DE3546348C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen glas-keramischen
Formkörper, welcher geeignet ist zum Einsatz für
jede Art von dekorativen Artikeln, wie Einrichtungen,
inneren und äußeren Zierwänden, Böden, Pfeilern, Decken
oder dgl. Baustoffen.
Ein herkömmlicher kristallisierter glas-keramischer Formkörper,
wie er bisher in der Praxis eingesetzt wurde,
hat ein Aussehen ähnlich natürlichem Marmor der weißgefärbten
Reihe und eine Struktur, daß lichtstreuende
weiße Kristalle von Gläsern wie β-Wollastonit oder dgl.,
in der gefärbten oder ungefärbten Glasmatrix gebildet
werden und so das weißfarbige Erscheinungsbild entsteht.
Auf diese Weise konnten jedoch keine künstlichen Steine
erzielt werden, die verschiedene Muster in der Form von
Tupfen, Streifen, Schatten oder anderen Gestalten in
verschiedenen Farben haben, und so das Aussehen oder den
Eindruck der Farben und Muster von natürlichen Steinen,
wie Marmor mit blauen und weißen Tupfen oder schwarzen
und weißen Tupfen, Granit mit roten, blauen, schwarzen
und weißen Flecken, Achat mit hellroten oder cobaltblauen
Flecken und dgl. vermitteln.
Um kristallisierten glas-keramischen Formkörpern nicht
nur - wie gewünscht - das Aussehen von schönen Natursteinen
zu geben, sondern auch in der Natur nicht vorkommende
kreative Erscheinungsformen zu ermöglichen,
haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung verschiedenste
Versuche durchgeführt und die in der japanischen
Patentanmeldung No. Showa 57-57716 (Kokai Patent-Veröffentlichung
No. Showa 58-176140) niedergelegte Erfindung
gemacht. Die dort dargelegte Erfindung betrifft
glas-keramische Formprodukte und der Herstellung. Dabei
kommt man entsprechend dem Vorschlag zu verschiedenen
Produkten mit - wie gewünscht - verschiedenen
Farben und verschiedenen Mustern, indem man die Grundmaterialien
zur Bildung eines üblichen Glases und die
Grundmaterialien zur Bildung färbender Fluorglimmer
miteinander mischt und die Mischung darauf bis zum
Schmelzen erhitzt, zur Verfestigung und Bildung einer
Fritte abkühlt, Teilchen von verschiedenen Sorten der
so gewonnenen Fritten zusammenmischt und die Mischung
daraus verformt sowie einer Sinterbehandlung und einer
kristallisierenden Hitzebehandlung unterwirft, so daß
sich Kristalle der gefärbten Fluorglimmer in der Glasmatrix
abscheiden. Das resultierende Produkt hat viele
Farben und Muster durch Reflexion der in das Produkt
einfallenden Lichtstrahlen an den Kristallen der gefärbten
Fluorglimmer.
Gemäß diesem Vorschlag wurden also kristallisierte glas-keramische
Produkte mit verschiedenen Farben und Mustern
entwickelt. Indessen ist bei dieser Erfindung der Unterschied
für den Brechungsindex der Fluorglimmer (1,51 bis
1,57) und denjenigen des Glases (1,49 bis 1,55) sehr
eng und zum anderen die Gestalt der Fluorglimmer die
einer dünnen Schuppe, wobei die meisten der Fluorglimmer-Schuppen
einen Durchmesser von 0,3 bis 1,0 µm
haben und ¹/₁₀ bis ¹/₃₀ des Durchmessers dick sind,
und somit nur ein geringer Teil des einfallenden Lichtes
reflektiert wird mit der Folge, daß die Sichtbarkeit der
verschiedenen Farben und Muster in dem Produkt schwach
ist. Um ein bestimmtes Erscheinungsbild der vielen Farben
und Muster dem Betrachter zu vermitteln, ist es notwendig,
größere Mengen der Fluorglimmer bildenden Substanzen einzusetzen
und die Anteile der hergestellten Mengen an Fluorglimmer
zu erhöhen, damit das einfallende Licht in vermehrtem
Umfang reflektiert wird.
Die Fluorglimmer von dem Fluorphlogopit-System der Formel
KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂, welche eine Gruppe der am meisten färbenden
Fluorglimmer sind, zeigen gute Kristallisationseigenschaften
in dem Glas bei hohen Temperaturen im Bereich
von höher als 800°C, jedoch schwache bei niedriger
Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C. Darüber hinaus
können aus Fluorglimmer vom Fluormuskovit-System oder
denen vom Tetrasiliciumfluorglimmer-System der Form
KMg2,5(Si₄O₁₀)F₂ aus den Grundstoffen Kristalle gebildet
werden, doch ist der entstehende Anteil gering.
Gemäß der vorliegenden Erfindung soll die frühere oben
beschriebene Lehre verbessert werden mit dem Ziel,
kristallisierte glas-keramische Produkte bereitzustellen,
welche ein ein- oder mehrfarbiges und verschieden gemustertes
Aussehen zeigen.
Es ist nämlich gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich,
daß der kristallisierte glas-keramische Formkörper zusammengesetzt
ist aus Glas, Fluorglimmer und Calciumfluorid.
Alsdann wird ein Verfahren zur Herstellung
des Formkörpers vermittelt, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Grundmaterialien für die Bildung
wenigstens einer Glassorte, die Grundmaterialien zur
Bildung von wenigstens einer Art von Fluorglimmer und Calciumfluorid
bildende Stoffe miteinander gemischt und zusammengeschmolzen
werden, woraufhin zur Verfestigung unter Bildung
einer Fritte abgekühlt und wenigstens eine Sorte der zerkleinerten
Fritte in eine Form eingefüllt wird, wonach dann
eine Sinterbehandlung und eine kristallisierende Hitzebehandlung
erfolgt. Dadurch entsteht der kristallisierte
glas-keramische Formkörper, der Kristalle von Fluorglimmer
und Calciumfluorid einschließt.
Tatsächlich entstehen auch andere Calciumverbindungen, wie
Calciumsilikate oder dgl. als Nebenprodukte in der Fritte.
Bei der vorgenannten Herstellung wird die
Art der Sinterbehandlung und kristallisierenden Hitzebehandlung
in die folgenden drei Handlungsweisen unterteilt:
(1) Die Teilchen der Fritte werden gesintert und der resultierende Sinterkörper wird der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen,
(2) die Teilchen der Fritte werden vor dem Sintern der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen, woraufhin die kristallisierten Teilchen gesintert einer nochmaligen kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen werden und
(3) die Teilchen der Fritte werden der Sinterbehandlung und der kristallisierenden Hitzebehandlung gleichzeitig unterworfen.
(1) Die Teilchen der Fritte werden gesintert und der resultierende Sinterkörper wird der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen,
(2) die Teilchen der Fritte werden vor dem Sintern der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen, woraufhin die kristallisierten Teilchen gesintert einer nochmaligen kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen werden und
(3) die Teilchen der Fritte werden der Sinterbehandlung und der kristallisierenden Hitzebehandlung gleichzeitig unterworfen.
In einem jeden Fall der obigen Arbeitsweisen ist es wichtig,
Frittenteilchen zu erhalten, die Kristalle von Fluorglimmer(n)
und Kristalle von Calciumfluorid enthalten.
Näher dargelegt, hat die Fritte nach der vorerwähnten
kristallisierenden Hitzebehandlung eine solche Struktur,
daß in der Glasmatrix kristallisiertes Calciumfluorid in
der Form einer Emulsion verteilt ist und in dieser Emulsion
Fluorglimmer-Kristalle in gleichmäßiger Verteilung mit vorliegen.
Der Ausdruck "Emulsion" wird gebraucht, nachdem der
Verteilungszustand der unzähligen feinen Kristalle der Calciumverbindung
wolkig oder milchig weiß erscheint ähnlich dem
Aussehen einer Emulsion der unzähligen feinen Teilchen von
Öl und Fett, suspendiert im Wasser der Milch.
Das erhaltene Calciumfluorid ist ein granuliertes Kristall
in der Form eines Hexaeders oder Octaeders mit einem Brechungsindex
von 1,43; die meisten der Kristalle haben einen
Teilchen- oder Korn-Durchmesser von 0,3 bis 1,5 µm. Die anderen
Calciumverbindungen außer Calciumfluroid sind Calciumsilikate
verschiedener Arten, die als Nebenprodukte mit entstehen
als Folge der Reaktionen von einigen der eingesetzten
Grundmaterialien für die Bereitung der Fritte während der
kristallisierenden Hitzebehandlung. Diese Calciumsilikate
sind verschiedene Calciumverbindungen, wie Fluortremonit der
Formel Ca₂Mg₅Si₈O₂₂F₂, Fluorlihiterit der Formel
CaNa₂Mg₅Si₈O₂₂F₂, geringe Mengen an Fluoredinit der Formel
NaCa₂Mg₅AlSi₇O₂₂F₂ und andere Amphibol-Systeme oder solche
von anderen nichtkonstanten oder unstabilen Komplexzusammensetzungen
von CaO-SiO₂-System, CaO-MgO-SiO₂-System,
CaO-SiO₂-Al₂O₃-F-System usw. welche vorübergehend gebildet
werden.
Das Calciumfluorid ist beim Fehlen von Unreinheiten farblos.
Gemäß der Erfindung werden jedoch die färbenden Quellen,
wie Fe, Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Ti od. dgl. welche in den Grundstoffen
zur Bildung der Fluorglimmer vorhanden sind, als
Metallion in das entstehende Calciumfluorid aufgenommen, wodurch
das Kristall desselben die metallische Farbe trägt.
Demnach liegt das charakteristische Merkmal der Erfindung
darin, daß sich die Calciumfluorid-Kristalle im Emulsionszustand
befinden und die färbende Fluorglimmer-Kristalle
coexistieren in der homogenen Mischphase. Insofern als die
Calciumfluorid-Kristalle kubischer Art sind, besteht dadurch
eine große Differenz vom Brechungsindex des Calciumfluorids
und dem der Glasmatrix. Ferner existieren so
unzählig viele feine Kristalle davon, daß sie in der Form
einer Emulsion betrachtet werden können, in der die einfallenden
Lichtstrahlen innerhalb der Fritte reflektiert
werden von den Fluorglimmer-Kristallen und zusätzlich beim
Durchtritt durch dieselben auch auf Grund der Brechungswirkung
noch mehrfach von den zahlreichen Calciumfluorid-Kristallen,
die die Fluorglimmer-Kristalle umgeben. Auf
Grund der mehrfachen Reflexionen und Brechungen der einfallenden
Lichtstrahlen treten sie aus der Oberfläche des
Formkörpers in gestreutem Zustand aus, mit der Folge, daß
die so reflektierten Strahlen in die Augen eines Betrachters
gelangen, der dann die Farben und Muster der Fluorglimmer
scharf erkennen kann. Mit anderen Worten, die auf die
Fluorglimmer treffenden einfallenden Lichtstrahlen werden
durch die unzähligen Kristallkörnchen des Calciumfluorids
im wesentlichen gehindert, durch die Fluorglimmer-Kristalle
durchzutreten, und werden durch diese Kristallkörnchen
mehrfach reflektiert und gebrochen, so daß die Farbe der
Fluorglimmer in dem Produkt durch den Betrachter viel
besser erkannt werden kann als bei dem vorerwähnten Produkt
mit nur Fluorglimmer-Kristallen.
Die resultierende Färbung der Fritte wird durch das Calciumfluorid
stabil gemacht.
Hinzu kommt, daß die ein färbendes Metallion einschließenden
Calciumfluorid-Kristalle dieselbe, aber hellere Farbe
als die Farbe vom Fluorglimmer haben, wodurch dem Produkt
ganz dunkle und auch helle Tönungen sowohl vom Fluorglimmer
als auch Calciumfluorid verliehen werden können.
Die Kristalle vom Calciumfluorid können hierbei gebildet
werden, selbst wenn die kristallisierende Hitzebehandlung
bei vergleichsweise niedriger Temperatur ausgeführt wird,
was insofern von Vorteil ist, als bei der niedrigen Temperatur
die Bildung von Fluorglimmer-Kristallen gering ist.
In diesem Fall kann dann die Sichtbarkeit der Farbe vom
Fluorglimmer in dem glas-keramischen Formkörper verstärkt
werden mittels der mitvorliegenden Calciumfluorid-Kristalle
gegenüber dem vorerwähnten vorgeschlagenen Produkt mit
Fluorglimmer-Kristallen allein.
Wenn die kristallisierende Hitzebehandlung der Fritte ausgeführt
wird unter der Bedingung 600 bis 650°C und 1 Std.,
besteht die Emulsion der gebildeten Calciumverbindungen
hauptsächlich aus Calciumfluorid; dabei hängt dann die
Lichtdurchlässigkeit von der Menge des gebildeten Calciumfluorids
ab. Der Anteil wird variiert durch die Zusammensetzung
der Abmischkomponenten zu dessen Herstellung; in
den meisten Fällen wird eine Calciumfluoridmenge gebildet,
die ¹/₃ bis ¼ der Mischungsmengen der Grundmaterialien
ist.
Sofern Teilchen der Fritte eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers
von 5 mm einschließlich Calciumfluorid,
aber ohne Fluorglimmer hergestellt werden, sind die allgemeinen
Beziehungen zwischen dem gebildeten Anteil an
Calciumfluorid und der Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge
0,3 bis 1,2 µm) so, daß bei einer gebildeten Menge von
1 bis 2% die Lichtdurchlässigkeit größer als 80% ist,
wodurch der Fritte ein opales Erscheinungsbild gegeben
wird. Ist der gebildete Anteil 2 bis 3%, beträgt die
Lichtdurchlässigkeit 30 bis 50%, bei einer Menge von 4
bis 5% ist die Lichtdurchlässigkeit 20 bis 30% und bei
einem 5-6%-Anteil von 1 bis unter 20%. Im allgemeinen
wird die Menge an der hauptsächlich aus Calciumfluorid
zusammengesetzten Calciumverbindungen in der Fritte auf
etwa 1 bis 10 Gew.-% eingestellt, wovon mehr als ⁷/₁₀ auf
Calciumfluorid entfallen, d. h. oberhalb 70% des Gewichts
in der Fritte mit dem Restanteil der anderen vorgenannten
Calciumverbindungen.
Bei der eigentlichen Praxis wird die
Farbgebung (Farbton, Sattheit, Helligkeit) der herzustellenden
Fritte kontrolliert durch Einstellung des Produktanteils
der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden
Calciumverbindungen innerhalb des vorerwähnten
Bereichs von 1 bis 10% unter Betrachtung der Menge des
aus den Grundmaterialien gebildeten Fluorglimmers. Was
den gebildeten Anteil an Fluorglimmer in dem vorerwähnten
niedrigen Temperaturbereich von 550 bis 650°C angeht, so
beträgt dieser bei Fluorphlogopit, weißem Fluormuskovit
oder einigen substituierten Fluorphlogopits mehr als 10%,
in bezug auf die verwendeten Grundmaterialien. Bei etwa
650°C werden KFe₃ (FeSi₃O₁₀)F₂ und KFe₃ (BSi₃O₁₀)F₂, welche
schwarz bis schwarzgrau sind, hergestellt in einer Menge
von 10 bis 20%, in bezug auf die für deren Herstellung
erforderlichen Menge.
Der gebildete Anteil an anderen Sorten von Fluorglimmern
als vorerwähnt ist unter 10%, in bezug auf die eingesetzten
Mischungsbestandteile. Indessen kann solch ein Anteil an
gebildeten Fluorglimmern das einfallende Licht nicht daran
hindern, durch die Fritte durchzutreten, so daß die Farbe
der Fritte schwach und deren Sichtbarkeit sehr gering ist.
Wenn jedoch Calciumfluorid in der
Fritte in der Emulsionsform mit vorliegt, wird das einfallende,
durch den Glimmer durchtretende Licht von den unzähligen
Calciumfluoridteilchen vielfach reflektiert, so daß die
Farbe der Fluorglimmer von einem Betrachter ganz deutlich
wahrgenommen werden kann, selbst wenn der gebildete Anteil
an Fluorglimmer bei 10 bis 20% liegt.
Bei dem vergleichsweise hohen Temperaturbereich von 650
bis 850°C steigt der gebildete Anteil an farbgebenden
Fluorglimmern mit der Folge, daß auch die Sichtbarkeit
zunimmt. Demgemäß können in dem vorerwähnten höheren Temperaturbereich
leichter glas-keramische Produkte mit verschiedenen
Arten von Farben, wie weiß, grau, schwarz,
braun, beige, orange, rot, pink, purpur, blau, dunkelblau,
grün, etc., hergestellt werden, wobei durch die Mitanwesenheit
des Calciumfluorids die Farbgebung und Sichtbarkeit
weiter erhöht werden können.
Die als Basismaterial für die Herstellung der glas-keramischen
Körper verwendete Fritte wird hergestellt, indem
wenigstens eine Sorte von Glasstücken oder Grundstoffen
für die Herstellung von Glas als bindende Matrix, Calciumfluorid
oder Grundstoffe zur Bildung desselben sowie Grundstoffe
zur Bildung wenigstens einer Sorte von Fluorglimmer
gemischt oder vermengt werden und die erhaltene Mischung
durch Erhitzen geschmolzen wird, woraufhin ein rasches
Kühlen erfolgt. Die resultierende Fritte wird üblicherweise
in Stücke oder Teilchen zerkleinert.
Die Grundmaterialien, die als Standard zur Herstellung
des Glases verwendet werden, sind die für ein Borsilikatglas.
Zum Beispiel können es die Rohstoffe solche für
ein Flachglas, Flaschenglas oder Beleuchtungsglas oder
andere übliche Glassorten sein. Mehr im einzelnen sind
die zu verwendeten Standard-Grundstoffe: SiO₂- Al₂O₃-
B₂O₃- K₂O- Na₂O- (CaO): neben diesen üblichen Glaszusammensetzungen
kann man - falls erforderlich - noch P₂O₅,
ZnO, BaO, PbO, LiO₂, TiO₂, ZrO₂, etc. als Selektivbestandteil
zugeben.
Die Grundstoffe zur Bildung der hauptsächlich aus Calciumfluorid
bestehenden Calciumverbindungen in der Fritte
ergeben sich aus (1) dem Zusatz eines vorherbestimmten
Anteils an Calciumfluorid CaF₂ als solchem oder als
Fluorid in anderen Rohmaterialien zur Herstellung der
Fritte, (2) durch Zumischen eines vorherbestimmten Anteils
an anderen Calciumverbindungen, wie Calciumhexafluorsilikat
CaSiF₆ und Calciumoxiden, wie CaO, etc. oder
(3) durch Zusammenmischen einer vorherbestimmten Menge
eines Fluorids, wie K₂SiF₆, Na₂SiF₆, MgF₂ etc. und CaO enthaltenden
Glasstücken. Im obigen Falle (2) werden z. B.
CaO und K₂SiF₆ in vorher berechneten Mengen entsprechend
der Gleichung Ca + F₂ = CaF₂ zusammengemischt. Sofern CaO
als einer der Bestandteile in der Glaszusammensetzung vorhanden
ist, kann es als Komponente für die Bildung des Calciumfluorids
dienen, wie im obigen Fall (2).
Die Bildung des Calciumfluorids findet nicht in der Stufe
des Schmelzens der zusammengegebenen Grundstoffe zur Gewinnung
der Fritte statt, sondern erfolgt bei der Stufe
des Wiedererhitzens der nach dem Schmelzen abgekühlten
Fritte, also in der kristallisierenden Hitzebehandlung
der Fritte.
Hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehende Calciumverbindungen
werden hergestellt durch die kristallisierende
Hitzebehandlung von einer jeden der (1) bis (3) Grundstoffmischungen;
dabei liegt in den gebildeten Calciumverbindungen
ein größerer Teil (oberhalb 70%) in Form
von Calciumfluorid vor.
Dies hängt damit zusammen, daß stabile Kristalle von CaF₂ schon
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, nämlich etwa
500°C, anfangen sich zu bilden. Andererseits entstehen
andere Calciumverbindungen vom Amphibol-Typ oder Calciumsilikat-Typ;
indessen sind deren Kristalle unstabil,
vorübergehend, irregulär und sind daher in dem Endprodukt
mit einem Anteil unter 30% vorhanden, selbst wenn sie in
der Fritte in Form der Emulsion vorhanden sind.
Das Fluorid, wie K₂SiF₆ oder dgl., ist ein starkes Schmelzmittel;
demzufolge ist es nicht von Vorteil für die Bildung
der Fritte, wenn eine große Menge zugesetzt wird.
Eine große Menge davon verursacht ein nicht notwendiges
Anwachsen des geschmolzenen Körpers der Frittenteilchen. Demzufolge
ist es vorteilhaft, daß die maximale Zusatzmenge begrenzt
werden soll auf etwa 10%, umgerechnet auf gebildetes CaF₂
bezogen auf das Frittengewicht. Die minimale Zusatzmenge
an Fluorid ist etwa 1% als gebildetes CaF₂ im Hinblick
auf die Lichtdurchlässigkeit der Fritte wie oben dargelegt.
Mit anderen Worten liegt die gebildete Menge an Calciumfluorid
bei der Herstellung der glas-keramischen Formkörper
vorteilhaft im Bereich von etwa 10% bis 1%, um gewünschte
dunkle oder helle Farben und Muster und variierte Lichtdurchlässigkeit
zu erhalten. Dies ist besonders wichtig
für die Anordnung der Farben in einem leicht gefärbten
Produkt mit hellen Anteilen oder falls nur eine oberflächliche
Lichtdurchlässigkeit verbleiben soll, so daß
die Unterschiede in der Tiefe und Helligkeit der Farben
und in den Farbstufen vermittelt werden können. Man kann
dadurch einen Komplex von Farben und Mustern herstellen.
Die Rolle der Fluorglimmer ist die, den glas-keramischen
Produkten, die gewünschten Farben zu geben. Eine allgemeine
Formel für die Fluorglimner ist X0,5-1,0Y2-3(Z₄O₁₀)F₂.
In dieser allgemeinen Formel stellt X ein Kation mit
der Koordinationszahl 12 dar und wird als Zwischenschichtion
bezeichnet. Y gibt ein Kation der Koordinatenzahl 6
wieder und bildet Octaeder, Z ist ein Kation mit der Koordinationszahl
4 und bildet üblicherweise Tetraeder.
Die Kristallstruktur der Glimmer zeigt obere und untere
Netzwerkschichten von kieselsäurehaltigen Tetraedern, wobei
zwischen diese beiden Schichten die Ionen von der Octaeder-Koordination
gebunden sind; diese drei Schichten werden
als "Tablett" (tablet) bezeichnet. Diese Tabletts liegen
aufeinander in Schichten und zwischen zwei benachbarten
Schichten befinden sich die koordinierten Alkalimetall-
oder Erdalkalimetall-Ionen, welche als Zwischenschichtionen
bezeichnet werden. Die jeweiligen X, Y und Z in der allgemeinen
Formel sind ersetzbar durch eine Vielzahl von
Ionen entsprechend dem Prinzip des Isomorphismus-Austauschs.
Standard-Glimmerzusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß
benötigt werden, sind diejenigen, worin X bedeutet
K⁺, Na⁺, Ba2+, Y ist Mg2+, FeNi2+, Mn2+, Fe3+,
Li⁺ und Z wiedergibt Si4+, jedoch ein Teil des Si4+ durch
Al3+, Fe3+ oder Li⁺ ersetzt sein kann. Alle diese Standardsorten
von Glimmern sind farblos. Um aus ihnen gefärbte
Typen zu machen, werden vorherbestimmte Anteile an Abmischbestandteilen
verwendet; in entsprechend gefärbten
Fluorglimmern ist ein Teil von Y und Z der Standardglimmer
durch Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Mn3+, Ti3+, Ti4+, Cu2+,
Cr2+ nach dem Prinzip vom Isomorphismus-Austausch ersetzt.
Die Arten von Fluorglimmern, wie sie gemäß der Erfindung
gebildet werden sollen, werden klassifiziert entsprechend
den vorliegenden Metallionen und deren Lage wie folgt:
- (1) die als weiß angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Z in den Standardglimmern durch AlSi₃, Ai₄ oder Al₂Si₂ etc., wie im Falle von Fluorphlogopit KMg₃(AlSi₃O₁₀)Fe, Fluormuskovit KAl₂(AlSi₃O₁₀)F₂, Tetrasiliciumfluorglimmer KMg2,5(Si₄O₁₀)F₂, Disiliciumfluorglimmer BaMG₃(Al₂Si₂O₁₀)F₂ etc. und deren Isomorphieprodukten;
- (2) die als schwarz bis hellgrau angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Fe2+ und Fe3+, wie im Falle von KMg1,5Fe1,5(Si₄O₁₀)F₂ als schwarz, von KAlFe(AlSi₃O₁₀)F₂ als schwarzgrau und KMg2,75Fe0,25(AlSi₃O₁₀)F₂ als hellgrau; die als braun angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von X in den Standardglimmern durch Fe3+, wie im Falle von KMg2,8Fe0,2(Fe0,6Al0,4Si₃O₁₀)F₂;
- (3) die als pink angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Co2+, Co3+, wie im Falle von KMg2,9Co0,1(AlSi₃O₁₀)F₂; die als blau angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Z in den Standardglimmern durch Co2+, Co3+, wie im Falle von KMg2,8Al0,2(Al0,7Co0,3Si₃O₁₀)F₂;
- (4) die als grünlichgelb angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Ni2+, Ni3+, wie im Falle von KMg2,5Ni0,5(AlSi₃O₁₀)F₂;
- (5) die als gelblichbraun, dunkelbraun bis purpurrot angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Mn2+, wie im Falle von KMg2,8Mn0,2(AlSi₃O₁₀)F₂ als gelblichbraun oder KMg2,6Mn0,4(AlSi₃O₁₀)F₂ als dunkelbraun;
- (6) die als kakifarbig, rötlichbraun, braun etc. angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Cu2+, wie im Falle von KMg2,5Cu0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ als kakifarbig;
- (7) die als beige angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Ti3+, wie im Falle von KAlTi(AlSi₃O₁₀)F₂;
- (8) die als grün angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Cr2+, Cr3+, wie im Falle von KMg2,5Cr0,5(AlSi₃O₁₀)F₂;
- (9) die durch Ersatz von mehreren Ionen als dunkelbraun, dunkelgrün, hellrot etc. angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y oder Z in den Standardglimmern durch mehrere Arten von Ionen ausgewählt aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+, Mn2+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Ti3+ etc., wie im Falle des Ersatzes von Y durch Fe2+ und Ti3+ als dunkelbraun, von Z durch Fe2+ und Ni2+ als dunkelgrün oder denen durch Ersatz von y und/oder z durch Cu2+ und Ti3+ als hellrot. Bei dieser Art lassen sich verschiedene andere Farben herstellen durch Änderung der Mischungsanteile der ersetzten mehreren Ionen und/oder der erstetzten Mengen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder der oben angeführten
Fluorglimmer unter Verwendung der zu dessen Herstellung
zusammengemischten Grundstoffe synthetisiert
werden.
Die Mischungsanteile der für die Herstellung von Glas
notwendigen Grundstoffe, der für die Bildung vom Calciumfluorid
erforderlichen Grundstoffe und der für die Herstellung
der Fluorglimmer einzusetzenden Grundstoffe
werden bestimmt unter Berücksichtigung von Helligkeit und
Tiefe der Farbe(n) vom gewünschten Produkt, welches
schließlich gemäß den Temperaturen und Zeiten für die
Sinterbehandlung und kristallisierende Hitzebehandlung
erhalten wird. Als typischer Grundstoff dafür dienen die
Mischungsverhältnisse der Grundstoffe zur Glasbildung: der
Grundstoffe zur Bildung von Calciumfluorid:
der Grundstoffe zur Bildung von Calciumfluorid : Grundstoffen
zur Bildung der Fluorglimmer mit z. B. 20 bis 70 : 3
bis 15 : 50 bis 70, bezogen auf das Gewicht. Wie oben erwähnt,
beträgt die Zusatzmenge von dem Fluorid als Grundstoff
zur Bildung von Calciumfluorid etwa 1 bis 10%, berechnet
auf gebildetes Calciumfluorid. Unter Verwendung dieses
ausgewählten Bereichs von 10 bis 1% gelingt es, eine
vorherbestimmte Farbgestaltung der Produkte zu planen.
Insbesondere lassen sich verschiedene Produkte, die sich
in der Helligkeit und Dunkelfärbung und Sattheit von Farben
("Munsell"-Farbsystem), oder anders ausgedrückt im
Farbgrad von Dunkelfärbung und Helligkeit und Lichtdurchlässigkeit
unterscheiden, durch Einstellung der Zusatzmenge
des Fluorids erhalten. Beispielsweise erhält man ein
Produkt mit marmorähnlichen Mustern und semitransparenten
Tupfen mit 70 bis 80%iger Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge
0,3 bis 1,2 µm) und weißen teilchenförmigen Tupfen
mit 20 bis 30%iger Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge
0,3 bis 1,2 µm) bei einem Gehalt von 3,5 bis 5,0 Gew.-%
Calciumfluorid, gebildet in der Fritte, und etwa 1% Calciumfluorid,
gebildet in der Fritte.
Ein Produkt mit Tupfenmuster von marmorähnlichem Aussehen,
das weiße Tupfen (20 bis 30% Lichtdurchlässigkeit der
Wellenlänge 0,3 bis 1,2 µm; Helligkeit: 9,0) in dem semitransparenten
Hintergrund enthält läßt sich z. B. erhalten
durch Kombination der Fritte mit 5 bis 10 Gew.-% weißem
Fluorphlogopit und 3,5 bis 5,0 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen
auf Frittengewicht, mit einer Fritte mit 5 bis 10 Gew.-%
Fluorphlogopit und 1 Gew.-% Calciumfluorid. Ein Produkt
mit einem Tupfenmuster von granitähnlichem Aussehen, das
helle schwarze Tupfen (Munsell-Schwarzsättigung 0, Helligkeit
6,0 bis 8,0), dunkle schwarze Tupfen (Munsell-Schwarzsättigung
0, Helligkeit 1,0 bis 3,0) und weiße Tupfen
(Munsell-Schwarzsättigung 0, Helligkeit 9,0) aufweist,
kann man erhalten durch Kombination der Fritte mit einem
Gehalt an 6 bis 10 Gew.-% schwarzem Fluorglimmer
KMg2,75Fe0,25(AlSi₃O₁₀)F₂ und 3,5 Gew.-% Calciumfluorid
(resultierende Helligkeit etwa 6,0), der Fritte mit demselben
schwarzen Fluorglimmer und 1,5 Gew.-% Calciumfluorid
(resultierende Helligkeit 8,0), der Fritte mit
einem Gehalt an schwarzem Fluorglimmer KMg2,5Fe0,5(AlSi₃O₁₀)F₂
(Helligkeit 1,0 bis 3,0) und 7 bis 10 Gew.-% Calciumfluorid
sowie der Fritte mit einem Gehalt an 5 bis 10 Gew.-%
weißem Fluorphlogopit und 3,5 bis 5,0 Gew.-% Calciumfluorid
(resultierende Helligkeit 9,0).
Der Einfluß der Koexistenz von Calciumfluorid mit dem
Fluorglimmer ist z. B. der, daß das vorhergehend vorgeschlagene
Produkt mit einem Gehalt an 6 bis 10 Gew.-%
schwarzen Fluorglimmer-Kristallen zu einem Durchtritt
des einfallenden Lichts führt bei einer Helligkeit von
etwa 7,0, wodurch die Sichtbarkeit der Farbe sehr schwach
ist; existiert dagegen daneben ein Gehalt an 5 Gew.-%
Calciumfluorid, steigt die Helligkeit auf 1,0 und bei
einem Calciumfluorid-Gehalt von 2,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt
die Helligkeit 3,0.
Demzufolge lassen sich verschiedene Farbgebungen, wie
Helligkeit der Farben frei gestalten durch Variation der
Zusatzmenge an Fluorid entsprechend der gebildeten Menge
an Calciumfluorid.
Wie oben dargelegt, wird die Fritte aus den vorgenannten
drei Arten von Rohmaterialien hergestellt. Ein Ansatz der
Grundstoffe zur Bereitung der Fritte wird in einem Heizofen
bei einer Schmelztemperatur von 1300 bis 1500°C geschmolzen
und die Schmelze in Wasser oder auf eine stahlgefertigte
Platte gegossen, um so ein rasches Kühlen unter
einer Unterkühlungsbedingung zur Verhinderung des Kristallisierens
der Fritte unter Bildung einer glasähnlichen
Form zu bewirken.
Die erhaltene Fritte wird in Stücke zerkleinert, deren
Teilgröße im Bereich von 0,1 bis 3,0 mm liegt; schließlich
werden die Teilchen noch gesiebt, damit sie als
Abmischkomponente zur Bereitung der glas-keramischen
Formkörper verwendet werden können.
Demgemäß werden unterschiedliche oder verschiedenartige
Sorten von Frittenteilchen hergestellt und
wenigstens eine, üblicherweise aber zwei
oder mehr Sorten der Frittenteilchen verwendet und miteinander
gemischt zur Bereitung eines glas-keramischen
Produktes, welches verschiedene Farben und getupfte,
gestreifte oder andere gewünschte unterschiedliche Muster
aufweist. Die Frittenteilchen sind die Grundmaterialien
zur Gestaltung eines Formkörpers mit den gewünschten
schönen gefärbten Mustern, die aus der Gesamtheit der Farben,
Breite, dunklen Färbung und Farbhelligkeit, verursacht
durch die kristallisierten oder synthetisierten
Fluorglimmer und kristallisiertem Calciumfluorid in der
kristallisierenden Hitzebehandlung, resultieren. Das
Zusammenmischen verschiedener Arten von Frittenteilchen
bewirkt unterschiedliche Formkörper, die verschiedenartige
Farben- und Muster-Anordnungen zeigen.
Durch Vermischen mehrerer Arten von Frittenteilchen und
das Kristallisieren derselben kann man als typische Beispiele
erhalten, ein Produkt von schwarzem granitähnlichen
Aussehen mit schwarzen Tupfen - grauen Tupfen - weißen
Tupfen, ein Produkt von rotem granitähnlichen Aussehen
mit dunklen und hellen roten Tupfen - oder dunklen und
leicht rötlichen Pinktupfen - schwarzen Tupfen - weißen
Tupfen, ein Produkt von weißem glimmermarmorähnlichem Aussehen
mit dunklen und hellen blauen Tupfen - weißen
Tupfen - schwarzen Tupfen, ein marmorähnliches Produkt
mit onyxmusterähnlichem Aussehen, wobei die Frittenteilchen
zusammengeschmolzen werden und verschieden gefärbte
Schmelzflüssigkeiten miteinander vermischt werden
unter Bildung von Mischstreifen, Linien oder anderen
Produkten mit dem Aussehen entsprechend anderen Sorten
von Natursteinen. Zusätzlich kann man verschieden gemusterte
künstlerische Produkte, die ein kreatives schönes
Aussehen mit beliebigen Tupfen, Streifen, Linien oder
anderen kreativen Musterungen und Färbungen zeigen, welche
in der Natur nicht vorkommen, durch Änderungen der Kombination
der verschiedenen Sorten von Frittenteilchen und/oder
Änderung der Heiztemperatur beim Schmelzen oder Kristallisieren
der Frittenteilchen oder Verwendung variierender
Grade der Lichtdurchlässigkeit der Fritten herstellen.
Die Formgebung wird üblicherweise ausgeführt nach einer
der Arbeitsstufen ausgewählt aus: (a) Zusammenmischen
von verschiedenen Sorten der Frittenteilchen, wie sie
sind, und Verformen; (b) Unterwerfen von verschiedenen
Sorten der Frittenteilchen der kristallisierenden Hitzebehandlung,
wodurch der vorbestimmte Anteil an Calciumfluorid
und Fluorglimmern in den Frittenteilchen
gebildet werden, vor dem Zusammenmischen und Verformen
der kristallisierten Frittenteilchen sowie (c) Zusammenmischen
wenigstens einer Sorte von schon kristallisierten
Frittenteilchen und wenigstens einer Sorte von noch nicht
kristallisierten Frittenteilchen und Verformen. Die Formgebung
wird ausgeführt gemäß dem Preßformverfahren oder
dem Beladungsverfahren, wobei die Frittenteilchen in
eine entsprechend gestaltete Form aus feuerfestem Material
gefüllt wird, oder nach einer anderen, auf dem keramisch-technischen
Gebiet üblichen Methode.
Man kann z. B. das Preßformverfahren auch in der Weise ausführen,
daß ein geringer Anteil an einem organischen Bindemittel,
wie CMC, Natriumalginat, Latex, etc. zugegeben
und mit den mehreren Sorten der Frittenteilchen gemischt
wird, woraufhin die erhaltene Mischung in eine metallische
Form eingebracht und bei einem solchen Druck verformt
wird, daß die Frittenteilchen nicht verbrochen werden;
anschließend wird das Formprodukt herausgenommen und in
eine feuerfeste Form gebracht, die mit einem Gleitmittel
überzogen ist, und gesintert. Bei dem Beladungsverfahren
wird die Mischung der mehreren Sorten der Frittenteilchen
so in die Form aus feuerfestem Material gebracht,
daß man eine gleiche Dicke der Beladungsschicht hat, woraufhin
gesintert wird.
Das Sintern der Frittenteilchen wird derart ausgeführt,
daß die Frittenteilchen in die feuerfeste Form gefüllt
und dann in einen Heizofen gebracht werden. Die Sinterung
erfolgt z. B. in der Weise, daß man bei dem Erhitzen die
Temperatur auf 700°C während 1 bis 2 Stunden bringt und
hernach die Temperatur zwischen 700 und 1100°C während
einer Stunde hält.
Das Ausmaß der Sinterung erfolgt in einem solchen Umfang,
der einerseits die Bedingung betrifft, daß nur die sich
berührenden Oberflächen der Frittenteilchen miteinander
verschmolzen werden, und andererseits die Bedingungen erfaßt,
wobei den höheren Temperaturen, über die Anschmelzphase
hinaus, die Frittenteilchen völlig geschmolzen werden
und die Schmelzen ineinander verfließen können unter
Bildung von Streifenmustern oder vermischten Streifenmustern.
Die Temperatur und Zeit des Erhitzens für das
Sintern werden zweckmäßig festgesetzt gemäß den verschiedenen
Produkten durch Betrachten von Produkten mit den
vorherbestimmten verschiedenen Farben und Muster oder dgl.,
die herzustellen sind.
Die kristallisierende Hitzebehandlung wird ausgeführt
nach einer jeden der nachfolgenden drei Arbeitsweisen:
- (1) anschließend an die vollständig durchgeführte Sinterbehandlung wird der Sinterkörper der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen;
- (2) der nach dem Abschluß der Sinterbehandlung der Frittenteilchen resultierende Sinterkörper wird einmal gekühlt unter 600°C, woraufhin ein Wiedererhitzen und das Unterwerfen der kristallisierenden Hitzebehandlung erfolgt und
- (3) Sinterbehandlung und kristallisierende Hitzebehandlung erfolgen gleichzeitig.
Im einzelnen bedeutet dies z. B. im obigen Falle (1), daß
die Sinterung unter einer solchen Bedingung erfolgt, wobei
die Temperatur des gesinterten Formkörpers im Bereich
von 800 bis 1100°C während 1 bis 2 Stunden gehalten wird.
Bei dem obigen Fall (2) sind die Bedingungen so, daß der
gesinterte Formkörper einmal abgekühlt wird unter 600°C
und danach ein Wiedererhitzen erfolgt bei einer solchen
Temperatursteigerungsrate, daß keine Schädigung aufgrund
eines Temperaturschocks erfolgt; es wird dann bei einer
Temperatur von 600 bis 800°C während 1 bis 2 Stunden gehalten.
Bei der Arbeitsweise (3), so Sinterung und kristallisierende
Hitzebehandlung gleichzeitig erfolgen, wird
in einem Temperaturbereich von 600 bis 850°C während
1 bis 2 Stunden gearbeitet.
In dem Temperaturbereich von 600 bis 800°C erfolgt die
Kristallisation vom Calciumfluorid vergleichsweise gut,
aber der Anteil an gebildeten Fluorglimmern ist sehr
gering und sehr fein in der Größe. Demzufolge wird es
bevorzugt, die kristallisierende Hitzebehandlung in einem
höheren Temperaturbereich von 800 bis 1100°C während 1
bis 3 Stunden durchzuführen; dadurch steigt der Anteil
an deren Kristallen und das Wachsen der Kristalle kann
erreicht werden. Die kristallisierende Hitzebehandlung
der noch nicht gesinterten Frittenteilchen wird ausgeführt
unter den gleichen Bedingungen, wie es im Falle
des Wiedererhitzens des Sinterkörpers zur kristallisierenden
Hitzebehandlung geschieht. In dem Fall, daß die Feuerfestigkeit
der Fritte unter Belastung gering ist, oder daß
der Zumischanteil an den Glasbestandteilen der Fritte erhöht
wird unter dem Gesichtspunkt des Designs von dem
Produkt, kann die Sinterbehandlung und die kristallisierende
Hitzebehandlung gleichzeitig in einem Temperaturbereich
von 600 bis 650°C während 1 bis 2 Stunden erfolgen. Dies
alles sind wesentliche Merkmale der
Methode, die zu einem so guten Wirkungsgrad in der Herstellung
führt, wie er bei den üblichen Methoden nicht hat
erreicht werden können.
Bei der kristallisierenden Hitzebehandlung ist der gebildete
Anteil an Calciumfluorid in der Fritte höher als
70% der Calciumverbindungen, wie oben dargelegt; die
verbleibenden Anteile bis 30% sind Verbindungen vom Typ
Fluorrichterit, Fluortremolit etc., die zu dem amphibolischen
System gehören, oder unstabile und vergängliche Calciumsilikatverbindungen
aus dem CaO-SiO₂-System, CaO-MgO · SiO₂-System,
CaO-Al₂O₃-SiO₂F-System, etc. und solchen Calciumverbindungen,
die ebenfalls eine Emulsion in der
Glasmatrix bilden.
Die Ausscheidung der Kristalle vom Calciumfluorid kann
bewirkt werden bei 550°C, welches die niedrigste Temperatur
der kristallisierenden Hitzebehandlung ist. Die
Größe der Kristalle ist so fein wie 0,1 mm oder darunter;
unzählig viele Kristalle davon befinden sich in den Frittenteilchen.
Der gebildete Anteil an Calciumfluorid in der Fritte
erreicht 10 bis 20% in bezug auf die insgesamt vorhandenen
Bestandteile zur Bildung des Calciumfluorids beim
Erhitzen auf 550°C bis 650°C während 2 Stunden, 25 bis
30% bei 650 bis 750°C während 2 Stunden und mehr als 40%
bei 750 bis 800°C während 2 Stunden.
Der gebildete Anteil an Fluorglimmern erreicht z. B. beim
Fluorphlogopitsystem 10 bis 20% in bezug auf die insgesamt
vorhandenen Zumischanteile der Grundstoffe für die
Fluorglimmerbildung, bei 600 bis 700°C während 2 Stunden,
15 bis 25% bei 700 bis 800°C während 2 Stunden, 20 bis
30% bei 800 bis 900°C während 2 Stunden und mehr als 40%
bei 900 bis 1100°C während 2 Stunden. Der gebildete Anteil
beim Fluormuskovitsystem und dem des Tetrasiliciumfluorglimmersystems
ist etwa ¹/₃ bis ¼ so viel wie bei dem
Fluorphlogopitsystem in den oben genannten Temperaturbereichen.
Der glas-keramische Formkörper, der nach dem Abschluß der
kristallisierenden Hitzebehandlung resultiert, wird einer
Abschlußbehandlung durch Polieren der Oberfläche wie beim
Glätten einer Spiegeloberfläche unterzogen.
Wie oben im einzelnen dargelegt hat der kristallisierte
glas-keramische Formkörper, aufgrund der optischen und
prismatischen Effekte, wie Mehrfachreflexionen, Mehrfachbrechungen
wegen des Zusammenwirkens vom Calciumfluorid
und kristallisierten Fluorglimmern, eine bestimmte sichtbare
und schöne vielfarbige Musterung, wie sie bisher nicht
erreicht werden konnte.
Es folgen mehr spezifizierte Beispiele gemäß der Erfindung,
die wie folgt erläutert werden.
Im Rahmen dieses Beispiels zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte wird wie nachstehend vorgegangen.
(1) Materialien:
A Grundstoffe zur Herstellung vom Glas in Gew.-%:
A-1 SiO₂ 55, Al₂O₃ 7, B₂O₃ 17, K₂O 6, Na₂O 15,
A-2 SiO₂ 58, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 12, MgO 5, CaO 8, K₂O 5, Na₂O 7,
B Grundstoffe zur Herstellung der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Calciumverbindungen:
B-1 Calciumfluorid (99%iger Reinheit)
B-2 42,5 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und
57,5 Gew.-% Kaliumfluorsilikat
B-3 K₂SiF₆ als Fluorid
C Grundstoffe zur Herstellung verschiedener Sorten von Fluorglimmern sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben, die Angabe erfolgt in Gew.-%.
A Grundstoffe zur Herstellung vom Glas in Gew.-%:
A-1 SiO₂ 55, Al₂O₃ 7, B₂O₃ 17, K₂O 6, Na₂O 15,
A-2 SiO₂ 58, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 12, MgO 5, CaO 8, K₂O 5, Na₂O 7,
B Grundstoffe zur Herstellung der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Calciumverbindungen:
B-1 Calciumfluorid (99%iger Reinheit)
B-2 42,5 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und
57,5 Gew.-% Kaliumfluorsilikat
B-3 K₂SiF₆ als Fluorid
C Grundstoffe zur Herstellung verschiedener Sorten von Fluorglimmern sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben, die Angabe erfolgt in Gew.-%.
Die vorgenannten Rohstoffe A, B und C werden
miteinander gemischt in den aus der Tabelle II
ersichtlichen Mengen zum Erhalt der gemischten
oder compoundierten Proben von Fritten entsprechend
den darin gezeigten Nummern 1 bis 12:
Eine jede der jeweiligen abgemischten Proben Nr. 1
bis 12 wurde als Ansatz in einen aus Aluminiumoxid
gefertigten Tiegel mit einem Volumen von 1 Ltr. eingefüllt
und in einem elektrischen Ofen auf eine
Temperatur von 1400 bis 1500°C erhitzt. Der Schmelzzustand
wurde im Ofen während 40 bis 60 Minuten bei
einer Temperatur von 1350 bis 1380°C aufrechterhalten.
Danach wurde der geschmolzene Körper in Wasser
zum raschen Abkühlen gegossen. Die resultierende
verfestigte Masse, also die Fritte, wurde in Stücke
bzw. Pulver zerkleinert, und zwar mit einer solchen
Teilchengrößenverteilung, daß 15% der Teilchen einen
Durchmesser unter 0,5 mm aufwiesen, 34% einen solchen
von 0,5 bis 1,0 mm, 40% einen solchen von
1,0 bis 1,5 mm und 11% einen solchen von 1,5 bis
2,0 mm hatten.
(1) Die verschiedenen Proben A bis G zu deren Herstellung
wurden erhalten durch Verwendung der vorgenannten
Frittenteilchen mit den Nummern 1 bis 12,
wie es in der nachfolgenden Tabelle III beschrieben
ist.
In der Tabelle III bedeutet das Symbol (H), daß
die Frittenteilchen der Proben mit den Nummern 1,
3, 7 und 10 vor der Sinterbehandlung einer Vorkristallisationsbehandlung
unter den folgenden
jeweiligen Hitzebehandlungs-Bedingungen unterworfen
wurden:
Nr. 1 550 bis 600°Cwährend 2 Stunden
Nr. 3 680 bis 700°Cwährend 2 Stunden
Nr. 7 820 bis 830°Cwährend 2 Stunden
Nr. 10 600 bis 650°Cwährend 2 Stunden
(2) Formgebung, Sintern und Kristallisieren der vorbezeichneten
Proben A bis I.
Jede der Proben A bis I wurde auf je 100 Gewichtsteile
mit 1 Gewichtsteil CMC versetzt und gut gerührt,
wobei darauf geachtet wurde, daß der
Wassergehalt der resultierenden Mischung 2 bis 3%
beträgt. Anschließend wurde übereinstimmend in eine
eiserne Form abgefüllt und verformt mittels eines hydraulischen
Formgeräts bei einem Druck von etwa
9,8 N/mm². Es wurde ein kompakter zusammengedrückter
Formkörper mit den Abmessungen 30 cm × 30 cm × 2 cm
erhalten, der eine Porösität von
40 bis 45% hatte.
Die so erhaltenen, jeweiligen verformten Frittenkörper
wurden in eine feuerfeste Form aus Cordierit
gebracht und dort erhitzt mit einer Steigerungsrate
von 25 bis 30°C pro Minute und der
Sinterbehandlung sowie kristallisierenden Hitzebehandlung
unterworfen, wie sie in Tabelle IV
gezeigt sind. Man erhält so die jeweiligen
glas-keramischen Formkörper mit den dort angeführten
Symbolen A₁, B₁, C₁, C₂, D₁, D₂, E₁, F₁, G₁
und I₁. Die Produkte A₁, B₁, C₁, G₁ und I₁ wurden
in der Weise erhalten, daß die kristallisierende
Hitzebehandlung im Anschluß an die Sinterbehandlung
der verformten Frittenkörper erfolgte. Die
Produkte C₂ und D₂ wurden so erhalten, daß nach
der Sinterbehandlung der verformten Frittenkörper
jeder gesinterte Körper einmal gekühlt wurde auf
200°C innerhalb einer Stunde und anschließend wieder
erhitzt wurde zur Durchführung der kristallisierenden
Hitzebehandlung. Die Produkte D₁, E₁ und F₁
wurden gemäß der Arbeitsweise erhalten, daß die
Sinterbehandlung und die kristallisierende Hitzebehandlung
gleichzeitig erfolgen.
Jeder der erhaltenen glas-keramischen Formkörper
wurde dann poliert, so daß die Oberfläche spiegelähnlich
wurde. Es wurden Fertigprodukte erhalten,
die ein schönes Aussehen mit verschiedenen Farben
und Mustern gemäß Tabelle IV aufwiesen.
Ein anderes Beispiel gemäß der Erfindung wird wie folgt
ausgeführt:
10 Gew.-% des vorbeschriebenen Materials B-1, also
Calciumfluorid CaF₂, 30 Gew.-% Fluorglimmer
KMg2,0Fe1,0(AlSi₃O₁₀)F₂ und 60 Gew.-% Glas, erhalten durch
Zerkleinern eines gewöhnlichen Plattenglases, welches in
seiner Zusammensetzung dem oben angeführten Glasmaterial
A-1 entspricht, werden miteinander gemischt. Die Mischung
daraus wird in einem Ofen auf eine Temperatur von 1400 bis
1500°C erhitzt und im Schmelzzustand bei einer Temperatur
von 1350 bis 1380°C während 40 bis 60 Minuten gehalten.
Die Schmelze wird dann zum raschen Abkühlen in Wasser gegossen.
Die resultierende verfestigte Masse, also die
Fritte, wurde in Stücke zerkleinert, wobei die Frittenteilchen
eine Teilchengrößenverteilung derart aufwiesen,
daß 15% der Teilchen einen Durchmesser unter 0,5 mm
hatten, 34% einen solchen von 0,5 bis 1,0 mm, 40% einen
solchen von 1,0 bis 1,5 mm und 11% einen solchen von 1,5
bis 2,0 mm aufwiesen.
Die erhaltenen Frittenteilchen wurden gemischt mit den
oben beschriebenen Frittenteilchen der Probe Nr. 1 in
einem Verhältnis von 50 : 50 Gew.-%. Zu der erhaltenen
Mischung wurde 1 Gew.-% CMC zugesetzt und nach gutem
Rühren in eine Form unter Druck abgefüllt. Das resultierende
verdichtete Produkt wurde in einen elektrischen
Muffelofen gebracht und dort mit einer Steigerungsrate
von 25 bis 30°C pro Minute erhitzt. Die Sinterung erfolgte
bei 800°C während 30 Minuten und anschließend
daran wurde kristallisiert bei 700°C während 60 Minuten.
Man erhält ein Produkt mit den aus der Tabelle V ersichtlichen
Eigenschaften.
Spezifisches Gewicht2,57 Biegefestigkeit, N/mm²53,4 Shore-Härte75 Farbe und Muster im AussehenTupfen in Schwarz und Grau
Spezifisches Gewicht2,57 Biegefestigkeit, N/mm²53,4 Shore-Härte75 Farbe und Muster im AussehenTupfen in Schwarz und Grau
Wenn also gemäß der Erfindung ein glas-keramischer Formkörper
nicht nur Fluorglimmer enthält, sondern auch
Kristalle aus Calciumfluorid, welche in ihrem Kristallkorn
vergleichsweise groß sind und im Brechungsindex stark
verschieden sind von dem des einen Produktbestandteil
bildenden Gases, gelingt es, die auf die Fluorglimmer
treffenden Lichtstrahlen durch die Calciumfluoridkristalle
mehrfach zu reflektieren. Selbst das durch die Fluorglimmer
tretende Licht erhält während des Passierens
eine Mehrfachreaktion. Dadurch kann man die Farben der
Fluorglimmer in dem Produkt genau erkennen und dem Betrachter
wird ein Aussehen oder Eindruck vermittelt, daß
dem Produkt sehr deutliche und bestimmte Farben und Muster
verliehen werden, im Vergleich zu denen allein mit Fluorglimmern.
Alsdann gelingt es aus der durch Erhitzen
einer Mischung von Glasbestandteilen, Fluorglimmerbestandteilen
und Calciumfluoridbestandteilen gewonnenen
Fritte und der Unterwerfung wenigstens einer
Sorte von Frittenteilchen der Sinterbehandlung und
kristallisierenden Hitzebehandlung sehr schön gefärbte
und gemusterte glas-keramische Formkörper herzustellen
und in diesen Kristalle aus dem Calciumfluorid bei vergleichsweise
niedrigen Temperaturen, wo noch keine Fluorglimmerbildung
erfolgt, zu erhalten und bei denen die
Sichtbarkeit der Farben und Muster verbessert werden kann,
selbst wenn die Produkte nur einen geringen Anteil an
Fluorglimmer im Vergleich zu dem entsprechend geringen
Fluorglimmergehalt im früher vorgeschlagenen Produkt
haben.
Claims (1)
- Kristallisierter glaskeramischer Formkörper mit unterschiedlichen Färbungen und Mustern, bei dem in einer Glasmatrix Kristalle von wenigstens zwei ggf. eingefärbten Fluorglimmern der allgemeinen Formel
X0,5-1Y2-3 (Z₄O₁₀)F₂ verteilt sind, wobei in dieser Formel X : K⁺, Na⁺, Ba2+, Y : Mg2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Li⁺ und Z : Si4+, das teilweise durch Al3+, Fe3+ und Li⁺
ersetzt werden kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß in in der Glasmatrix zusätzlich kristallisiertes Calciumfluorid und ggf. weitere kristalline Ca-Verbindungen verteilt sind.
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |