DE2023710B2 - Farbglasurmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Farbglasurmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2023710B2 DE2023710A DE2023710A DE2023710B2 DE 2023710 B2 DE2023710 B2 DE 2023710B2 DE 2023710 A DE2023710 A DE 2023710A DE 2023710 A DE2023710 A DE 2023710A DE 2023710 B2 DE2023710 B2 DE 2023710B2
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Description

noch bekannt, eine Cadmiumsulfoselenid-Glasur-
35 färbung durch Zugabe von Vanadiumverbindungen
zu stabilisieren, um die Anwendung von Temperaturen bis zu 88OCC sowie längere Erhitzungszeiten zu ermöglichen. A.ber bei der praktischen Durchführung auch dieses bekannten Verfahrens kann nicht
Die Erfindung betrifft Farbglasurmischungen, die 40 darauf verzichtet werden, die Betriebsbedingungen Cadmium und Schwefel sowie gegebenenfalls Selen genau zu steuern und die Glasurgrundstoffansätze enthalten und beim Aufbringen auf einen keramischen sorgfältig einzustellen. Außerdem kann auch auf diese Körper und Brennen bei Reifetemperatur eine !euch- Weise die Entfärbung oder die Zerstörung der Farbe tendgelbe bis hellrote Glasur ergeben, insbesondere bei Glasuren nicht verhindert werden, die bei Tempe-Glasurmischungen die mit Cadmiumsulfid-Gelb- 45 raturen in der Größenordnung von 10520C reifen,
pigment oder Ladmiumsulfoselenid-Rotpigment ge- Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß GIafärbt sind. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein suren mit hohen Reifetemperaturen mit Cadmium-Verfahren zur Herstellung solcher Farbglasurmi- sulfid- und/oder Cadmiumsulfoselenid-Pigmenten ohne schungen. Ze-störung der Farbe auch gelb bis rot gefärbt werden Es ist bekannt, daß Cadmiumsuifid-Gelbpigment 50 können und daß es nicht notwendig ist, während des und/oder Cadmiumsulfoselenid-Rotpigment mit nied- Schmelzens der in der Glasur verwendeten Fritte rigschmelzenden Fritten oder Gläsern gemischt, auf weitgehend neutrale Bedingungen aufrechtzuerhalten, keramische oder Glaskörper aufgebracht und dann Dies wird mit Glasurmischungen nach der Erfindung bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden können, erreicht, die aus einem innigen Gemisch aus einer wobei sich farbige Glasuren im Bereich von leuchtend 55 reduzierend gebrannten Fritte, die Schwefel oder Gelb über Orange und Rot bis zu tief Maronbraun Schwefel und Selen enthält, und einem bei Reifeergeben. Weil jedoch die Cadmiumsulfid- und Cad- temperatur Cadmiumionen liefernden Stoff bestehen. miumsulfoselenid-Pigmente in Luft bei Temperaturen Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Eroberhalb von 427°C brennen (wobei diese Tempe- Zeugung von Glasurmischungen gerichtet, die feinraturen gut unterhalb der normalen Reifetempe- 60 verteiltes Cadmiumsulfid-Gelbpigtnent oder Cadmiumraturen für viele Glasuren liegen), ist es bei solchen sulfoselenid-Rotpigment enthalten, die beim Brennen Pigmenten notwendig, niedrigschmelzende Fritten bei Reifetemperaturen auf keramischen Körpern zu zu verwenden und Brenntemperaturen unterhalb leuchtendgelben bis zu hellroten Glasuren führen, etwa 954 bis 9820C anzuwenden, um die Zerstörung Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch geder Farbe zu vermeiden. Außerdem begünstigen 65 kennzeichnet, daß die Schwefel- oder Schwefel- und Mischungsbestandteile, die die niedrige Erweichungs- Selenbestandteile einem Glasurgrundstoff zugesetzt temperatur der Fritte und eine gute Einfärbung mit und in einer reduzierenden Atmosphäre zur Bildung Cadmiumpigmenten begünstigen, auch so uncr- einer Fritte erhitzt werden und daß die Fritte mit
3 ^ 4
einem bei Reifetempemtur Cadmiumionen liefernden Glasurgrundstoffes, ausreichend, Mengen im Bereich Stoff innig gemischt wird, von etwa 0,5 bis 3 % Schwefel und von jeweils etwa Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die 0,5 bis 3% Schwefel und Selen sind besonders zu beSchwefel- oder Schwefel- und Selenbestandteile einem Vorzügen.
Glasurgrundstoff oder einer Glasmischung zugesetzt, 5 Die Schwefel oder Schwefel und Selen enthaltende
und die Mischung wird in einer reduzierenden Atmo- Glasurgrundstoffmischung wird, wie vorstehend er-
sphäre zur Bildung einer Fritte geschmolzen oder läutert, zur Bildung einer Fritte oder einer glasartigen
glasartig gemacht. Der Glasurgrundstoff oder die Masse in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Die
Glasmischungen enthalten neben Kieselsäure beliebige Erhitziingstemperatur ist nur dahingehend wichtig,
der zum Schaffen von guten Glasuren auf keramischen io daß die Mischung eine homogene Schmelze bildet.
Körpern bekannten Bestandteile, wobei Anzahl und Das Erhitzen muß jedoch in einer reduzierenden
Menge der anderen Bestandteile so ausgeglichen sind, Atmosphäre, d. h. bei Abwesenheit von Sauerstoff,
daß sich die gewünschten Eigenschaften, wie Säure- vorgenommen werden, so daß der Schwefel oder der
beständigkeit, ein besonderer linearer Ausdehnungs- Schwefel und da* Selen darin in reduzierter Form
koeffizient oder eine besondere Reifetemperatur usw. 15 vorliegen.
ergeben. Im Idealfall sollten Cadmiumverbindungen Die gefrittete oder glasartige Masse wird dann bis
nicht anwesend sein, weil unter den Schmelzbedin- zu feiner Verteilung vermählen und mit der Cadmium-
gungen die Cadmiumverbindung zumindest teilweise komponente des Pigments verbunden. Es kann jede
zu elementarem Cadmium reduziert wird, welches Cadmiumverbindung, die bei der Reifetemperatur
wegen seines hohen Dampfdruckes verlorengeht. Das 20 der Glasur Cadmiumionen bildet, verwendet werden.
Vorhandensein von Cadmium zu diesem Zeitpunkt ist Besonders brauchbar sind Cadmiumoxid, Cadmium-
nicht schädlich, jedoch infolge hohen Verlustes unwirt- carbonat, Cadmiumhydroxid u.dgl. Die Menge an
schaftlich und schwierig zu steuern. Wenn die Farbe verwendeter Cadmiumverbindung ist nicht kritisch,
von Wichtigkeit ist, ist es gewöhnlich wünschenswert, sie muß jedoch ausreichen, daß ein adäquates Pigment
das Vorhandensein von mehr als spurenhaften Mengen 25 für die gewünschte Farbe erzielt wird. Für manche
an solchen Elementen, wie Eisen, Kupfer, Kobalt Farbtöne sind so kleine Mengen wie 0,2% CdO, zuge-
u. dgl., zu vermeiden, welche mit Sulfiden stark ge- setzt zu der fertigen Glasur, ausreichend. In der Praxis
färbte oder dunkle Verbindungen eingehen. In Kon- reicht jedoch der Bereich von etwa 0,5 bis 5% (als Cd),
zentrationen von bis zu etwa 0,1% können jedoch bezogen auf das Gewicht der Glasur, vorzugsweise
Kupfer und Ehen toleriert werden und tatsächlich 3° von etwa 1 bis 2,5%. Die Cadmiumverbindung als
von Nutzen sein. Die Grundstoffmischungen, denen solche kann mit der vorstehend beschriebenen Fritte
die Schwefel- oder Schwefel- und Selen-Bestandteile zur Gewinnung eines Glasurgemisches verbunden
zugesetzt werden, sind konventionelle Frittenansätze, werden, oder alternativ kann sie einer Glasurgrund-
die solche Bestandteile, wie .kieselsäure, Feldspat, Stoffmischung zugesetzt, unter nicht reduzierenden und
Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat, Borax, Bor- 35 vorzugsweise stark oxydierenden Bedingungen zur
säure, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Calcium- Bildung einer cadmiumhaltigen Fritte erhitzt, ver-
fluorid, Bleioxid, Zinkoxid u. dgl. enthalten, die mahlen und dann mit der vorstehend beschriebenen
typische Fritten mit der folgenden Zusammensetzung Fritte zur Bildung der Glasurmischung verbunden
(ausgedrückt durch den Oxidgehalt) ergeben: werden. Für die Bildung dei cadmiumhaltigen Fritte
Gewichtsprozent 4° geeignete Glasurgrundstoffmischungen sind alle die
QjQ 2Q uj OQ vorstehend für die Verwendung bei der Gewinnung
jj Q 0 bis 5 ^er scnwefel- °der schwefel- und selenhaltigen Fritte
J^2Q 0 bis 12 bezeichneten Mischungen, die jedoch im Idealfall
-^2 Q 0 bis 16 selbstverständlich nicht mehr als Spuren an Schwefel
2 0 bis 20 45 oc*er Selen enthalten, weil unter den herrschenden
0 bis 18 Bedingungen Schwefel und Selen infolge des hohen
Q . ■ λγ Dampfdruckes ihrer Oxydationsprodukte verloren-
Q J5J5 2g gehen. Die Anwesenheit von Schwefel oder Selen ist
Q J3J5 ^g zwar nicht schädlich, aber wegen des hohen Verlustes
■j 0 bis 20 5° unw'rtscnaftlich und schwierig zu steuern.
3 0 bis 30 ^'e durch Verbinden der schwefel- oder schwefel-
3 Q J3J5 4 und selenhaltigen Fritte mit der Cadmiumverbindung
Q J3J5 j oder der cadmiumhaltigen Fritte erhaltene Glasurmischung ist jetzt fertig für die Aufbringung auf Die Schwefel- und Selen-Bestandteile des Pigments 55 keramische Körper, die mit glasierten Oberflächen können der Grundstoff mischung in jeder beliebigen versehen werden sollen. Die Glasurmischung kann Form zugesetzt werden, entweder als solche oder in auf den keramischen Körper in feinverteilter trockener Form einer geeigneten Verbindung. Das Selen wird Form oder als Suspension oder Aufschlämmung in vorzugsweise in elementarer Form und der Schwefel einem inerten flüssigen Medium, das vorzugsweise ein als Sulfid, wie als Zinksulfid, Bariumsulfid, Alkali- 60 Suspensionsmittel enthält, aufgebracht werden. Die metallsulfid usw., zugesetzt. Die Menge an der Glasurmischung kann auf Biskuitkörper, d. h. auf Glasurgrundstoffmischung zugesetztem Schwefel oder keramische Körper, die zuvor bis zur Reife gebrannt Schwefel und Selen hängt natürlich von Farbton und worden sind, oder auf ungebrannte Körper, d. h. auf Tiefe der gewünschten Farbe ab. Im allgemeinen sind den frischen Scherben, aufgebracht werden. Der zum Erzielen von stark gefärbten Glasuren, berech- 65 keramische Körper mit der aufgetragenen Glasurnet als freies Element, von etwa 0,2 bis etwa 10% mischung wird dann zum Reifen der Glasur erhitzt, Schwefel oder von etwa 0,2 bis 10% Schwefel und von d. h., daß die Glasurmischung flüssig oder halbflüssig etwa 0,2 bis 10% Selen, bezogen auf das Gewicht des bzw. glasartig gemacht wird. Nach beendeter Reifung
wird abgekllhlt. Während des Erhitzens der Glasur werden die Cadmium- und die Schwefel- oder Schwefel- oder Schwefel- und Selen-Ionen beweglich und bilden Cadmiumsulfid- oder Cadraiumsulfoselenid-Pigment, welches in der Glasur abgeschieden wird, Weil sich das Pigment vor der Reifung der Glasurmischung nicht bilden kann, können ohne Nachteil für die Farbe höher schmelzende Glasuren und/oder längere Brennzeiten angewendet werden. Tatsächlich werden Glasurmischungen mit weiten Bereichen von Reifetemperaturen und -zeiten, wie z.B. 621°C bei 15 Minuten, 1052°C bei 18 Stunden, 11490C bei einer Stunde u. dgl., unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit Erfolg angewendet.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist. Die in diesen Beispielen verwendeten und mit A, B, C und D bezeichneten Fritten werden durch lstündiges Erhitzen der in der folgenden Tabelle angegebenen Ansätze bei unterhalb von 1260 bis 13150C, wobei für die Fritten B und C eine reduzierende Atmosphäre und für die Fritten A und D eine oxydierende Atmosphäre angewendet wird, bereitet.
Tabelle
30
35
A Fritte
B
lansatz
C
D
PbO 42,10
33,50
22,30 21,98
S'O, 40,30
3,40
10,20
39,90
3,40
10,10
21,98
Feldspat 12,90
7,50
3,40
12,70
7,40
3,40
1,12
39,90
3,40
10,10
Na,CO·, ... 24,40 12,70
7,40
CaCO3
Borsäure ....
ZnO
4,52
ZnS
Se
CdO
Beispiel 1
die Fliese wurde dann 1 Stunde lang in einem gasbeheizten Ofen bei 9820C gebrannt, wonach sie auf Raumtemperatur abgekühlt wyrde, Es ergab sich eine leuchtendgelbe Glasur.
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Fritte B 84;6 Teile der Fritte C verwendet wurden. Es wurde eine hellrote Glasur erhalten.
Beispiel 3
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Glasur aus 50,0 Teilen der Fritte C und 50,0 Teilen der Fritte D auf eine Biskuitfliese aufgebracht und 1 Stunde lang bei 9820C gebrannt. Die Glasur war praktisch identisch mit der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Glasur.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederb -.3t mit der Ausnahme, daß an Stelle von 14,4 Teilen der Fritte A 9,3 Teile Bleibisilikat, 1,6 Teile Kieselsäure und 3,5 Teile Cadmiumoxid verwendet wurden. Die erhaltene Glasur war leuchtend gelb.
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Fritte B 84,6 Teile der Fritte C verwendet wurden. Die glasierte Fliese war hellrot und mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Fliese auf dieselbe Weise überzogen und gebrannt, nur mit der Ausnahme, daß die Glasurmischung durch Vermählen von 1,1 Teilen Ton und 3,2 Teilen hellrotem Cadmiumsulfoselenid-Pigment mit 95,7 Teilen einer Fritte bereitet wurde, wobei die letztere durch Verschmelzen unter oxydierenden Bedingungen aller Bestandteile des Frittenansatzes C mit Ausnahme von Cadmiumoxid, Zinksulfid und Selen hergestellt wurde. Die erhaltene Glasur war sehr dunkel gefärbt mit einem maronbraunen Stich.
Beispiel 6
Durch lstündiges gemeinsames Vermählen von 45 Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 14,4 Teilen der Fritte A, 84,6 Teilen der Fritte B und 96,2 Teile der Fritte C verwendet wurden und daß 1,0 Teil Ton (Suspensionsmittel) in einer Kugelmühle die
wurde eine Glasurmischung bereitet. Die Glasur wurde
auf eine Biskuitfliese (2,54 · 30,5 cm) aufgesprüht, und
Fritte D durch 3,8 Teile Cadmiumox.id ersetzt wurde. Die erhaltene Glasur war mit der nach Beispiel 3 erhaltenen identisch.

Claims (5)

wünschte Eigenschaften, wie hohe thermische Ex- PatentansprÜche: pansion und geringe Sfturebeständigkeit. Deshalb begrenzen die Spezifilät der Frittenbeslandteile und
1. Farbglasurmischungen, die Cadmium und der Arbeitsbedingungen in hohem Ausmaß den AnSchwefel sowie gegebenenfalls Selen enthalten und 5 wendungsbereich,
beim Aufbringen auf einen keramischen Körper Es ist auch bekannt, Cadmiumsulfid- und Cad-
und Brennen bei Reifetemperatur eine leuchtend- miumsuIfoselenid-Pigmente zum Färben von Glas gelbe bis hellrote Glasur ergeben, g e k e η n- zu verwenden. In der Glasindustrie wird üblicherweise zeichnet durch ein inniges Gemisch aus eine Glasmischung geschmolzen, die die Cadmiumeiner reduzierend gebrannten Fritte, die Schwefel io und Schwefel- oder Cadmium-, Schwefel- und Selenoder Schwefel und Selen enthält, und einem bei Bestandteile des Pigments enthält, die Schmelze wird Reifetemperatur Cadmiumionen liefernden Stoff. in der gewünschten Weise verformt, und dann wird
2. Verfahren zur Herstellung der Glasurmischung erneut auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb des nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Erweichungspunktes des Glases liegt, bei der äich die Schwefel- oder Schwefel- und Selenbestandteile 15 jedoch Cadmiumsulfid und Cadmiumsulfoselenid in einem Glasurgrundstoff zugesetzt und in einer dem Glas abscheiden. Die normale Praxis erfordert reduzierenden Atmosphäre zur Bildung einer jedoch während des Schmelzens des Glases die Auf-Fritte erhitzt werden, und daß die Fritte mit rechterhaltung von weitgehend neutralen Bedingungen, einem bei Reifetemperatur Cadmiumionen liefern- um die Reduktion der Cadmiumionen zu metallischem den Stoff innig gemischt wird. 20 Cadmium auf einem Minimum zu halten, weLh
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- letzteres wegen seines hohen Dampfdruckes bei zeichnet, daß zur Herstellung des Cadmiumionen normalen Glasschmelztemperaturen anschließend verliefernden Stoffes eine Cadmiumverbindung einem lorengeht, und um die Oxydation auf einem Minimum Glasurgrundstoff beigemischt und in einer oxy- zu halten, die zu einem Verlust an Schwefel- oder dierenden Atmosphäre erhitzt wird. 25 Schwefel- und Selenanionen führt, die für die Bildung
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- des Pigments notwendig sind. Es ist auch schon vorzeichnet, daß dem Glasurgrundstoff Zinksulfid geschlagen worden, unter Anwendung dieser Technik zugesetzt wird. Fritten für mit Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulfo-
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch selenid gefärbte Glasuren zu erzeugen. Dieses Vergekennzeichnet, daß die Fritte mit einem Cadmium- 30 fahren hat jedoch keine wirtschaftliche Bedeutung ionen liefernden Stoff innig gemischt wird, zu erlangt, weil alle etwa erreichten Vorteile durch die dessen Herstellung Cadmiumoxid verwendet wird vorstehend erläuterten Nachteile überwogen werden, bzw. der aus Cadmiumoxid besteht. Aus der britischen Patentschrift 676 921 ist auch
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