DE1596754C - Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtem Farbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke - Google Patents

Description

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat der Hochofenschlacke verwendet wird, dessen Teilchen alle ein Sieb von 1,16 mm lichter Maschenweite, nicht mehr als 30 Gewichtsprozent dieser Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm passieren.

55 Glases, das farbbeständig ist und keine Blasen und Körner aufweist, bereitete jedoch nach den bisher bekannten Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten. Wenn beispielsweise in den Gewichtsverhältnissen von Schwefel, metallischen Sulfiden, Kohlenstoff und Sulfaten während des Schmelzens, Läuterns oder während der Temperaturkonditionierung des Glases eine Unausgeglichenheit auftritt, kann eine ausgeprägte Änderung der Tiefe.derbernsteinfarbenen Tönung des Glases auftreten, und es können auch plötzlich Körner und Blasen in Erscheinung treten, welche die Glasqualität beeinträchtigen.

Die Entwicklung von Körnern und Blasen beruht weitgehend auf der Bildung und Zurückhaltung von Schwefeldioxid'im Glas während des letzten Teils des Schmelzverfahrens, wenn sich das Glas in der Läuterkammer des Glasofens befindet. Die bei der Freisetzung von Schwefeldioxid auftretenden Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

FeS₂ + O₂

2CaS+ 3O₂

2Fe₂O₃ +'7S

2MnO -4- 3S

2FeO + 3 S

FeS + SO₂
2CaO + 2SO₂
4FeS + 3SO₂
2MnS + SO₂
2FeS + SO₂

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtem Farbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke.

Bisher war es üblich, zur Herstellung von bernsteinfarbenem Glas Schwefel oder metallische Sulfide der Mischung zuzusetzen, mit der der Glasofen beschickt wird, und zur Glaserzeugung miteinander zu verschmelzen. In einigen Fällen hat man der Mischung auch Kohlenstoff und verschiedene Sulfatverbindungen zugesetzt. Die Herstellung eines bernsteinfarbenen Es ist bereits vorgeschlagen worden, der zur Herstellung von Flintglas verwendeten Stoffmischung begrenzte Mengen an Hochofenschlacke zuzusetzen, um die Bildung von Körnern zu vermindern und die Erniedrigung der Temperatur zu unterstützen, bei der die Stoffe miteinander verschmolzen werden können, so daß die Ausbeute an Glas, das in einer gegebenen Zeit und bei einer gegebenen Temperatur produziert'werden kann, erhöht wird. Bei der Herstellung von Flintglas tritt aber natürlich das Problem der Erzeugung einer gleichmäßigen, beständigen bernsteinfarbenen Farbtönung nicht auf. Zwar führt nach den Angaben in »Sprechsaal für Keramik- Glas-Emaü Nr. 76 (1943), Nr. 17/20, A. D i e t ζ e 1, L. Illing und C. Neumann, Sonderdruck, S. 1 bis 5, die Oxydation des Sulfidschwefels in einer aus Glas und Schlacke bestehenden Schmelze durch Natriumsulfat zu Gläsern mit einer schmutzig-dunkelbraunen bis flaschengrünen Färbung, die dabei erzielbare Farbtönung ist aber mehr oder minder willkürlich und nicht steuerbar, da die dabei als Ausgangsmaterial verwendete Hochofenschlacke eine wechselnde Zusammensetzung aufweist und in wechselnder Menge verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, bernsteinfarbene Gläser mit einem vorherbestimmten Farbton herzustellen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der Glasmischung eine bestimmte Menge einer Hochofenschlacke mit einer vorher bestimmten und gleichmäßigen Zusammensetzung zusetzt und in dieser Mischung einen Teil des vorhandenen Schwefels mit einem Oxydationsmittel in spezifischer Weise oxydiert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtem Farbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Glasmischung und 1 bis 50 Gewichtsprozent der in Form eines Granulats vorliegenden Hochofen-

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schlacke, die Eisen und/oder Mangan in vorherbe- gesamten metallischen Eisens unterworfen werden, so

stimmten Mengen in Form von Sulfiden und Oxiden, daß die verwendete körnchenförmige Schlacke weniger

jedoch praktisch kein Eisen in metallischer Form ent- als 0,5% metallisches Eisen enthält,

hält, gemischt werden und daß dieser Mischung so Die Zusammensetzung der Hochofenschlacke ist,

viel an Oxydationsmitteln zugesetzt wird, daß der 5 je nach ihrer Herkunft und der Art des Verfahrens,

gesamte Schwefel mit Ausnahme des in den stabilen nach dem sie hergestellt wurde, sehr verschieden. So

Verbindungen FeS und/oder MnS vorliegenden und haben z. B.'die Zusammensetzung des Eisenerzes, des

zur Bildung der zur Erzeugung der vorherbestimmten Kokses und der Flußmittel, die in irgendeiner speziel-

Farbe des fertigen Glases erforderlichen- Menge an ■ len Fabrik verwendet werden, und das beim Betrieb

FeS und/oder MnS noch erforderlichen Schwefels io des Hochofens angewendete Verfahren einen beträcht-

oxydiert wird, ohne daß in der Endphase des Schmelz-. liehen Einfluß auf die Zusammensetzung der gebil-

prozesses oxydierende Bedingungen auftreten. deten Schlacke. Zur erfindungsgemäßen Verwendung

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nicht nur haben sich diejenigen Hochofenschlacken als geeignet

möglich, praktisch kornfreies Glas bei niedrigeren erwiesen, die in den nachstehend angegebenen.Zusam-

Temperaturen und mit einer entsprechenden Verrin- 15 mensetzungsbereich fallen: . ■ .■ ■ i

gerung des Angriffs auf die Glasofenauskleidung her- „■* . . _« ,. .„ _:.

zustellen, sondern es ist damit insbesondere möglich, Al 6 ₅ J^S ₄₅o/

auf reproduzierbare Art und Weise ein dauerhaft ■ r²O³~ ' 20 b' 50"/

gefärbtes, bernsteinfarbenes Glas mit vorherbestimm- MsO '' " 0 b'^S 30°/°

ter, gleichmäßiger Farbtönung herzustellen, bei dem 20 MnO Ob" 2°/°

die im Glas vorhandenen färbenden Bestandteile im „ _n J:,! ^ °.

wesentlichen die stabilen Metallsulfide FeS und/oder c/· ³u Vir'ü"

MnS sind. Außerdem kann dabei die Menge der ver- . ^{S (}™ *\°™ von metalhschem

■wendeten Hochofenschlacke wesentlich über die. Sulfid oder Sulfat) 0 bis 3/o ,

Menge hinaus erhöht werden, die zur Reduzierung 25 In vielen Fällen ist es günstig, Schlacken verschie-

oder Vermeidung der Bildung von Körnern und BIa- dener Herkunft zu vermischen, die sich in der Zusam-

sen erforderlich ist, und die Hochofenschlacke kann mensetzung beträchtlich unterschieden, um eine eisen-

$ogar 30 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Mi- freie granulierte Hochofenschlacke zu erhalten, die

scnung ausmachen, die zur Glasherstellung verwendet einen bekannten und im wesentlichen gleichmäßigen

wird. ' 30 Gehalt an Schwefel, Eisen und/oder Mangan aufweist,

Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dann er- wie er für jede spezielle Herstellung von bernsteinfar-

halten, wenn eine Hochofenschlacke oder eine Hoch- benem Glas erwünscht ist.

ofenschlackenmischung verwendet wird, die durch. Der in der derartigen Schlacke oder Schlacken-Mahlen, Mischen und Vorbehandeln zur Entfernung mischung vorhandene Schwefel liegt praktisch vollpraktisch des gesamten metallischen Eisens und/oder 35 ständig in Form von Sulfiden des Eisens und/oder Schwefels entsprechend vorbereitet wurde und wenn Mangans vor. Außerdem werden die Bestandteile der solche Mengen und Arten an Oxydationsmitteln ver- Schlacke bereits zu einer Form reduziert, in der sie wendet werden, die bewirken, daß der gesamte Schwe- gegenseitig zu einer gereiften, komplexen glasähnlichen fei mit Ausnahme des in den stabilen Verbindungen Mischung mit der Kieselsäure der Schlacke verschmol-FeS und/oder MnS vorliegenden Schwefels vor der 40 zen vorliegen. Sie sind daher mit der Glasschmelze vollständigen Ausreifung des Glases entfernt wird. Im rascher verträglich als solche Rohmaterialien, wie beigeschmolzenen Glas verbleiben dann nur noch die spielsweise Kalkstein, gebrannter Kalk und Sand, stabilen Sulfide von Eisen und Mangan, die dem ferti- Letztere Stoffe werden, wenn man sie überhaupt bergen Glas die gewünschte bernsteinfarbene Tönung ver- wendet, lediglich als Ergänzung oder Ausgleich der Geleihen. 45 samtzusammensetzung und zur Regelung der physika-Bei der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas -lischen Eigenschaften des herzustellenden bemsteinnach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die farbenen Glases verwendet. Die Menge an derartigen Menge an verwendeter Hochofenschlacke in großem . traditionellen Glasherstellungsrohstoffen, die in "der Umfange variiert werden, je nach der gewünschten Mischung verwendet wird, kann daher auf Grund der Farbtönung und den gewünschten Eigenschaften des 50 vereinigten Silikate und/oder kombinierten. Oxide herzustellenden Glases, je nach Zusammensetzung der der verwendeten Hochofenschlacke vermindert werverwendeten Hochofenschlacke und je nach dem Glas- den. Ähnlich kann die Menge, des zugesetzten Bernofentyp, in dem das bernsteinfarbene Glas hergestellt steinfärbungsmittels verringert oder vollständig wegwird. . gelassen werden. ' · .

Zur Herstellung der Hochofenschlacke für die er- 55 Die bei der Herstellung einer bernsteinfarbenen findungsgemäße Verwendung bei der Herstellung von Glasmischung verwendete Menge, an Hochofenbernsteinfarbenem Glas ist es im allgemeinen notwen- schlacke ist gelegentlich durch die Menge an Tonerde dig, diese zu Granalien zu zerkleinern, die eine oder einem anderen Oxid, welches sowohl in der Größe aufweisen, welche mit derjenigen der anderen Schlacke als auch im Glas vorkommt, begrenzt. Im in der Glasherstellungsmischung verwendeten Be- 60 allgemeinen liegt die Tonerdemenge im fertigen Glas standteile vergleichbar ist. Hierzu wird gewöhnlich die etwa zwischen 0,25 und 4,0% der gesamten Mischung. Schlacke auf eine solche Teilchengröße vermählen, Die gesamte oder der größte Teil der im fertigen

•daß praktisch alle Teilchen durch ein Sieb mit einer Glas vorhandenen Tonerde kann als Bestandteil der

lichten Maschenweite von 1,16 mm und nicht mehr als Hochofenschlacke eingebracht werden. Daher kann

30% der Körnchen durch ein Sieb mit einer lichten 65 die in irgendeiner Bernsteinglasherstellungsmischung

Maschenweite von 0,15 mm gehen. Die Schlacke sollte' enthaltene Schlackenmenge von einem Bruchteil-von

außerdem einer magnetischen Trennung oder einer 1% bis zu 20,30 oder auch 50% der Gesamtmischung,

• anderen Behandlung zur Entfernung praktisch des abgesehen von Glasscherben, ausmachen. Für die

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meisten Zwecke werden zur Herstellung eines stabilen, Verlauf des Verfahrens von einer Oxydation zu einer

qualitativ hochwertigen bernsteinfarbenen Glases etwa Reduktion fortschreitet. Infolgedessen wird das er-

2 bis 20% Schlacke verwendet. zeugte SO₂ aus der Schmelze in den frühen Stadien

Um Hochofenschlacke gemäß der Erfindung zu der Glasherstellung eliminiert, während die stabilen verwenden, ist es weiter notwendig, geregelte Mengen 5 Eisen- und Mangansulfide FeS und MnS in der an Oxydationsmitteln in der Mischung anzuwenden, Schmelze zurückbleiben und dem fertigen Glas die um die Beseitigung von ungebundenem Schwefel oder . gewünschte bernsteinfarbene Tönung verleihen. Geinstabilen Formen von metallischem Sulfidschwefel gebenenfalls können natürlich zusätzliche Farbstoffe aus der geschmolzenen Masse in den frühen Stadien der Mischung zugesetzt werden, um die Stärke der der Schmelze sicherzustellen, so daß nur die stabilen io bernsteinfarbenen Tönung im herzustellenden Glas

Metallsulfide FeS und/oder MnS als Farbstoffe im zu erhöhen.. ■ -_: ■■■-=- ·

herzustellenden Glas verbleiben. Die Bildung, von Nachstehend werden einige typische Zusammen-

SO₂ in den späteren Stadien der Glasherstellung in der Setzungen, die in den Mischungen verwendet werden

Läuterungskammer und Vorfeuerung wird daher ver- können, mit denen der Glasofen erfindungsgemäß

hütet oder wesentlich vermindert. Typische Oxyda- 15 beschickt wird, angegeben:

tionsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden g _Q(j 2000 kg

können, sind Gips, technisches Natriumsulfat, Salpe- . _Wasserf_rei_eSodä ] ] \ \ \ \ \ \ _{600 b}| ₉₀₀ kg

tor, Barium-,Ammonium- oder Magnesiumsulfat. · Hochofenschlacke ....... 5 bis 2000 kg ■

Gegenbenenfalls kann überschüssiger Schwefel durch Kalkstein 0 bis 900 ks

Zusatz von Sauerstoff oder Wasserdampf zum ge- 20 Gebrannter Kalk 0 bis 500 kf

schmolzenen Material während der Glasherstellung . Fdd_Spat 0 bis 400 kl

entfernt werden. . . · Svenit 0 bis

Die Menge an derartigen Oxydationsmitteln, die JJjJr [j JJg

bei jedem speziellen Arbeitsgang verwendet wird, „P ~ , .

hängt von der Zusammensetzung der Schlacke und 25 ~A '■LJ'^,''''^ "' _n κ,·_ο -innvZ

der Menge aller in der Mischung verwendeten Reduk- ■ Te^ Natriumsulfat Obs 700 kg

tionsmittel ab. Als allgemeine Regel kann gesagt Satoeter 0 bis 600 ke

werden, daß eine ausreichende Oxydationsmittelmenge ,,. ^p _n ' : _n .. ~_{nn v} ^g

verwendet werden soll, um den gesamten Schwefel . · E^lutSsP^at ' " ™* ^u Kg

in der Schlacke außer dem, der in Verbindung mit ₃₀ f^ra, η k£ «m v» ■

igtzulyS^{11 in Fonn von FeS und MnS vor}' SU:::::::::::::: 8 S' SS H

So genügen bei einem typischen Beispiel auf 100 kg SS°^Xyd ü S *?!! S

Schlacke mit einem Eisengehalt (Fe₂O₃) von 0,25%, SWsuifid Obs 20S

einem Mangangehalt (MnO) von 0,20% und einem 35 Shwefel 0 h s 20 kl

Sulfidschwefelgehalt von 1,00%, die in einer Glas- t μ ♦ "ff nw int

hersteUungsmischung verwendet werden, 10,8 kg tech.- uZS™i f ςην!

nisches Nltriumsulfet zur Beseitigung des Schwefels, Mangandioxyd Obs 50kg

der neben dem in den Farbstoffen FeS und MnS Hammerschlag Obs 20 kg.

enthaltenen Schwefel vorliegt. Die hierdurch verur- 40 ßisenoxya υ 01s zu Kg

sachten, in der Schmelze vorliegenden Reaktionsbe- . Spezielle Mischungen, ■ die erfindungsgemäß verdingungen haben zur Folge, daß die Reaktion, im wendet werden können, sind folgende (in kg):

Mischung	Mischung
A	B
2000	■ . 2000.
744	780
278	—
—	90 '
70	—
360	500
10,5	—
—	100
4	—
5	—
3	—
0,62	0,45
- 0,435	—

Mischung C

Mischung D

Sand

Soda ■

Kalkstein

Gebrannter Kalk'.

Aplit ".

Hochofenschlacke

Techii. Natriumsulfat ...

Gips

Flußspat .-

Hammerschlag

Mariganerz

Pyrite

Kohlenstoff (Steinkohle).

2000 718

352 80

2000 763

637 ■55

0,425

Mit diesen Glasherstellungsgemischen kann jede allgemeinen um 33 bis 84° C tiefer liegen, als dies

geeignete oder bevorzugte Art Glasofen beschickt 65 bisher zum Schmelzen und Reifen der Mischung als

werden. Sie können bei Temperaturen zwischen 1370 Vorbereitung zum Gießen oder Formen von Glaspro-

und 1620⁰C, gemessen im Inneren des Ofens, ver- dukten notwendig war. Wenn die Mischung im

schmolzen werden. Die Temperaturen können im höheren Temperaturbereich geschmolzen wird, kann

die Dauer im Ofen herabgesetzt werden, so daß in einem gegebenen Zeitraum ein größerer Ausstoß erzielt werden kann.

Das unter Verwendung der oben angegebenen Mischungen erzeugte Glas enthält etwa zwischen 0,05 bis 0,50% Eisen und Mangan, hauptsächlich in Form der stabilen Sulfide dieser Metalle, also FeS und MnS. In den bevorzugten Produkten beträgt die in dem bernsteinfarbenen Glas enthaltene Eisenmenge 0,25%. Ein derartiges Glas besitzt eine Bernsteinfärbung, die im allgemeinen 15 bis 40% Licht der Wellenlänge 550 Millimikron durch einen Glasabschnitt von 3,175 mm Dicke durchläßt. Das Glas kann natürlich geformt oder gegossen werden zu Flaschen od. dgl., die entweder eine größere oder geringere Dicke aufweisen, und die Tiefe oder Intensität der Färbung kann je nach Wunsch geregelt oder variiert werden durch den Zusatz der Oxydationsmittel, Sulfide oder anderer farbregelnder Mittel zur Mischung. Das erfindungsgemäß hergestellte bernsteinfarbene Glas kann gegebenenfalls auch zur Herstellung von Flachglas, Glasfasern und anderen Glasprodukten verwendet werden.

Wenn Hochofenschlacke zur Herstellung von bernsteinfarbenem Glas erfindungsgemäß verwendet wird, so ist es in jedem Falle nicht nur möglich, die Farbe des fertigen Produktes zu regeln und vorherzubestimmen, sondern es wird auch die Bildung von Körnern oder Blasen im Glas vermindert und ein qualitativ hochwertiges Endprodukt erhalten. Wenn außerdem die Hochofenschlacke verwendet wird, haben die verschiedenen, in der Schlacke enthaltenen Oxide sich bereits in erheblichem Ausmaß während der Bildung der Schlacke selbst mit den Silicaten vereinigt. Daher wird ein großer Teil der Reaktionszeit und der Wärme, die bei der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas nach üblichen Methoden zum Schmelzen und Vereinigen der Rohmaterialien verbraucht wird, eingespart. Hierdurch vermindern sich die Kosten der Beheizung, und es können niedrigere Heiztemperaturen angewendet werden, oder man kann eine höhere Ausbeute in einer bestimmten Zeit bei jedem Ofen erhalten, wenn übliche Befeuerungstemperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren Befeuerungstemperaturen verringert sich auch der Angriff auf die Ofenauskleidung. Welche Befeuerungstemperatur daher auch immer benutzt wird, auf jeden Fall werden die Gestehungskosten für qualitativ hochwertiges, bernsteinfarben getöntes Glas vermindert.

209519/213

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtemFarbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasmischung und 1 bis 50 Gewichtsprozent der iii Form eines Granulats vorliegenden Hochofenschlacke, die Eisen und/oder Mangan in vorherbestimmten _ϊ0 Mengen in Form von Sulfiden und Oxiden, jedoch praktisch kein Eisen in metallischer.Form enthält, gemischt werden und daß dieser Mischung so viel "an Oxydationsmitteln zugesetzt wird, daß der ge-

. samte Schwefel mit Ausnähme des in den stabilen Verbindungen FeS und/oder MnS vorliegenden und zur Bildung der zur Erzeugung der vorher- ■

' bestimmten Farbe des fertigen Glases erforderlichen Menge an FeS und/oder MnS noch erforderlichen Schwefels oxydiert wird, ohne daß in der Endphase des Schmelzprozesses oxydierende Bedingungen auftreten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im fertigen Glas an Eisen- und/ oder Manganverbindung 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Fe₂O₃ und MnO, verbleiben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in der Mischung enthaltenen Hochofenschlacke 2 bis 25 Gewichts-.prozent der Gesamtmischung ausmacht und daß das erhaltene bernsteinfarbene Glas 15 bis 40% des Lichtes' der Wellenlänge von 550 Millimikron durch einen 3,175 mm dicken Glasabschnitt durchläßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hochofenschlacke folgender Zusammensetzung verwendet wird:

- Gewichtsprozent

SiO₂ ί 20 bis 50

Al₂O₃ : 5 bis 45

CaO 20 bis 50

MgO :...■ Obis3O

MnO : 0bis2

Fe₂O₃ 0 bis 1,5

Schwefel -. 0 bis 3,0