DE2023710A1

DE2023710A1 - Glasurmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2023710A1
Application number: DE19702023710
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Washington Pa. Sullivan (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1970-05-14
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3527649A; DE2023710B2

Description

PATENTANWALT DlPl.- ING. I. Möllf«. lORNER PATENTANWALT Dl PL-1 NG. HAN S-H. WIY

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Wilmington, Delaware (USA)

Glasurmischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft üiasurmischungen, die beim Aufbringen auf einen keramischen körper und trennen bei Keifetemperatur eine leuchtend gelbe bis hellrote Glasur ergeben, insbesondere üiasurmischungen, die mit Cadmiurasuifid-Gelbpiginent oder Cadmiumaulfoseienid-itotpiginent gefärbt sind, u'erner bezieht sich die Erfinaung auf ein verfahren zur herstellung solcher Cilasurmischun^en.-

Es ist bekannt, daio Cadmiumsulfid-iieiüpigment und/oder Cadmiumsuifoseienid-Kotpigment mix niedrig schmelzenden Fritten oder Glasern gemiscnt, auf keramische oder Glaskörper aufgebracht und dann bei niedrigen Temperaturen gebrannt werden können, wobei sich farbige Glasuren im Bereich von leuchtend gelb über orange und rot bis zu tief uiaronbraua ergeben. Weil jedoch die Cadmiumsulfid- und Cadmiumsulfoseienid-^igmente in LuIt oei Temperaturen ooerhaib von 4ü/° C orennen (wooei diese Temperaturen gut unterhalb der normalen Keif «temper a tür en fur viele Uiasuren liegen,), ist BS bei solchen Pigmenten notwendig, niedrig scinaeizende

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.Fritten zu verwenden und Brenntemperaturen unterhalb etwa 954 bis 9ö2° C anzuwenden* um die Zerstörung der Farbe zu vermeiden. Außerdem feregUnstigen Mischungsbestandteile, die die niedrige Erweichungstemperatur der Fritte und eine gute Einfarbung mit Cadmiumpigiaenten begünstigen, auch so unerwünschte Eigenschaften, wie hohe thermische Expansion und geringe Säurebeständigkeit. Deshalb begrenzen die Spezifität der Frittenbest&adteile und der Aioeitsbedingungen in hohem Ausmatt den Anwendungsbereicu®

ist auch bekannt, Cadmiumsuiiid« und Cadmiumsulfoselenid-Pigmente zum farben von Glas zu verwenden. In der Glasindustrie wird üblicherweise eine (iiasjniscnwtng geschmolzen, die die Cadmium- und Schwefel- oder Cadmium-, öcuweiel- und Selen-Bestandteile des Pigments enthalt, aie Schmelze wird in der gewünschten Weise v@rformt_s und dann wird erneat auf eine Temperatur erhitzt, die unterhalb des Erweichungspunktes dee Glases liegt, bei der sich jedoch Cadmiumsulfid und Cadmiumsuifoselenid in dem Glas abscheiden. Die normale Praxis erfordert jedoch während des äcumelzens des Glases die Äulrechterhaitung von weitgehenü neutralen Bedingungen, um die Reduktion der Cadiniumionen zu metallischem Cadmium auf einem Minimum zu halten, welch letzteres wegen seines hohen Dampfdruckes bei normalen Giassciimelz temperatur en anschließend verloren geht, und um die Oxydation aui' einem Minimum zu haxten, die zu einem Verlust an öcuweiel- oder Schwefel- und deienanionen iührt, die iur die .oiidung des Pigments notwendig sind« Es ist auch schon vorgeschlagen worden_F unter Anwendung dieser Technik ju'ritfcea iür mit Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulf©s©I©Rioi gefärbt® Glasuren zu erzeugen· Dieses Verfahren hat jedoch kein© wirtschaftliche Bedeutung erlangt^ w©li all© etwa erreicht®» Vorteil© durch die vorstehend erläutert©» Nachteile überwogen werden.

BAD

2D23710

Erfindungsgemaß wurde nun festgestellt, daß Glasuren mit hohen Keiietemperaturen mit Cadmiumsulfid- und/oder Cadmiuosulioselenid-Pigmenten ohne Zerstörung der Farbe auch gelb bis rot gefärbt werden können und daü es nicht notwendig ist, wahrend des Schmelzens der in der Glasur verwendeten dritte weitgehend neutrale Bedingungen aufrechtzuerhalten· Dies wird mit Glasurmischungen nach der Erfindung erreicht, die aus einem innigen Gemisch aus a) einer dritte., die. reduzierten Schwefel oder Schwefel und Selen enthält, und b) einer bei Keifetemperatur Cadmiumionen liefernden Cadmiumverbindung bestehen.

Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Erzeugung von Glasurmischungen gerichtet, die feinverteiltes Cadniumsuifid-Geibpigment oder Cadmiumsuifoselenid-Kotpigment enthalten, die beim Brennen bei Heifetemperaturen auf keramischen jLörpern zu leuchtend gelben bis zu hellroten Glasuren führen, Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß a) die Schwefel-* oder Schwefel- und Selen-Bestandteile des Pigments einem Glasurgrundstoff zugesetzt werden, daß b) der Grundstoff in einer reduzierenden Atmosphäre zur Bildung einer reduzierten Schwefel oder Schwefel und Selen enthaltenden Fritte erhitzt wird und daß c) die dritte mit einer bei Heifetemperatur Cadmiuaionen liefernden Cadmiumverbindung verbunden wird.

Schließlich ist noch Gegenstand der-Erfindung die Verwendung der ·ο hergestellten Mischung als Glasur für keramisehe Körper.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Schwefel» od«r Schwefel- und S«l»n-Be«tandteile einem Glasurgrundstoif oder einer Glasmischung zugesetzt, und die Mischung wird in einer reduzierenden Atmosphäre zur Bildung einer Fritte geschmolzen oder glasartig gemacht. Der Glasurgrundstoff oder die Glasmischungen enthalten neben Quarz beliebige

109846/1048 bad oriqinäi,

der zum Schaffen von guten Glasuren auf keramischen Körpern bekannten Bestandteile, wobei Ansah! und Menge der anderen Bestandteile so ausgeglichen SiHd₉ daß sich die gewünschten Eigenschaften, wie Säurebeständigkeit, ein besonderer linearer Ausdehnungskoeffizient oder eine besondere Keifetemperatur usw., ergebene Im Idealfall sollten Cadmiumverbindungen nicht anwesend sein, weil unter den Schmelzbedingungen die Cadmimwerbindung zumindest teilweise zu elementarem Cadmium reduziert wird, welches wegen seines hohen Dampfdruckes verloren geht. Das Vorhandensein von Cadmium zu diesem Zeltpunkt ist nicht schädlich, jedoch infolge hohen Verlustes unwirtschaftlich und schwierig zu steuern· Wenn die Farbe von Wichtigkeit ist, ist es gewöhnlich wünschenswert, das Vorhandensein von mehr als spurenhaften Mengen an solchen !!lementen, wie Eisen, kupfer, Kobalt u. dgl·, zu vermeiden, welch® mit Sulfiden stark gefärbte oder dunkle Verbindungen eingehen· In Konzentrationen von bis zu etwa 0,1 % können jedoch Kupfer und Eisen toleriert werden und·tatsächlich von Mutzen sein· Die Grundstoffmischungen, denen die Schwefel- oder Schwefel- und Selen-Bestandteile zugesetzt werden, sind konventionelle Wxittenansätz«, die solche Bestandteile, wi@ Quarss, Feldspat, Calcium- und/oder Magnesiumcarbonat, Borax, Borsäure, Natriumcarbonat, Natriumnitrat, Calciumf'luorld, Bleioxid, Zinkoxid u. dgl·, enthalten, die typische Fritten mit der folgenden Zusammensetzung (ausgedrückt durch den Oxidgehalt) ergeben:

Gewichtsprozent

O 0-5

0-12

₂O ■ 0-16

CaO . 0-2U

MgO U-iö

Gewichts— Prozent

BaO Ü-45

SrO 0-18

ZnO ü-lö

4 0-20

0-30 0-4 PbO 0-5

Die Schwefel- und Selen-Bestandteile des Pigments* können der Grundstoffmischung in jeder beliebigen Form zugesetzt werden, entweder als solche oder in Form einer geeigneten Verbindung. Das Selen wird vorzugsweise in elementarer Form und der Schwefel als Sulfid, wie als Zinksulfid, BariuÄSuliid, Alkalimetallsulfid usw., zugesetzt· Di® Menge an der Glasurgrundstoffmischung zugesetztem Schwefel oder Schwefel und Seien hängt natürlich von Farbton und Tiefe der gewünschten Farbe ab. Im allgemeinen sind zum Erzielen von stark gefärbten Glasuren, berechnet als freies Element, von etwa 0,2 % bis etwa 10 % Schwefel oder von etwa ü,i % bis 10 % Schwefel und von etwa 0,2 % bis 10 % Selen, bezogen auf das Gewicht des Glasurgrundstoffes, ausreichend» Mengen im Bereich von etwa ϋ,5 b;Ls 3 %

• twjk -Schwefel und von Jewells' 0,5 bis 3 % Schwefel und Seien sind besonders zu bevorzugen.

Die Schwefel oder Schwefel und Selen enthaltende Glasurgrundstoffmischung wird, wie vorstehend erläutert, zur Bildung einer Fritte oder einer glasartigen Masse in ®In®r reduzierenden Atmosphäre erhitzt· Die Srhitzungstemperatur ist nur dahingehend wichtig, daß die Mischung eine homogene Schmelze bildet. Das Erhitzen muß jedoch in einer reduzierenden Atmosphäre, d«h· bei Abwesenheit von Sauerstoff, vorgenommen werden, so daß der Schwefel oder der Schwefel und das Selen darin in reduzierter Form vorliegen.

109146/1048 bad original

Die gefrittete oder gläsartig© Mass© wird daass fels zu feiner Verteilung veraafalea «aei ait der Cadai«iaJs©aspoia©at® d«e Pigment« verbunden» Is ka»n j@ö©" CadiaiuavQrfeiaiaisng, die bei der Rei£etesBjp$ä°atu? etor Glasur Caäal«ai@©oa verwendet werden® B©s©siö©r© brauc&bar ©is<ä OaöQiisiQsiö Cadmliracarbonat, Cadi»iualijclre«±d u_a-dgl_e öl® M©ag© aa w©ndet©r CadmiUBverbindusg ist aiefefe lss"iti©ch₃ s j«!oei4 «usr@ich«a_s elaö ®isa ©d&gtt@t©s Pigis©ai fto ii© gewünschte Fsjrbe ®rzi®lt wii°d_o Fös³ aaaefe© s© kleir*© Mengen wi© Q₈2 % CdO₁, snsgosQtst su «S©r fertig©» Glasur_f ausreichende Im der PsraasAs sroiefet j Bereich voa 9'öiys Q_S5 feäo 5 % CaIo SdI)₀ b©s©g©a ara Gwricht des· Glases* ₈ ^®«s3igsü€iiso w@m @tv& 1 öle Gadtaluav/erMßduiag als s©l©teQ isaimsa ait

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fertig für die

ORIGINAL

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glasierten Oberflächen versehen werden sollen. Die Glasurmischung kann auf den keramischen Körper in fein verteilter trockener Fora oder als Suspension oder Aufschlämmung in einem inerten flüssigen Medium, das vorzugsweise ein Trübungs- oder Flotationshilfsmittel enthält, aufgebracht werden* Die Glasurmischung kann auf Biskuitkörper, d.h. auf keramische Körper, die zuvor bis zur Keife gebrannt worden sind, oder auf ungebrannte Körper, d.h· auf den frischen Scherben, aufgebracht werden. Der keramische Körper mit der aufgetragenen Giasurmischung wird dann zum Helfen der Glasur erhitzt, d.h. daU die Glasurmischung ilüssig oder halbflüssig oder glasartig gemacht wird. Nach beendeter Reifung wird abgekühlt. Während das Erhitzen» der Glasur werden die Cadmium- und die Schwefel- oder Schwefel- und Selen-Ionen beweglich und bilden Cadmiumsulfid- oder CadmiUBSulfoselenid-Pigment, welches in der Glasur abgeschieden wird. Weil sich das Pigment vor der Reifung der Glasurmischung nicht bilden kann, können ohne Nachteil für die Farbe höher temperaturige Glaseren und/oder längere Brennweiten angewendet werden. Tatsächlich werden Glasurmischungen mit weiten Bereichen von Keif©temperatures! und -zeiten, wie z.B. 621° C für 15 Minuten, IQ52° C für la Stunden* 1149° C, für eine Stunde u. dgl., .unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung mit iSrfolg angewendet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben.ist. Die in diesen Beispielen verwendeten und mit A, B, C und D bezeichneten Fritten werden durch einstündiges Erhitzen der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ansätze bei unterhalb von xüüQ bis 1^15° C, wobei für die Fritten B und C eine reduzierende Atmosphäre und für die Fritten Ä und D eine oxydierende Atmosphäre angewendet wird, bereitet.

JL JL JL. JL

PbO Qu&rss Feldspat

CaCO,. ο

Borsäure ZnO

22,	30	2l_e	üb ■	21,	θβ
40,	30	39,	90	30,	90
3,	40	3₉	40	3,	40
10,	20	10,	10	10,	10
12,	90	12,	70	12,	70
7,	50		40	7,	40
3,	40	. a,	40

Se - - 1,12

CdO 24,40 - - 4,52

Durch einstundiges gemeinsames Vermählen von 14,4 Teilen der Fritt© A, «4,6 'feilen der Fritte B und 1,0 Teil Ton (Trübungsmittel) in einer Kugelmühle wurde ein® Glasurmischung bereitet, Di© Glasur wurde auf ein© üiskuit£Ii@se (2,54 χ JO,5 cm) aufgesprüht, und die Fliese wurde dann «ine Stunde lang in einem gasbeheizten Ölen bei 9u2° C gebrannt, wonach sie auf ü&iratei&pera.tur abgekühlt wurdsu Ss ergab sich ein© leuchtend gelbe Glasur.

B»i«piei 2

Da» Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Auenahne, daß anstelle von dritte B u4,6 Teile der Fritt® C verwendet wurden. Es wurde eine hellrote Glasur erhalten»

Beispiel 3

10SUS/1CU8

BAD

auf ein· B±aku±tilie»e aufgebracht und eine Stunde lang bei 982° C gebrannt. Die Glasur «ar praktisch identisch mit dar gemäß Beispiel 2 erhaltenen Glasur.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daB anstelle von 14,4 feilen der Fritte A 9,3 Teile Bleibiailikat, 1,6 Teile Quarz und 3,5 Teile Cadmiurnoxid verwendet wurden* Die erhaltene Glasur war leuchtend gelb.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Fritte B 84,6 Teile der Frit te C verwendet wurden«, Die glasierte Fliese war hellrot und mit der nach Beispiel 2 erhaltenen identisch. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Fliese auf dieselbe Weise überzogen und gebrannt„ nur mit der Ausnahme, daß die Glasurmischung durch Vermählen von 1,1 Teilen Ton und 3,2 Teilen hellrotem Cadmiumsulfoselenid-Pigment mit 95,7 Teilen einer Fritte bereitet wurde, wobei die letztere durch Verschmelzen unter oxydierenden Bedingungen aller Bestandteile des Frittenansatzes C mit Ausnahme von Cadaiumoxid, Zinksulfid und Selen hergestellt wurde. Die erhaltene Glasur war sehr dunkel gefärbt mit maronbraunen Schlieren.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 96,2 Teile der Fritte C verwendet wurden und daß die Fritte D durch 3,8 Teile Cadmiumoxid ersetzt wurde. Die erhaltene Glasur war mit der nach Beispiel 3 erhaltenen identisch.

Patentansprüche:

Claims

- ίο - Patentanspruch

1.1 Glasiarmischungen, die beim Aufbringen auf einem kera» mischen Körper und Brennen fo@i MeIf©temperatur @±n@ leuchtend gelb© bis hellrote Glasur ergeben^ g®keiaxi~ zeichnet durch ein inniges Gemisch aus s) ©iner J?^lritt©_s die reduzierten Schwefel oder Schwefel und Selen, enthält, und b) einer bei Beif©temperatur Cadtaiweioßea liefernden Cadmiiimvertoiaduago

2. Verfahren zur Herst@lluag ö©r Glssurmiaehuag »seil Anspruch 1_B dadurch g©k©nnsB@i©iiffi©t ₈ öaß a) ύί® §etew©i@l-- oder Schwefel- und S©l©n-B©.stasidt®il© d#s Pigaeiata einem Glasurgrundstof£ zugesetzt werdem^ daß b) u®r Grundstoff in einer reduzierendem AtSMispfeare zur Bildung einer redusi@rt©n Sefar;©f©I ©d©^ Sqfew©!©! «Bd Selen enthaltenden SYitt© ®s?iiitst r/is*d_D ussd daß c) die Fritte mit ©iiser b©i Reif ©tamper at ur Cadmium«· ionen liefernden Cadai«a¥©röiiiöuag verbunden wird» -

3, Verfahren aach Anspruefe 2, d&durch gekennzeichnet, die Cadmii»iav©ri3)indosiig vor dem Verbinden mit der dritte einem Glasurgrundstoff b©ig©iaischt und in einer oxydierenden Atmosphäre ©rhita-,ΐ wird»

4. Verfahren nach Anspruch 2 ηηά 'S₈ dadurch , daS die Sebwefel^eröimduag Zlnl&snlflü ist.

5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4„ dadurch gekennzeichnet,, ά&Λ die Cadmiumverbinduiiig Cadmiumoxid ist_e

6, Verwendung der Glasurmiscfeuag aach Ansprucfe: 1 als Glasur für keramische