DE1596754A1

DE1596754A1 - Verfahren zur Herstellung von bernsteinfarbigem Glas

Info

Publication number: DE1596754A1
Application number: DE1966C0038715
Authority: DE
Inventors: Hopkins Robert William
Original assignee: Calumite Co
Current assignee: Calumite Co
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1966-04-06
Publication date: 1971-04-15
Also published as: DE1596754B2; FR2020457A7; GB1141525A; BE678955A

Description

Dr. Gertrud Hs *»

Dlpi..|ng. GoHWed toter - 5. ΑΡΠΐ 1966

Patentanwälte
•000 München-Paiing

The Oalumite üompany

Bordentosm Road

Morrisville, Pennsylvania/ITSA

Unser Zeichen: C 2229

Verfahren zur Horn fcollung von bernufcöinfarblgem

(Jlas.

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Dio Erfindung betrifft berasbeinfarbigea Olaa, seine Zu und dan Verfahren zn «oinor

Bisher war es zur Herstellung von bernstoinfarbigain Glas Ublioh, Schwofe! oder ms fcallisehe Sulfide dor Kiuehuxig au·- iiunetaon, rait dar dor Qlaaofon beschickt wird, und aur Glaaerzeugung miteinander zu verschmelzent In einigen Fälljn wurden dor Mischung auch K'ohleniitoff und VOrijohiedene ijulfafcvorbiiidungen siugefjefe."it. Dia HeratoXlung ©ines borußbeinfarbonen ßlaoeö, welchöa farbbeaSandig i«c uiul keine Blasen und Körnor aurwelöl;» bereite b jedoch boträüh fei lohe fjchwiGrigJcoIten. Wonn boispielsweiee in dun frpportionen von iiclmefel, nie !jall.iuaUen fiulfidön, Kohlenstoff, Sulfaten und dei*gl eichen xriilirsnd dee Schmelz ens, Raffinierena oder der il'omperaturkonditionierung des ölases eine Unausgeglichen-Hub/oa 10 9 816/0203 _BAD ORiG'NAl. heit

... 2 ■-

ho it auftritt;, kann oiUie ausgeprägte /or^-cinin^ >l?v ¹SIqfβ der Bernsteinfärbuiig des Grlaaes auftraten und ebon£all8 können plötzlich Körner und Blason eraohsinon, die die Glaaqualitä'i beeinträchtigen.

Die Entwicklung von Körnom und Blasen beruht weitgehend auf des? Bildung und Zurückhaltung von ftalitrefeldioxyd im GIaB während den leewben l'eils deo Sohmelssvnrfahrens _f ueim. sich das (flad in dor Kai'fini.orküJSMior des (rlu.jofö.?ie 1);)f.l.ndob» Die boi der FraisefaKiui·; von ilcliuofeldioxyd auftrosenden Höo,kulor<oii lassen oich durch folgonde Gleichungen

	O₂ —„„	«) 2GaO *	SO₂
2Ca S -}-	0.₅ -~,_	.^ 4PeS ·ί	fS0₂
2Fe₂O₃	-;- 7S —.«	4 2MnB .i	l· 33Q
2HnO *	3£ί «-««.		sso₂
21?eO +	3S	/

Bs wurde.boreifca vorgeschlagen, der aui· Herstolliuv; -i/on Flin'Gglas verwandotön St off mischung brjgrenzte Menßon Ilooh·- ofenoohlaoke s!ususotr.on, uia die Bildung von Körnern au vermindern und die .Hirniodrigung doi' 'l'emparafciLf su unborstUtson, bei der die Stoffe vei'onhiaolaön vr^rden k'6mhin_> ao ö.aim dio Ausbeute an Glas, die in einer gegebenen Zoit und bei einor /;e« gebenan Tempera bur produsierfc werden Isann, orhohb ulrd. Bei der Herstellung von Plintglas tritt aber natürlich das Problem der Enfrtrieldung öiiier gleichung Igen und BernsteinjRirbung nicht auf.

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i -3-

Erfindungegemäss wurde gefunden, dass ββ nicht nur möglich 1st, praktisch kornfreies Glas bei niedrigeren Temperaturen und mit einer entsprechenden Verminderung des Angriffs auf die Glas ofenauskleidung herzustellen, sondern dass es auch zuverläeaig möglich ist, ein dauerhaft bernsteinfarbiges Glas mit vorher bestimmter und gleichmässiger Farbe zvl erzeugen, bei dem die im Glas vorhandenen färbenden Bestandteile la wesentlichen die stabilen Metallsulfide FeS und/oder MnS sind. Ausaerdem kann die Menge der verwendeten Hochofenschlacke wesentlich über die Menge hinaus erhöht werden, die zur Reduzierung oder Beseitigung der Bildung von Körnern und Blasen erforderlich ist und sogar 3O-5O# der geeamten Mischungsbestandteile ausmachen, die sur Glasherstellung verwendet werden.

Diene Torteile werden erfindungsgemass erhalten, indem Hochofenschlacke oder Sohlaokenmischungen verwendet werden, die durch Kahlen, Mischen und Behandlung aur Entfernung praktiecu allen metallischen Eisens und/oder Schwefels entsprechend vorbereitet wurden und indem weiter mit diesen geeignete Mengen und Arten von Oxydationsmitteln verwendet werden, die bewirken, dass aller Sulfidßohwefel auaeer dem in den stabilen metallischen Sulfidfarbstoffen des fertigen Glases enthaltenen aus der Schmelze als Schwefeldioxid in den frUhon Stadien der Schmelzung und vor der vollständigen Reife des Glases entfernt wird« I» geschmolzenen Glas verbleiben αωιη nur diejenigen stabilen Sulfide von Eisen,

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BAD ORlG¹NAL

Hangan und dergleichen, die benötigt werden, um dem fertigen Bernsteinglae die gewünschte Färbung zu verleihen.

Hauptziel der Erfindung iet daher die Beseitigung von ttbereohUseigem Schwefel aus der geschmolzenen Hlsohung der glasbildenden Bestandteile in den frühen Stadien der Schmelzung oder Glasherst ellung, die ZurUokbehaltung nur der stabilen metallischen Sulfide im geschmolzenen Glas, die für die gewUnsohte Bernsteinfärbung dee Glaaea erforderlich sind, die Schaffung neuer chemischer Beziehungen und Verfahren für die Herstellung von bernsteinfarbigem Glas, die Erhöhung der Ausbeute und Verringerung der zur Herstellung von "bernsteinfarbenem Glas erforderlichen Temperatur und die Verbeaaerung der Qualität des erzeugten bernsteinfarbenen Glases.

Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der lediglich zum besseren Verständnis typische Zusammensetzungen und Verfahren angegeben werden, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Bei der erflndungsgemässen Herstellung von bernsteinfarbenem Glas können weitgehend veränderliche Mengen an HochoX'nechlacke verwendet werden, je nach der Farbe und den Eigenschaften des herzustellenden Glases, der Zusammensetzung der verwendeten Hochofenschlacke und dem Glasofentyp, in dem das bernsteinfarbene Glas hergestellt wird.

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Zur Herstellung der Hochofenschlacke für dio Verwendung bei der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas ist es im allgemeinen notwendig, diese zu ßranalienteilehen zu zerkleinern, die eine ßrb'3se aufweisen, welche mit der der anderen in der ßlashsrsäallungsmisehung verwendeten Bestandteile vergleichbar ist. Hierzu irird gewöhnlich die Schlacke auf eine solche Teilchengröße vermählen, dass praktisch alle Tauchen durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von eir.ra I,16 lam (16 mesh) ^ehen und nicht mehr als etwa 3<$ dar Körnchen durch ein Sieb mit einer lichten Hasehenwoite von etwa 0,15 nan (100 mesh) gehen. Die !Schlacke sollte ausserdera einer magnetischen Trennung oder einer anderen Behandlung ßur BntfernuBtf praktisch allen metallischen Eisens daraus unfeersrorfen werdow, so das« die verwendete körnohon«» förrnige Schlacke.wsnigov als 0,5 $ metallisches Eisen enthalt.

Die Zusammensetsung der Hocliojfenschlacke iufc je nach ihrer Herkunft und dei* Arfc des Verfahrena, nach dem aie hergestellt wurde, sehr verschieden. 8o hat dia Zusammenaatisuug des Eiseneriaesi des Kokses, der Flussmittel und dergleichen, die in irgendeiner speziellen Fabrik von-rendet. worden, und das beim Botrieb des Hochofens angewendete Verfahren einen befcräohtl.l~ chen Jüinflu33 auf die Zusammensetzung der ortiaugten Schlacke* Zur erfindungogoDiässen Vorwendung ertfiesen sich diejenigen Hochofenschlacken als geeignet, die In den nachstehend angegebenen üueauisnenao-taungsbereich fallen:

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2Ο?5 - 5Ο?ί

CaO 20$ - 50$

MgO - 30$

MnO O - 2#

S (in Forai metallischer Sulfide oder
Sulfate) O - 3$

In vielen Fällen ist 'es günstig, Sohlacken verschiedene)? Kor·" kunft zu vermischen, die sich in der Zusammensetzung hotr&ahl;· lieh unterscheiden, um eine eisenfreie granulierte Hochofenschlacke au erhalten, die einen bekannten und isi weHoivfcliehen gleichmässigen Gehalt an Schwefel» Elsen_f Mangan usw«. auf~ weist, wie er fUr jodo spezielle Herstellung von boj/iiin'^in» farbenem Glas erwünscht iot.

Der in einer derartigen Schlacke oder Sohlackeniüisohuiif< vorhandene Schwefel liegt praktisch vollständig in Form von SiIf iden des Bisons, Mangans und dergleichen vor. Ausnuwdim werden die Bestiutidfceilo der Schlacke bereifen au eins? Prm! reduziert, in der sie gegenseitig zu elnor goroif fcßWj, komplexen glasüluilichen Hisohung mit dor Kieuelrjäure flor Schlacke verschmolzen vorliegen. Sie sind daher rait dor Crlns« sohmelae rascher verfcrüglich als solche Rohinatorial:' ■:. ι νίο beispielsweise Kalkstein, gebrannter Kalk, Sand usw. 'hi-shivbtri'Q Stoffe werden, wenn man sie überhaupt verwendet, lodig'J.Juh

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alo Ergänzung odor Ausgleich der Gesatjitausan^iößsetsung und zur Regelung der physikalischen Eigenschafton des herzustellenden "bernsteinfarbenen QIoses verwendet. I>ie Ifengs an derartigen traditionellen Glasherstellungsrohstoffen, die in der Mischung verwendet viird, kann daher aufgrund der vereinigten Silikate und/oder konibinierten Oxyde der verwendeten Hochofenschlacke vermindert werden« Ähnlich kann die Menge des zugesetzten Bernsteinfärbungsmittels verringert oder es kann vollständig weggelassen werden.

Die bei der Herstellung einer Bernateinglaamischung verwendete Henge an Hoohofenschlacke ist gelegentlioh durch die Henge an Tonerde oder einem anderen Oxyd, welches 3owohl in der Schlacke als auch im Glas vorkommt, die in der 3chlacke enthalten ist, begrenat. Im allgemeinen liegt die lonerdemengs im fertigen Glas »wischen etwa 0,25 und 4,0$ der gesamten Mischung« Alle oder der grössere Teil der im fertigen Glas vorhandenen Sonerde kann als Bestandteil der Hochofenschlacke eingebracht werden« Daher kann die in irgendeiner Bernsteiaglasherstellungsmischung enthaltene Schlackenmenge von einem Bruchteil von V$> bis au 20, 30 oder auch 50# der Ge. ■ .at« mischung, abgesehen von Glasscherben, ausmachen. Für die meisten Zwecke werden zur Herstellung eines stabilen, qualitativ hochwertigen Bernsteinglases etwa 2 bis 20$ Schlacke, abgesehen von den Glasscherben, verwendet.

Um Hochofenschlacke gemäss der Erfindung im veruendan, icrfc 109816/0203 bad original ^&

weites* notwendig, geregelte Mengen an Oxydationsmitteln in der Mischung anzuwenden, ura die Beseitigung von ungebundenem Schwefel oder unstabilen Formen von metallischem Sulfidschwefel aus der geschmolzenen Hasse in den frühen Stadien der Schmelzung sicherzustellen, so dass nur die stabilen Metallsulfide wie ?e3, KnS und dergleichen als Farbstoffe im herausteilenden Glas verbleiben· Die Bildung von fiOg in den späteren Stadien der Glasherstellung, in der Raffinierkammer und Vorfeuerung wird daher verhütet oder wesentlich ▼ermindert· !typische Oxydationsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Gips, technisches Natriumsulfat, Salpeter, Barium-, Ammonium- oder Magnesiumsulfat und dergleichen. Gegebenenfalls kann überschüssiger Schwefel durch Zusatz von Sauerstoff, Dampf oder dergleichen auia geschmolzenen Material während der Glasherstellung entfernt werden.

Die Menge an derartigen Oxydationsmitteln, die bei jedem speziellen Arbeitsgang verwendet wird, hängt von der Zusammensetzung der Schlacke und der Menge aller in der Mischung verwendeter Reduktionsmittel ab. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass eine ausreichende Qxydationsmiiitelmenge verwendet werden soll, um allen Schwefel in der Schlacke ausser dem, der in Verbindung mit Eisen und Mangan in Form von PeS und HnS vorliegt, zu oxydieren« So werden an einem typischen Beispiel auf 100 kg Schlacke mit einem Eisengehalt (Pe₂O-) von O,25#, einem Mangangehalt (MnO) von 0,20?S und

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einem SuIfidschi/ofelgaiialt von 1, OOji, die in einer Glasher« stellungsinischung verwendet werden, 10,8 kg tsohnisohes Natriumsulfat aur Beseitigung dee Schwefels dienen, ~rj? auöser dem in don Farbstoffen FeS und HhS enthaltenen vorliegt. D:le hiördureh verursachten in der Sohmelze vorliegenden ItoaktionsbaädniiUiißön haben aur Pi>lgo_f daaa die Reaktion im Verlauf des Vorfahren« von oiiißr Oxydation au einer Reduktion fortschreitet. Infolgedessen wird das erzeugte SO« aua der Schraelae in den frUhen Stadien der Glasherstellung eliminiert, während die ßiföMlen Bisen«- und Hfinganöulfide PeS und KnS in der Soiinielne Siurllolcbleibou und dem fertigen Glao die gewUnnohbo Berrdsteinfärbung verleihen» Qagobenünfallti können iiafcliJÄ'.lch zusätaliohe Parbsfcoffa dor i-I.ischi>iig iiugoao&K'l; werden, um di« der Bernstein färbung im heraus tollenden Glno zu eihöiiün»

l'laclio feehend v/oixLsn typiüche Zufjaim^noetaungen, die in den Mischungen verwendet vevdmi können, mit denen der Glasofen erftndungegomüsti bef3Chick"b vird, angegebeni

Band 2000 kg

wasserfreie Hoda 600 -

Hoohofenschlaoka 5 - 2000

Kalkstein 0-900

gebrannter FaLk 0 - 500

Feldspat 0 - 400

3yenit 0 - 400

Aplit ä ~ 400

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ίο ~

Gips	O ~ 700 kg
tech · ßatriumsulfat	0 - 700
Baryte	0 - 400
öalpotar	0 * 600
Fluöopat	0 - 200
Borax	0 - 600
Rezorli;	0 - 600
Colemanifc	0 - 600
Zinkoxyd	0 « 100
Pyribö	0-20
EiseiiGulfid	0-20
Schwefel	0-20
Kohlenstoff	0-20
Man»;p.ndiox,7&	0 - 50
Harnrnorschla-j	0-20
Bisenoxyd	0-20

Speaielle Hiaohungen isemüae der Erfindung, die werden können, uerdtm nachstoherd angegebsn:

Hioohung Mioehimg Mischung Miaohuii

Sand	2000	2000	2000	2000
Soda	744	780	718	763
Kalkstein	278		—
gebrannter Kalk	■	90	82	ν »an«λ
Aplit	70

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Hochofenschlacke	360
tech. Natriumsulfat	10,5
Gipa
I?lu8spat	4
Hammerschlag	5
Manganerz	3
Pyrite	0,62

- 11 Mischung Hiechung Mischung Mischung

500 352 637 ~— 80 —■— 100 55

0,45 0,425 0,52,

Kohlenstoff (Steinkohle) 0,435 —— — ~

Hit diesen Glasheratellungsgemischen kann ;jede geeignete oder bevorzugte Art Glasofen beschickt werden« Sie können bei Temperaturen zwischen etwa 1370 und 1620⁰C (2500-2950⁰S"), gemefjoen im Inneren dee Ofens, verschmolzen werden. Die Temperaturen können im allgemeinen etwa 33 Ms 84°G (60-150 V) tiefer liegen als dies bisher zum Schmelzen und Reifen der Mischung als Vorbereitung zum Gießsen oder Formen von Qlasprodukten notwendig war. Wenn die Mischung im höheren Temperaturbereich geschraolsen wird, kann die Dauer im Ofen herabgesetzt werden, so dass in einem gegebenen Zeitraum ein grössere: Ausstoss erzielt werden kann.

Das unter Verwendung der oben angegebenen Mischungen erseugte (rlas enthält zwischen etwa 0,05 bis 0,50# Eisen und Mangan, hauptsächlich in Form der stabilen Sulfide dieser Metalle wie FeS und MnS. In den "bevarziigten Produkten beträgt die in dem bernsteinfarbigen Slas enthaltene Eisen-109816/0203 ^AD ORIGINAL.

menge etwa O,25#« Sin derartiges Glaa besitzt eine Berns*?'-^vfärbung, die im allgemeinen etwa 15 bis 40$ Idcht der tfellen«- länge 550 Millimicron durch einen Glasabsehnitt von 3,175 ffitn Dicke durchläset. Das Glas kann natürlich geformt oder gegossen werden zu Flaschen oder dergleichen, die entweder eine gröseere oder geringere Dicke aufweisen und die liefe oder Intensität der Färbung kann je nach Wunsch geregelt oder variiert werden durch den Zusatz der Oxydationsmittel, Sulfide oder anderen farbregelnden Mitteln zur Mischung» Das bernsteinfarbene Glas gemäss der Erfindung kann auch zur Herstellung von Flachglas, Fiberglas und anderen Glaeprodukten gegebenenfalls verwendet werden«

Wenn Hochofenschlacke zur Herstellung von bernsteinfarbenem Glas erfindungsgemäss verwendet wird, so ist es in jedem Fall nicht nur möglich, die Farbe des fertigen Produktes au regeln und vorher au bestimmen, sondern es wird auch die Bildung von Körnern oder Blasen im Glas vermindert und ein qualitativ hochwertigeres Bndprodukt erhalten. Wenn ausserdem die Hochofenschlacke verwendet wird, haben die verschiedenen in der Schlacke enthaltenen Oxyde sich bereits in er* heblichem Ausmass während der Bildung der Schlacke selbst mit den Silioaten vereinigt. Daher wird ein grosser Teil der Reaktionszeit und der Wärme, die bei der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas nach üblichen Methoden zum Schmelzen und Vereinigen der Rohmaterialien verbraucht wird, einge« spart. Hierdurch vermindern sich die Kosten der Beheizung

und 109816/0203

und ea können niedrigere Heiatejaperaturen augewendet werden oder raan kann eine höhere Auebeute in einer bestimmten Zeit bei jedem Ofen erhalten, wenn übliche Befeuerungstemperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren Befeuerungstemperaturen verringert sich auch der Angriff auf die Ofenauskleidung. Welche Befeuerungstemperatur daher auch immer benutzt wird, auf jeden Fall werden die Gestehungskosten für qualitativ hochwertiges Bernsteinglas vermindert.

Die vorstehend beschriebenen speziellen Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren werden swar bevorzugt, diese können {Jedoch ohne weiteres erheblich variiert werden, je naoh der Art des herzustellenden Glases, der verwendeten Hochofensohlackensorte, dem verwendeten Glas ofentyp und anderen Paktoren, die bsi der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas auftreten können. Die hier beschriebenen speziellen Aus« führungsformen der Erfindung sind daher nur beispielshaft au verstehen und die Erfindung ist nicht auf sie be&oliränkt,

Patentansprüche

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Claims

I Λ 3 ö / O

Patentansprüche

1« Verfahren zur Herstellung von bernsteinfarbenem Glas, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung glaeblldender Beetandteile, von denen etwa 1# bis etwa 5O# aua körniger Hooh ofenachlacke best eher, die Mangan und Eisen in ?osm von Sulfiden und Oxyden enthält und in der im wesentlichen kein metallischea Eisen vorhanden ist und die Hiachung auch Oxydationsmittel in einer Kenge enthält, die ausreicht, Uli allen Sulfidschwefel .Ln der Schlacke ausser dem in Verbindung mit Hangan und Eisen in Form τον MnS und PeS vorliegenden au oxydieren, zusammengeschmolzen wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im fertigen Glas aurUckbleibende Menge Eisen und Mangan ftti/a 0,05 bi» 0,50$, ausgedrückt als #e₂°3 und MhO, betritt«

3t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine avae Verbindung mit unstabilen metallischen Sulfiden während des Schmelzen^ ausreichende Menge Oxydationsmittel, die aber nicht ausreicht, um in der fertiggestellten Schmelze am Ende oxydierende Bedingungen zu ergeben, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas die in der Stoffmischung enthaltene Hochofenschlaekonmenge etwa 2 Me 25^ der gesamten Mischung ausmacht und das ersengte Bernsteinglas etwa 15 his 40$ Licht der Wellenlänge 550 Millimicron durch einen Glasafesehnitt von 3,175 mm Dicke durchläset.

5. Verfahren nach Anspruch- 1, dadurch gekennaeichnet, dass die Hochofenschlacke folgende Zusammensetzung aufweist:

SiO₂ 20 -

₂O₅ 5 -

CaO 20 - 505S

HgO 0 ~ 50#

KnO O - 25«

IO₂O₃ 0 -

Schwefel 0 -

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hoohofenechlacko in Form körniger Teilchen vorliegt» von denen praktisch alle ein Sieb von etwa 1₁16 naa lichter MasOhenweite passieren und nicht mehr als etua 307& ein Sien mit einer lichten Masehenweite von et^m 0,15 mm passieren und die Hochofenschlacke praktisch kein-freies Eisen enthält*

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