetzen und dieses wieder in gewissen Fällen in gleicher bekannter Weise wie Selen durch Schwefel ersetzen.

. Es ist bekannt, daß Arsen, Antimon und Phosphor ganz oder teilweise die Elemente der Gruppe 6 b des Mendelejeff sehen periodischen Systems (Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur) in ihren Verbindungen ersetzen können. Der Schwefel kann auch als Zinksulfid oder als ein arideres Metallsulfid eingeführt werden. ·

Bei der Herstellung von Selengläsern hat sich an Stelle von Zinkoxyd oder anderen bei ioo Zinkgläsern üblichen Oxyden bei einigen Gläsern auch, die Verwendung von Aluminium in Form von Hydrat oder Aluminium enthaltenden Mineralien, wie Kryolith oder Feldspat, als zweckmäßig erwiesen. Zink kann auch, i°5 wie sonst üblich, zum Teil oder ganz, insbesondere bei der. Herstellung von Bernsteingläsern, durch Bleiverbindungen ersetzt werden. Man erhält hierdurch sowohl kristallartige, durchsichtige, wie opal- bis alabaster- no artige Gläser, die ebenfalls in den verschiedensten Farbtönungen sich bewegen können. Die jeweils geeigneten Verhältnisse lassen sich je nach den gegebenen Bedingungen oder der gewünschten Farbtönung durch Vorversuche leicht ermitteln. "-■■■·■

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur¹ Herstellung farbiger »20 Gläser, Glasuren und Emails unter -An- > wendung eines «färbenden Zusatzes, der

66S860

Cadmiumsulfid und Selen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohstoffgemenge neben Cadmiumsulfid noch Cadmium in elementarer Form zugesetzt wird, wobei der gesamte färbende Zusatz, bezogen auf die Schmelze, zweckmäßig ι bis 2°/₀ beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als färbender Zusatz Cadmiumsulfoselenid zusammen mit elementarem Cadmium verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch' 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel in Form von Suffiden, beispielsweise Zinksulfid, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung von Selengläsern verwendete Oxyde, wie Zinkoxyd, durch Aluminium oder solches enthaltende Verbindungen und/oder Bleiverbindungen ersetzt wird.
5. Cadmiumsulfid und gegebenenfalls Selen enthaltender Farbzusatz zur Herstellung farbiger Gläser nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an überschüssigem Cadmium in elementarer Form und die Abwesenheit weiterer Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, Arsentrioxyd o. dgl.
6. Farbzusatz zur Herstellung farbiger Gläser nach Anspruch 2 und 4, bestehend aus Cadmiumsulfoselenid und elementarem Cadmium, gegebenenfalls neben Zusätzen an sich bekannter Art.