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Die moderne Bauindustrie fordert zur Erreichung ästhetischer Wirkungen in steigendem Masse Verkleidungselemente, die dazu geeignet sind, grosse zusammenhängende und eintönige Flächen farbig zu gestalten.
Dementsprechend wurden in letzter Zeit Verfahren zur Herstellung gefärbter Belagplatten entwickelt, z. B. eines, bei dem die Paneelelemente mit farbigen Steinstücken oder Glassplittern bedeckt oder die einzelnen Bauelemente mit farbiger Glasur überzogen wurden. Nachteilig ist bei diesen Platten, dass die Stein-oder Glassplitter sich nicht organisch in die Bauelementoberfläche einfügten und daher unbeständig waren, die Farbskala ist naturgemäss beschränkt und die Anfertigung einer chemischen Glasur ist ein schwieriger, schwer handhabbarer Prozess und ausserdem kostspielig.
Es sind auch schon technische Lösungen bekannt, bei denen die Gestaltung farbiger Oberflächen auf Silikatsystemen mit mehreren Bestandteilen, z. B. auf dem aus Kohlenasche gewonnenen künstlichen Magmastein, auf wirtschaftlichere Weise durchgeführt wird, wie es bei den üblichen Verfahren in der keramischen Industrie der Fall ist ; aber auch nach diesen Verfahren werden Produkte gewonnen, bei denen die färbende Substanz nur an der Oberfläche haftet, während die Hauptmasse der Belagplatte selber im ganzen schwarz bzw. von dunkler Farbe bleibt. Auch bei den nach diesem Verfahren hergestellten, oberflächlich farbigen Produk- ten kann es natürlich vorkommen, dass der farbige Überzug zerstört wird oder abblättert.
Es sind auch schon Verfahren bekanntgeworden, bei denen Schlacken oder Berghaldenmaterial des Kohlenbergbaues zu holokristallinen Kunststeinen verarbeitet werden und bei welchem natürliche Mineralien als Zusätze verwendet werden (DDR-Patentschrift Nr. 8 3 534). Das Produkt schwankt in seiner mineralischen Zusammensetzung in weiten Grenzen, da die verwendete Ausgangsschlacke keine einheitliche chemische Zusammensetzung hat, zudem enthalten diese Produkte meist mehr als 10% Eisenoxyd.
Bei einem andern bekannten Verfahren (DDR-Patentschrift Nr. 83535) werden als Ausgangsstoffe gleich- 1alJ. s Schlacken und Flugasche verwendet, welchen natürliche Storte, insbesondere rtatursteine zugesetzt werden, ihre Art und Menge werden durch die chemische Zusammensetzung der Schlacke bestimmt. Das Endprodukt ist ein Kunststein, der ähnlich natürlichen Gesteinen verschiedene Mineralien bzw. Mineralassoziationen enthält, er ist mikrokristallin mit Kristallen von 2 bis 20 jum Durchmesser mit Eisengehalten von 10 bis 15%, was dunkles, stumpfes Aussehen zur Folge hat.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäss dem als Bauelemente oder Wandplatten verwendbare, durch die gesamte Masse hindurch weisse oder farbige, kristalline, säure- und laugenbeständige, gut polierbare Kunststeine mit der notwendigen mechanischen Festigkeit hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine aus praktisch eisenfreiem Sand mit hohem Quarzgehalt, Dolomit und/oder Kalkstein und Natriumcarbonat und/oder Kryolith gebildete Aus-
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0 bisdungen, bei einer Temperatur von 1000 bis 1450 C, vorzugsweise bei 1250 bis 1350 C, geschmolzen, in entsprechende Formen gegossen und, vorzugsweise nach dem Entgasen, bei sinkender Temperatur durch zeitweise Verzögerung oder Verhinderung der Abkühlung spontan kristallisiert wird.
Als färbende Metalle bzw. Metallverbindungen können 0,01 bis 0,5 Gew. -% Kupfer, 0, 1 bis 1, 0 Gew.-% krist. Kupfersulfat, 0, 2 bis 2, 0 Gew. -% Mangancarbonat, 0, 1 bis 0, 3 Gew. -% Mangandioxyd, 0, 05 bis 0, 3 Gew.-% Chromtrioxyd, 0,05 bis 0,2 Gew.-% Kobaltoxyd, 0, 1 bis 0,2 Gew.-% Eisen-II-Verbindungen, 0,1 bis 0,5 Gew. -% Titanoxyd, 0, 1 bis 0,5 Gew.-% Vanadiumpentoxyd (alles bezogen auf die Gesamtmischung) oder Mischungen dieser Stoffe eingesetzt werden. Die Farbgebung erfolgt je nach ihrer Art durch Behandlung unter oxydierenden oder reduzierenden Bedingungen.
Die spontane Kristallisation der Schmelze ist durch ihre Zusammensetzung regelbar, indem durch Verkleinerung des Verhältnisses SiO : (MgO + CaO) die Kristallisation bei verhältnismässig hohen Temperaturen beginnt, und im Falle eines vorgegebenen SiO : (MgO + CaO)-Verhältnisses eine relativ grössere Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle erreicht werden kann.
Hier und in weiterer Folge ist unter"Verhältnis"von Gemengeteilen stets das Molverhältnis zu verstehen. Schmelztemperatur undKristallisationsvorgang können über die Änderung der eingesetzten Natriumcar- bonat- bzw. Kryolithmenge beeinflusst werden. Wenn in der Ausgangsmischung die folgenden Molverhältnisse eingestellt werden :
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: CaOSiO2:MgO=2,9-3,1, SiO : (RO+R2O)=1,2-1,3,
CaO : MgO = 1, 35-1, 45, so bilden sich bei der Kristallisation im Temperaturbereich zwischen 1150 und 12200C fast ausschliesslich monokristalline Pyroxenkristalle.
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Verhältnis CaO : MgO abhängt.
Im Falle einer Mischung aus Dolomit und Quarzsand scheidet sich bei Verringerung des SiO-Anteils- vom Grad der Ungesättigtheit unabhängig-als ungesättigter Gemengeteil hauptsächlich Monticellit ab. Bei einer aus Dolomit, Kalkstein und Sand bestehenden Grundmischung mit einem SiO : (RO + R 0)-Verhältnis von 1,0 bis 1,25 bilden sich neben dem monoklinen pyroxen als ungesättigte Gemengebestandteile auch Akermanit, Merwinit [CaMg(SiO) ], falls der Kalkstein überwiegt, hingegen Rankinit (Ca3Si207) und Wollastonit (CaSiO).
Mit der Vergrösserung des Kalksteingehaltes steigt aber auch der Schmelzpunkt stark an und diese Schmelzpunkterhöhung ist durch erhöhten Zusatz von Natriumcarbonat nicht bzw. kaum zu kompensie-
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: (MgOSiO : (MgO + CaO) zirka 0,75 oderSiO : (MgO + CaO + NaO) zirka 0, 65 liegt der Schmelzpunkt des Materials bei ungefähr 1400 C, was die industrielle Realisierung praktisch schon verhindert.
Die Menge des Natriumearbonats bzw. die des Na 0 hat einen starken Einfluss auf die spontane Kristallisation. Mit der Verringerung der Konzentration dieser Stoffe steigt die Kristallisationstemperatur und die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle, d. h. deren Grösse.
In Abhängigkeit von den Zuschlagstoffen ändert sich auch die Form der Gemengeteile etwas. Bei wenig Zuschlagstoffen scheiden sich hauptsächlich tafelförmige, durch die Wirkung des Natriumcarbonats überwiegend tafel-und stäbchenformige Kristalle ab. Durch Zusatz von Kryolith kann die Bildung eines zähen, hauptsächlich aus faserigen Kristallen bestehenden Produktes begünstigt werden.
Eine Mischung, die aus Quarzsand, Dolomit (oder Kalkstein) und Natriumcarbonat besteht, schmilzt von denverhältnissen abhängend im Temperaturbereich von 1150 bis 14200C und wird in einem Temperaturinter- vall von 5 bis 200C dünnflüssig. Daraus folgt, dass bei Temperaturen von 1300 bis 14500C die Gase (hauptsächlich CO) schnell entweichen. Die entgaste Schmelze ist bei 1250 bis 13500C giessbar und von ihrer Zu-
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In ähnlicher Weise senkt das Kobalt im allgemeinen die Kristallisationsneigung, Kupfer und zum Teil auch Mangan hingegen steigern dieselbe. Die spontane Kristallisation, die Kristallkeimbildung und die Wachs-
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valenten Kationen beeinflusst werden. Dieser Effekt ändert sich auch in Abhängigkeit von der Temperatur.
Die färbenden Kationen werden als substituierende Elemente in das Kristallgitter eingebaut, was die beständige Farbe des Produktes sichert. Der Einbau ist mikroskopischen Beobachtungen nach häufig rhythmisch. Diese Rhythmik verursacht oftmals so starke Konzentrationsänderungen, dass diese mit dem blossen uge in Form von Farbzonen wahrgenommen werden können.
Aus Materialmischungen, die weniger als ein zehntel Prozent Gesamteisen enthalten, können auch hellfarbige Produkte hergestellt werden. Mit Ansteigen des Gesamteisengehaltes ändert sich in Abhängigkeit von den Redox-Bedingungen die Farbe des Produktes nach grüngelb und grün. Aus noch stärker eisenhaltigen Grundstoffen können in der Farbintensität ansteigend dunklere grünbraune, braune und rotbraune Produkte gewonnen werden.
Kupfersulfat färbt die Produkte in oxydierendem Medium blaugrün, unter reduzierenden Bedingungen rot.
Metallisches Kupfer, wenn es Mischungen mit mehreren Zehntel Prozent Gesamteisen zugesetzt wird, reduziert die Eisen-m-Verbindungen zu Eisen-n-Verbindungen, welche zusammen mit dem zur zweiwertigen Stufe oxydierten Kupfer den Produkten eine charakteristische Grün- und Braunfleckigkeit verleihen.
Mit Mangancarbonat können rosafarbige, mit Mangandioxyd veilchenfarbige bzw. mit einigen Zehntel Prozent (FeO + Fe2O3) zusammen fleischfarben- bis veilchenfarbig-braune Produkte hergestellt werden. Das n Form vonChromtrioxyd zugesetzte dreiwertige Chrom erzeugt grasgrüne, das zweiwertige Chrom in einer Konzentration von 0, 1% eine intensiv blaue Farbe.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, wobei unter den Pro- : entangaben Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Substanz bzw. der Mischung, zu verstehen sind.
Die in den Beispielen verwendeten Grundstoffe hatten folgenden Ursprung : 1. Feinkörniger Quarzsand (Fehérvarcsurgó, Steinbruch)
2. Feinkörniger pannonischer Quarzsand (Bicske, Steinbruch)
3. Feinkörniger pannonischer Sand (Gödöllo Strassenbau)
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7. Kalkstein, Trias Die chemische Zusammensetzung der Grundstoffe wird in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> 1 <SEP> (%) <SEP> 2 <SEP> (%) <SEP> 3 <SEP> (%) <SEP> 4 <SEP> (%) <SEP> 5 <SEP> (%) <SEP> 6 <SEP> (%) <SEP> 7 <SEP> (%)
<tb> SiO <SEP> 94, <SEP> 20 <SEP> 90,20 <SEP> 69,50 <SEP> 63, <SEP> 00--3, <SEP> 2
<tb> T10 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 0,32 <SEP> 0,35 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,06
<tb> A10 <SEP> 0,28 <SEP> 1,81 <SEP> 6,60 <SEP> 3, <SEP> 22--1, <SEP> 00
<tb> FeOg <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP>
<tb> FeO <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0,43 <SEP> 0,65 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0,04 <SEP> 0,36
<tb> MnO <SEP> 0,00 <SEP> 0,02 <SEP> 0,09 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> MgO <SEP> 0,20 <SEP> 1,07 <SEP> 2,40 <SEP> 3,23 <SEP> 21,9 <SEP> 21, <SEP> 15 <SEP> 2,9
<tb> CaO <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 80 <SEP> 13, <SEP> 40 <SEP> 32, <SEP> 40 <SEP> 31, <SEP> 80 <SEP> 49,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> Na, <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,38 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 94
<tb> K2O <SEP> 0, <SEP> 17-1, <SEP> 74 <SEP>
<tb> HO- <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 0,96 <SEP> 0,27 <SEP> 0,00 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb> HO+ <SEP> 0,00 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 0,00 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> CO <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> 0,32 <SEP> 8, <SEP> 40 <SEP> 12, <SEP> 40 <SEP> 45,00 <SEP> 46,05 <SEP> 42,0
<tb> P2O5 <SEP> 0,00 <SEP> 0,57 <SEP> 0,05 <SEP> 0,18
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Anmerkung :
Das Material l enthält ausser Quarz 4 bis 5% Kalzit und spurenweise Montmorillonit, Material 2 Montmorillonit und Goethit, Material 3 neben Kalzit und Tonmineralien Biotit und Glimmer in wechselnden Mengen, Material 4 bis 16% schwach magnesiumhaltigen Kalzit und Montmorillonit.
Be ispiel 1 : Zu 39, 5% Material 1 werden 52, 5% Material 5, 7, 0% Natriumcarbonat und 1, 0% kristal- lines Kupfersulfat gegeben und das Ganze bei 12400C geschmolzen. Zu Beginn des Schmelzvorganges schwimmt die feste Phase eisähnlich auf der dünnflüssigen Schmelze. Die Schmelze wird bei 1350 bis 13000C gehalten, wobei sie sich schnell klärt. Die dünnflüssige Schmelze wird nun auf 1200 bis 11500C abgekühlt und bei dieser Temperatur 30 min lang kristallisiert, wobei sich vorherrschend ein 0, 5 bis 1 cm lange monokline Pyroxen-Kristalle und in geringem Masse auch Gehlenit enthaltendes Produkt bildet. Das zweiwertige Kupfer im Produkt wird teilweise zum einwertigen Kupfer reduziert.
Ersteres färbt einzelne Gemengeteile blaugrün, letzteres braun, der grösseren Kupfer-II-Ionenmenge wegen ist die Farbwirkung des Produktes jedoch blaugrün.
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2 :kristallinem Kupfersulfat wird bei den in Beispiel 1 angegebenen Temperaturen, aber unter etwas stärker re- duzierenden Bedingungen geschmolzen und kristallisiert. Das erhaltene Produkt ist ein kristalliner Stoff mit charakteristisch veilchenfarbenroter Farbe.
Beispiel 3 : Ein Materialgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 angegeben wird nach dem Schmelzen 15 min lang bei 1200 bis 11800C gehalten. Es kristallisiert völlig aus, die einzelnen Gemengeteile sind überwiegend 1 bis 2 mm gross.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 40, 0% Material 1, 52, 8% Material 5, 7, 0% Natriumcarbonat und 0, 2% kristallinemKupfersulfatwird vonl3000C, der Temperatur des Klarschmelzens, langsam auf 1200 bis 11800C abgekühlt. Auf diese Weise sind ohne Kristallisation bei konstanter Temperatur ebenfalls grobkristalline, 0, 5 bis 1, 0 cm grosse Gemengeteile erzielbar. Das Produkt ist blaugrün und in Form von 1 bis 2 cm dicken Platten auf charakteristische Weise durchscheinend.
Beispiel 5 : Die Schmelze des im Beispiel 4 beschriebenen Materialgemisches wird innerhalb 1 h von 1200 auf 11500C abgekühlt. Auf diese Weise ist ein aus 2 bis 4 cm grossen Kristallen bestehendes Produkt erhältlich.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 42, 0% Material l, 55, 9% Material 5, 2, 0% KryolithundO, l% Chrom- trioxyd wird geschmolzen. Die Schmelze ist zwischen 1380 und 13300C gut klärbar. Aus der Schmelze wird durch verhältnismässig schnelles Abkühlen (Temperaturrückgang 800C pro Stunde) ein zähes, faseriges, hochfestes, aus gelbgrünen Kristallen bestehendes Produkt gewonnen.
Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 40, 0% Material 1, 52, 8% Material 5, 7, 0% Natriumcarbonat und 0, 2% Chromtrioxyd wird geschmolzen und bei einem Temperaturrückgang von 800C pro Stunde kristallisiert. Das erhaltene Produkt ist feinkristallin, seine Farbe gelbgrün bis grasgrün.
Beispiel 8 : Eine Schmelze der im Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung wird 90 min lang bei 1200 bis 11500C gehalten und kristallisiert. Das Produkt ist feinkristallin und mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Produkt praktisch identisch. Da das Chromtrioxyd die Kristallwachstumsgeschwindigkeit verringert, kann nur feinkristallines Produkt hergestellt werden.
Beispiel 9 : Die Schmelze eines Gemisches von 40, 0% Material l, 52, 7% Material 5, 7, 0% Natriumcarbonat und 0, 3% Mangandioxyd wird durch 15 min langes Einhalten einer Temperatur von 12000C kristallisiert. Das Endprodukt ist veilchenfarben und besteht aus 0, 3 bis 0, 5 cm grossen Kristallen.
Beispiel 10 : Eine Schmelze der in Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung wird 90 min lang bei 12000C gehalten. Der unter diesen Bedingungen ablaufende Kristallisationsvorgang liefert 1 bis 2 cm lange, zum Teil strahlenförmig angeordnete Gemengeteile. Das Produkt ist veilchenfarben.
Beispiel 11 : Die Schmelze eines Gemisches aus 40, 0% Material 1, 57, 0% Material 6 und 3, 0% Na- triumcarbonat wird bei 1250 bis 12000C 20 min lang kristallisiert. Das Produkt ist weiss und besteht aus 4 bis 5 cm grossen Kristallen.
Beispiel 12 : Die Schmelze eines Gemisches aus 40, 0% Material 1, 53, 0% Material 6 und 7, 0% Natriumearbonat wird bei 1230 bis 11800C 20 min lang kristallisiert. Das gebildetes Produkt ist weiss und besteht aus 0,5 bis 1, 0 cm grossen Kristallen.
Beispiel 13 : Ein Gemisch aus 30,2% Material 1, 62, 9% Material 6 und 6, 9% Natriumcarbonat wird bei 13500C geschmolzen und bei 1280 bis 12300C 30 min lang kristallisiert. Das Produkt ist weiss und feinkristallin.
Beispiel 14 : Die Schmelze eines Gemisches aus 40, 0% Material 1, 28, 2% Material 6, 24, 3% Material 7 und 7,5% Natriumcarbonat wird bei 1280 bis 12500C 30 min lang kristallisiert. Das erhaltene Produkt ist weiss, dicht, hochfest und besteht aus feinkristallinen (1 bis 3 mm grossen) Gemengeteilen.
Beispiel 15 : Ein Gemisch aus 40,0% Material 2,53, 0% Material 6 und 7,0% Natriumcarbonat wird nach dem Schmelzen 30 min lang bei 1250 bis 12300C kristallisiert. Das gebildete Produkt besteht aus Kristallen unterschiedlichen Kristallisationsgrades (0, 1 bis 3 mm) und ist hellgelb gefärbt.
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Beispiel 16 : Die Schmelze eines Gemisches aus 40, 0% Material 2, 52, 8% Material 6, 7, 0% Natrium- carbonat und 0, 2% kristallinem Kupfersulfat wird auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise kristallisiert.
Das auf charakteristische Art bunte Produkt verdankt seine Grün- und Braunsprenkeligkeit der Tatsache, dass einerseits das Kupfer oxydiert, der Eisen-IH-Gehalt hingegen teilweise oder vollständig reduziert wird.
Beispiel 17 : IneinemGemischaus40, 2% Material2, 52, 8% Material 6, 7, 0% Natriumcarbonat und
0, 2% Cobaltoxyd setzt sich die färbende Wirkung des vorhandenen Eisens nicht mehr durch. In dem auf die in Beispiel 15 angegebene Weise kristallisierten Produkt dominiert die blaue Farbe, die Kristalle sind kleiner als die des Produktes nach Beispiel 15, da das Cobalt die Kristallwachstumsgeschwindigkeit herabsetzt.
Beispiel 18 : Durch Kristallisation der Schmelze eines Gemisches aus 40, 0% Material 4, 53, 0% Material 6 und 7, 0% Natriumcarbonat wird ein überwiegend aus ungesättigten Silikaten bestehendes Produkt erhalten. Der vorherrschende Gemengeteil dieses künstlichen Magmatits ist tetragonal-kristalliner, honiggelbe Farbe verleihender Gehlenit, der die Säurebeständigkeit des Produktes vermindert.
Beispiel 19 : Ein Gemisch aus 40, 0% Material 3, 53,0% Material 6 und 7, 0% Natriumcarbonat ergibt nach dem Schmelzen und Kristallisieren rotbraun bis dunkelbraunen künstlichen Magmatit, in dem das Eisen die färbende Wirkung anderer Kationen zurückdrängt. Durch den Gehalt an Al, Na und K scheidet sich auch Plagioklas aus. Das Produkt ist kristallin, feinkörnig und besteht hauptsächlich aus 0, 1 bis 2, 0 mm grossen Gemengeteilen.
Beispiel 20 : Einem Gemisch aus 40, 0% Material 3, 51, 0% Material 6 und 7, 0% Natriumcarbonat werden 2, 0% Graphitstaub zugesetzt. Nach dem Schmelzen und Kristallisieren wird ein grünes, kristallines Produkt erhalten, weil der Graphitstaub die Eisen-III-Verbindungen zu Eisen-n reduziert. Das Produkt besteht ebenfalls aus Gemengeteilen, deren Kristalle 2 mm gross sind.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können in sehr abwechslungsreicher Farbskala säurefeste Produkte hergestellt werden, die das natürliche Tiefenmagmagestein im Kristallisationsgrad und auch in der ästhetischen Wirkung übertreffen, gut polierbare, aber auch ohne Politur natürlich-kristalline Oberflächen aufweisen und auf Grund dieser Vorteile für Innen-und Aussenverkleidungen gleichermassen geeignet sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von weissen oder färbigen, säurefesten, kristallinen, hochfesten Kunststeinen, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus prakttisch eisenfreiem Sand mit hohem Quarzgehalt, Dolomit und/oder Kalkstein und Natriumcarbonat und/oder Kryolith gebildete Ausgangsmischung, deren che-
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bis 1450 C, vorzugsweise bei 1250 bis 1350 C, geschmolzen, in entsprechende Formen gegossen und, vorzugsweise nach dem Entgasen, bei sinkender Temperatur durch zeitweise Verzögerung oder Verhinderung der Abkühlung spontan kristallisiert wird.