DE3546348C2

DE3546348C2 -

Info

Publication number: DE3546348C2
Application number: DE3546348A
Authority: DE
Inventors: Masao Chigasaki Kanagawa Jp Yoshizawa; Toyonobu Seto Aichi Jp Mizutani; Toichiro Matsudo Chiba Jp Izawa
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1988-11-24
Also published as: GB2171690A; GB8531943D0; JPS61158840A; JPH0155206B2; DE3546348A1; GB2171690B; US4767725A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen glas-keramischen Formkörper, welcher geeignet ist zum Einsatz für jede Art von dekorativen Artikeln, wie Einrichtungen, inneren und äußeren Zierwänden, Böden, Pfeilern, Decken oder dgl. Baustoffen.

Ein herkömmlicher kristallisierter glas-keramischer Formkörper, wie er bisher in der Praxis eingesetzt wurde, hat ein Aussehen ähnlich natürlichem Marmor der weißgefärbten Reihe und eine Struktur, daß lichtstreuende weiße Kristalle von Gläsern wie β-Wollastonit oder dgl., in der gefärbten oder ungefärbten Glasmatrix gebildet werden und so das weißfarbige Erscheinungsbild entsteht. Auf diese Weise konnten jedoch keine künstlichen Steine erzielt werden, die verschiedene Muster in der Form von Tupfen, Streifen, Schatten oder anderen Gestalten in verschiedenen Farben haben, und so das Aussehen oder den Eindruck der Farben und Muster von natürlichen Steinen, wie Marmor mit blauen und weißen Tupfen oder schwarzen und weißen Tupfen, Granit mit roten, blauen, schwarzen und weißen Flecken, Achat mit hellroten oder cobaltblauen Flecken und dgl. vermitteln.

Um kristallisierten glas-keramischen Formkörpern nicht nur - wie gewünscht - das Aussehen von schönen Natursteinen zu geben, sondern auch in der Natur nicht vorkommende kreative Erscheinungsformen zu ermöglichen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung verschiedenste Versuche durchgeführt und die in der japanischen Patentanmeldung No. Showa 57-57716 (Kokai Patent-Veröffentlichung No. Showa 58-176140) niedergelegte Erfindung gemacht. Die dort dargelegte Erfindung betrifft glas-keramische Formprodukte und der Herstellung. Dabei kommt man entsprechend dem Vorschlag zu verschiedenen Produkten mit - wie gewünscht - verschiedenen Farben und verschiedenen Mustern, indem man die Grundmaterialien zur Bildung eines üblichen Glases und die Grundmaterialien zur Bildung färbender Fluorglimmer miteinander mischt und die Mischung darauf bis zum Schmelzen erhitzt, zur Verfestigung und Bildung einer Fritte abkühlt, Teilchen von verschiedenen Sorten der so gewonnenen Fritten zusammenmischt und die Mischung daraus verformt sowie einer Sinterbehandlung und einer kristallisierenden Hitzebehandlung unterwirft, so daß sich Kristalle der gefärbten Fluorglimmer in der Glasmatrix abscheiden. Das resultierende Produkt hat viele Farben und Muster durch Reflexion der in das Produkt einfallenden Lichtstrahlen an den Kristallen der gefärbten Fluorglimmer.

Gemäß diesem Vorschlag wurden also kristallisierte glas-keramische Produkte mit verschiedenen Farben und Mustern entwickelt. Indessen ist bei dieser Erfindung der Unterschied für den Brechungsindex der Fluorglimmer (1,51 bis 1,57) und denjenigen des Glases (1,49 bis 1,55) sehr eng und zum anderen die Gestalt der Fluorglimmer die einer dünnen Schuppe, wobei die meisten der Fluorglimmer-Schuppen einen Durchmesser von 0,3 bis 1,0 µm haben und ¹/₁₀ bis ¹/₃₀ des Durchmessers dick sind, und somit nur ein geringer Teil des einfallenden Lichtes reflektiert wird mit der Folge, daß die Sichtbarkeit der verschiedenen Farben und Muster in dem Produkt schwach ist. Um ein bestimmtes Erscheinungsbild der vielen Farben und Muster dem Betrachter zu vermitteln, ist es notwendig, größere Mengen der Fluorglimmer bildenden Substanzen einzusetzen und die Anteile der hergestellten Mengen an Fluorglimmer zu erhöhen, damit das einfallende Licht in vermehrtem Umfang reflektiert wird.

Die Fluorglimmer von dem Fluorphlogopit-System der Formel KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂, welche eine Gruppe der am meisten färbenden Fluorglimmer sind, zeigen gute Kristallisationseigenschaften in dem Glas bei hohen Temperaturen im Bereich von höher als 800°C, jedoch schwache bei niedriger Temperatur im Bereich von 550 bis 800°C. Darüber hinaus können aus Fluorglimmer vom Fluormuskovit-System oder denen vom Tetrasiliciumfluorglimmer-System der Form KMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂ aus den Grundstoffen Kristalle gebildet werden, doch ist der entstehende Anteil gering.

Gemäß der vorliegenden Erfindung soll die frühere oben beschriebene Lehre verbessert werden mit dem Ziel, kristallisierte glas-keramische Produkte bereitzustellen, welche ein ein- oder mehrfarbiges und verschieden gemustertes Aussehen zeigen.

Es ist nämlich gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich, daß der kristallisierte glas-keramische Formkörper zusammengesetzt ist aus Glas, Fluorglimmer und Calciumfluorid. Alsdann wird ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers vermittelt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundmaterialien für die Bildung wenigstens einer Glassorte, die Grundmaterialien zur Bildung von wenigstens einer Art von Fluorglimmer und Calciumfluorid bildende Stoffe miteinander gemischt und zusammengeschmolzen werden, woraufhin zur Verfestigung unter Bildung einer Fritte abgekühlt und wenigstens eine Sorte der zerkleinerten Fritte in eine Form eingefüllt wird, wonach dann eine Sinterbehandlung und eine kristallisierende Hitzebehandlung erfolgt. Dadurch entsteht der kristallisierte glas-keramische Formkörper, der Kristalle von Fluorglimmer und Calciumfluorid einschließt.

Tatsächlich entstehen auch andere Calciumverbindungen, wie Calciumsilikate oder dgl. als Nebenprodukte in der Fritte.

Bei der vorgenannten Herstellung wird die Art der Sinterbehandlung und kristallisierenden Hitzebehandlung in die folgenden drei Handlungsweisen unterteilt:
(1) Die Teilchen der Fritte werden gesintert und der resultierende Sinterkörper wird der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen,
(2) die Teilchen der Fritte werden vor dem Sintern der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen, woraufhin die kristallisierten Teilchen gesintert einer nochmaligen kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen werden und
(3) die Teilchen der Fritte werden der Sinterbehandlung und der kristallisierenden Hitzebehandlung gleichzeitig unterworfen.

In einem jeden Fall der obigen Arbeitsweisen ist es wichtig, Frittenteilchen zu erhalten, die Kristalle von Fluorglimmer(n) und Kristalle von Calciumfluorid enthalten.

Näher dargelegt, hat die Fritte nach der vorerwähnten kristallisierenden Hitzebehandlung eine solche Struktur, daß in der Glasmatrix kristallisiertes Calciumfluorid in der Form einer Emulsion verteilt ist und in dieser Emulsion Fluorglimmer-Kristalle in gleichmäßiger Verteilung mit vorliegen. Der Ausdruck "Emulsion" wird gebraucht, nachdem der Verteilungszustand der unzähligen feinen Kristalle der Calciumverbindung wolkig oder milchig weiß erscheint ähnlich dem Aussehen einer Emulsion der unzähligen feinen Teilchen von Öl und Fett, suspendiert im Wasser der Milch.

Das erhaltene Calciumfluorid ist ein granuliertes Kristall in der Form eines Hexaeders oder Octaeders mit einem Brechungsindex von 1,43; die meisten der Kristalle haben einen Teilchen- oder Korn-Durchmesser von 0,3 bis 1,5 µm. Die anderen Calciumverbindungen außer Calciumfluroid sind Calciumsilikate verschiedener Arten, die als Nebenprodukte mit entstehen als Folge der Reaktionen von einigen der eingesetzten Grundmaterialien für die Bereitung der Fritte während der kristallisierenden Hitzebehandlung. Diese Calciumsilikate sind verschiedene Calciumverbindungen, wie Fluortremonit der Formel Ca₂Mg₅Si₈O₂₂F₂, Fluorlihiterit der Formel CaNa₂Mg₅Si₈O₂₂F₂, geringe Mengen an Fluoredinit der Formel NaCa₂Mg₅AlSi₇O₂₂F₂ und andere Amphibol-Systeme oder solche von anderen nichtkonstanten oder unstabilen Komplexzusammensetzungen von CaO-SiO₂-System, CaO-MgO-SiO₂-System, CaO-SiO₂-Al₂O₃-F-System usw. welche vorübergehend gebildet werden.

Das Calciumfluorid ist beim Fehlen von Unreinheiten farblos. Gemäß der Erfindung werden jedoch die färbenden Quellen, wie Fe, Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Ti od. dgl. welche in den Grundstoffen zur Bildung der Fluorglimmer vorhanden sind, als Metallion in das entstehende Calciumfluorid aufgenommen, wodurch das Kristall desselben die metallische Farbe trägt.

Demnach liegt das charakteristische Merkmal der Erfindung darin, daß sich die Calciumfluorid-Kristalle im Emulsionszustand befinden und die färbende Fluorglimmer-Kristalle coexistieren in der homogenen Mischphase. Insofern als die Calciumfluorid-Kristalle kubischer Art sind, besteht dadurch eine große Differenz vom Brechungsindex des Calciumfluorids und dem der Glasmatrix. Ferner existieren so unzählig viele feine Kristalle davon, daß sie in der Form einer Emulsion betrachtet werden können, in der die einfallenden Lichtstrahlen innerhalb der Fritte reflektiert werden von den Fluorglimmer-Kristallen und zusätzlich beim Durchtritt durch dieselben auch auf Grund der Brechungswirkung noch mehrfach von den zahlreichen Calciumfluorid-Kristallen, die die Fluorglimmer-Kristalle umgeben. Auf Grund der mehrfachen Reflexionen und Brechungen der einfallenden Lichtstrahlen treten sie aus der Oberfläche des Formkörpers in gestreutem Zustand aus, mit der Folge, daß die so reflektierten Strahlen in die Augen eines Betrachters gelangen, der dann die Farben und Muster der Fluorglimmer scharf erkennen kann. Mit anderen Worten, die auf die Fluorglimmer treffenden einfallenden Lichtstrahlen werden durch die unzähligen Kristallkörnchen des Calciumfluorids im wesentlichen gehindert, durch die Fluorglimmer-Kristalle durchzutreten, und werden durch diese Kristallkörnchen mehrfach reflektiert und gebrochen, so daß die Farbe der Fluorglimmer in dem Produkt durch den Betrachter viel besser erkannt werden kann als bei dem vorerwähnten Produkt mit nur Fluorglimmer-Kristallen.

Die resultierende Färbung der Fritte wird durch das Calciumfluorid stabil gemacht.

Hinzu kommt, daß die ein färbendes Metallion einschließenden Calciumfluorid-Kristalle dieselbe, aber hellere Farbe als die Farbe vom Fluorglimmer haben, wodurch dem Produkt ganz dunkle und auch helle Tönungen sowohl vom Fluorglimmer als auch Calciumfluorid verliehen werden können.

Die Kristalle vom Calciumfluorid können hierbei gebildet werden, selbst wenn die kristallisierende Hitzebehandlung bei vergleichsweise niedriger Temperatur ausgeführt wird, was insofern von Vorteil ist, als bei der niedrigen Temperatur die Bildung von Fluorglimmer-Kristallen gering ist. In diesem Fall kann dann die Sichtbarkeit der Farbe vom Fluorglimmer in dem glas-keramischen Formkörper verstärkt werden mittels der mitvorliegenden Calciumfluorid-Kristalle gegenüber dem vorerwähnten vorgeschlagenen Produkt mit Fluorglimmer-Kristallen allein.

Wenn die kristallisierende Hitzebehandlung der Fritte ausgeführt wird unter der Bedingung 600 bis 650°C und 1 Std., besteht die Emulsion der gebildeten Calciumverbindungen hauptsächlich aus Calciumfluorid; dabei hängt dann die Lichtdurchlässigkeit von der Menge des gebildeten Calciumfluorids ab. Der Anteil wird variiert durch die Zusammensetzung der Abmischkomponenten zu dessen Herstellung; in den meisten Fällen wird eine Calciumfluoridmenge gebildet, die ¹/₃ bis ¼ der Mischungsmengen der Grundmaterialien ist.

Sofern Teilchen der Fritte eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 5 mm einschließlich Calciumfluorid, aber ohne Fluorglimmer hergestellt werden, sind die allgemeinen Beziehungen zwischen dem gebildeten Anteil an Calciumfluorid und der Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge 0,3 bis 1,2 µm) so, daß bei einer gebildeten Menge von 1 bis 2% die Lichtdurchlässigkeit größer als 80% ist, wodurch der Fritte ein opales Erscheinungsbild gegeben wird. Ist der gebildete Anteil 2 bis 3%, beträgt die Lichtdurchlässigkeit 30 bis 50%, bei einer Menge von 4 bis 5% ist die Lichtdurchlässigkeit 20 bis 30% und bei einem 5-6%-Anteil von 1 bis unter 20%. Im allgemeinen wird die Menge an der hauptsächlich aus Calciumfluorid zusammengesetzten Calciumverbindungen in der Fritte auf etwa 1 bis 10 Gew.-% eingestellt, wovon mehr als ⁷/₁₀ auf Calciumfluorid entfallen, d. h. oberhalb 70% des Gewichts in der Fritte mit dem Restanteil der anderen vorgenannten Calciumverbindungen.

Bei der eigentlichen Praxis wird die Farbgebung (Farbton, Sattheit, Helligkeit) der herzustellenden Fritte kontrolliert durch Einstellung des Produktanteils der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Calciumverbindungen innerhalb des vorerwähnten Bereichs von 1 bis 10% unter Betrachtung der Menge des aus den Grundmaterialien gebildeten Fluorglimmers. Was den gebildeten Anteil an Fluorglimmer in dem vorerwähnten niedrigen Temperaturbereich von 550 bis 650°C angeht, so beträgt dieser bei Fluorphlogopit, weißem Fluormuskovit oder einigen substituierten Fluorphlogopits mehr als 10%, in bezug auf die verwendeten Grundmaterialien. Bei etwa 650°C werden KFe₃ (FeSi₃O₁₀)F₂ und KFe₃ (BSi₃O₁₀)F₂, welche schwarz bis schwarzgrau sind, hergestellt in einer Menge von 10 bis 20%, in bezug auf die für deren Herstellung erforderlichen Menge.

Der gebildete Anteil an anderen Sorten von Fluorglimmern als vorerwähnt ist unter 10%, in bezug auf die eingesetzten Mischungsbestandteile. Indessen kann solch ein Anteil an gebildeten Fluorglimmern das einfallende Licht nicht daran hindern, durch die Fritte durchzutreten, so daß die Farbe der Fritte schwach und deren Sichtbarkeit sehr gering ist.

Wenn jedoch Calciumfluorid in der Fritte in der Emulsionsform mit vorliegt, wird das einfallende, durch den Glimmer durchtretende Licht von den unzähligen Calciumfluoridteilchen vielfach reflektiert, so daß die Farbe der Fluorglimmer von einem Betrachter ganz deutlich wahrgenommen werden kann, selbst wenn der gebildete Anteil an Fluorglimmer bei 10 bis 20% liegt.

Bei dem vergleichsweise hohen Temperaturbereich von 650 bis 850°C steigt der gebildete Anteil an farbgebenden Fluorglimmern mit der Folge, daß auch die Sichtbarkeit zunimmt. Demgemäß können in dem vorerwähnten höheren Temperaturbereich leichter glas-keramische Produkte mit verschiedenen Arten von Farben, wie weiß, grau, schwarz, braun, beige, orange, rot, pink, purpur, blau, dunkelblau, grün, etc., hergestellt werden, wobei durch die Mitanwesenheit des Calciumfluorids die Farbgebung und Sichtbarkeit weiter erhöht werden können.

Die als Basismaterial für die Herstellung der glas-keramischen Körper verwendete Fritte wird hergestellt, indem wenigstens eine Sorte von Glasstücken oder Grundstoffen für die Herstellung von Glas als bindende Matrix, Calciumfluorid oder Grundstoffe zur Bildung desselben sowie Grundstoffe zur Bildung wenigstens einer Sorte von Fluorglimmer gemischt oder vermengt werden und die erhaltene Mischung durch Erhitzen geschmolzen wird, woraufhin ein rasches Kühlen erfolgt. Die resultierende Fritte wird üblicherweise in Stücke oder Teilchen zerkleinert.

Die Grundmaterialien, die als Standard zur Herstellung des Glases verwendet werden, sind die für ein Borsilikatglas. Zum Beispiel können es die Rohstoffe solche für ein Flachglas, Flaschenglas oder Beleuchtungsglas oder andere übliche Glassorten sein. Mehr im einzelnen sind die zu verwendeten Standard-Grundstoffe: SiO₂- Al₂O₃- B₂O₃- K₂O- Na₂O- (CaO): neben diesen üblichen Glaszusammensetzungen kann man - falls erforderlich - noch P₂O₅, ZnO, BaO, PbO, LiO₂, TiO₂, ZrO₂, etc. als Selektivbestandteil zugeben.

Die Grundstoffe zur Bildung der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Calciumverbindungen in der Fritte ergeben sich aus (1) dem Zusatz eines vorherbestimmten Anteils an Calciumfluorid CaF₂ als solchem oder als Fluorid in anderen Rohmaterialien zur Herstellung der Fritte, (2) durch Zumischen eines vorherbestimmten Anteils an anderen Calciumverbindungen, wie Calciumhexafluorsilikat CaSiF₆ und Calciumoxiden, wie CaO, etc. oder (3) durch Zusammenmischen einer vorherbestimmten Menge eines Fluorids, wie K₂SiF₆, Na₂SiF₆, MgF₂ etc. und CaO enthaltenden Glasstücken. Im obigen Falle (2) werden z. B. CaO und K₂SiF₆ in vorher berechneten Mengen entsprechend der Gleichung Ca + F₂ = CaF₂ zusammengemischt. Sofern CaO als einer der Bestandteile in der Glaszusammensetzung vorhanden ist, kann es als Komponente für die Bildung des Calciumfluorids dienen, wie im obigen Fall (2).

Die Bildung des Calciumfluorids findet nicht in der Stufe des Schmelzens der zusammengegebenen Grundstoffe zur Gewinnung der Fritte statt, sondern erfolgt bei der Stufe des Wiedererhitzens der nach dem Schmelzen abgekühlten Fritte, also in der kristallisierenden Hitzebehandlung der Fritte.

Hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehende Calciumverbindungen werden hergestellt durch die kristallisierende Hitzebehandlung von einer jeden der (1) bis (3) Grundstoffmischungen; dabei liegt in den gebildeten Calciumverbindungen ein größerer Teil (oberhalb 70%) in Form von Calciumfluorid vor.

Dies hängt damit zusammen, daß stabile Kristalle von CaF₂ schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, nämlich etwa 500°C, anfangen sich zu bilden. Andererseits entstehen andere Calciumverbindungen vom Amphibol-Typ oder Calciumsilikat-Typ; indessen sind deren Kristalle unstabil, vorübergehend, irregulär und sind daher in dem Endprodukt mit einem Anteil unter 30% vorhanden, selbst wenn sie in der Fritte in Form der Emulsion vorhanden sind.

Das Fluorid, wie K₂SiF₆ oder dgl., ist ein starkes Schmelzmittel; demzufolge ist es nicht von Vorteil für die Bildung der Fritte, wenn eine große Menge zugesetzt wird. Eine große Menge davon verursacht ein nicht notwendiges Anwachsen des geschmolzenen Körpers der Frittenteilchen. Demzufolge ist es vorteilhaft, daß die maximale Zusatzmenge begrenzt werden soll auf etwa 10%, umgerechnet auf gebildetes CaF₂ bezogen auf das Frittengewicht. Die minimale Zusatzmenge an Fluorid ist etwa 1% als gebildetes CaF₂ im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit der Fritte wie oben dargelegt.

Mit anderen Worten liegt die gebildete Menge an Calciumfluorid bei der Herstellung der glas-keramischen Formkörper vorteilhaft im Bereich von etwa 10% bis 1%, um gewünschte dunkle oder helle Farben und Muster und variierte Lichtdurchlässigkeit zu erhalten. Dies ist besonders wichtig für die Anordnung der Farben in einem leicht gefärbten Produkt mit hellen Anteilen oder falls nur eine oberflächliche Lichtdurchlässigkeit verbleiben soll, so daß die Unterschiede in der Tiefe und Helligkeit der Farben und in den Farbstufen vermittelt werden können. Man kann dadurch einen Komplex von Farben und Mustern herstellen.

Die Rolle der Fluorglimmer ist die, den glas-keramischen Produkten, die gewünschten Farben zu geben. Eine allgemeine Formel für die Fluorglimner ist X_0,5-1,0Y_2-3(Z₄O₁₀)F₂. In dieser allgemeinen Formel stellt X ein Kation mit der Koordinationszahl 12 dar und wird als Zwischenschichtion bezeichnet. Y gibt ein Kation der Koordinatenzahl 6 wieder und bildet Octaeder, Z ist ein Kation mit der Koordinationszahl 4 und bildet üblicherweise Tetraeder.

Die Kristallstruktur der Glimmer zeigt obere und untere Netzwerkschichten von kieselsäurehaltigen Tetraedern, wobei zwischen diese beiden Schichten die Ionen von der Octaeder-Koordination gebunden sind; diese drei Schichten werden als "Tablett" (tablet) bezeichnet. Diese Tabletts liegen aufeinander in Schichten und zwischen zwei benachbarten Schichten befinden sich die koordinierten Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Ionen, welche als Zwischenschichtionen bezeichnet werden. Die jeweiligen X, Y und Z in der allgemeinen Formel sind ersetzbar durch eine Vielzahl von Ionen entsprechend dem Prinzip des Isomorphismus-Austauschs. Standard-Glimmerzusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß benötigt werden, sind diejenigen, worin X bedeutet K⁺, Na⁺, Ba²⁺, Y ist Mg²⁺, FeNi²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Li⁺ und Z wiedergibt Si⁴⁺, jedoch ein Teil des Si⁴⁺ durch Al³⁺, Fe³⁺ oder Li⁺ ersetzt sein kann. Alle diese Standardsorten von Glimmern sind farblos. Um aus ihnen gefärbte Typen zu machen, werden vorherbestimmte Anteile an Abmischbestandteilen verwendet; in entsprechend gefärbten Fluorglimmern ist ein Teil von Y und Z der Standardglimmer durch Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Cu²⁺, Cr²⁺ nach dem Prinzip vom Isomorphismus-Austausch ersetzt.

Die Arten von Fluorglimmern, wie sie gemäß der Erfindung gebildet werden sollen, werden klassifiziert entsprechend den vorliegenden Metallionen und deren Lage wie folgt:

(1) die als weiß angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Z in den Standardglimmern durch AlSi₃, Ai₄ oder Al₂Si₂ etc., wie im Falle von Fluorphlogopit KMg₃(AlSi₃O₁₀)Fe, Fluormuskovit KAl₂(AlSi₃O₁₀)F₂, Tetrasiliciumfluorglimmer KMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂, Disiliciumfluorglimmer BaMG₃(Al₂Si₂O₁₀)F₂ etc. und deren Isomorphieprodukten;
(2) die als schwarz bis hellgrau angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Fe²⁺ und Fe³⁺, wie im Falle von KMg_1,5Fe_1,5(Si₄O₁₀)F₂ als schwarz, von KAlFe(AlSi₃O₁₀)F₂ als schwarzgrau und KMg_2,75Fe_0,25(AlSi₃O₁₀)F₂ als hellgrau; die als braun angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von X in den Standardglimmern durch Fe³⁺, wie im Falle von KMg_2,8Fe_0,2(Fe_0,6Al_0,4Si₃O₁₀)F₂;
(3) die als pink angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Co²⁺, Co³⁺, wie im Falle von KMg_2,9Co_0,1(AlSi₃O₁₀)F₂; die als blau angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Z in den Standardglimmern durch Co²⁺, Co³⁺, wie im Falle von KMg_2,8Al_0,2(Al_0,7Co_0,3Si₃O₁₀)F₂;
(4) die als grünlichgelb angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Ni²⁺, Ni³⁺, wie im Falle von KMg_2,5Ni_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂;
(5) die als gelblichbraun, dunkelbraun bis purpurrot angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Mn²⁺, wie im Falle von KMg_2,8Mn_0,2(AlSi₃O₁₀)F₂ als gelblichbraun oder KMg_2,6Mn_0,4(AlSi₃O₁₀)F₂ als dunkelbraun;
(6) die als kakifarbig, rötlichbraun, braun etc. angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Cu²⁺, wie im Falle von KMg_2,5Cu_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ als kakifarbig;
(7) die als beige angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Ti³⁺, wie im Falle von KAlTi(AlSi₃O₁₀)F₂;
(8) die als grün angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y in den Standardglimmern durch Cr²⁺, Cr³⁺, wie im Falle von KMg_2,5Cr_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂;
(9) die durch Ersatz von mehreren Ionen als dunkelbraun, dunkelgrün, hellrot etc. angesetzten . . ., hergestellt durch Ersatz von Y oder Z in den Standardglimmern durch mehrere Arten von Ionen ausgewählt aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Ni³⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Ti³⁺ etc., wie im Falle des Ersatzes von Y durch Fe²⁺ und Ti³⁺ als dunkelbraun, von Z durch Fe²⁺ und Ni²⁺ als dunkelgrün oder denen durch Ersatz von y und/oder z durch Cu²⁺ und Ti³⁺ als hellrot. Bei dieser Art lassen sich verschiedene andere Farben herstellen durch Änderung der Mischungsanteile der ersetzten mehreren Ionen und/oder der erstetzten Mengen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jeder der oben angeführten Fluorglimmer unter Verwendung der zu dessen Herstellung zusammengemischten Grundstoffe synthetisiert werden.

Die Mischungsanteile der für die Herstellung von Glas notwendigen Grundstoffe, der für die Bildung vom Calciumfluorid erforderlichen Grundstoffe und der für die Herstellung der Fluorglimmer einzusetzenden Grundstoffe werden bestimmt unter Berücksichtigung von Helligkeit und Tiefe der Farbe(n) vom gewünschten Produkt, welches schließlich gemäß den Temperaturen und Zeiten für die Sinterbehandlung und kristallisierende Hitzebehandlung erhalten wird. Als typischer Grundstoff dafür dienen die Mischungsverhältnisse der Grundstoffe zur Glasbildung: der Grundstoffe zur Bildung von Calciumfluorid: der Grundstoffe zur Bildung von Calciumfluorid : Grundstoffen zur Bildung der Fluorglimmer mit z. B. 20 bis 70 : 3 bis 15 : 50 bis 70, bezogen auf das Gewicht. Wie oben erwähnt, beträgt die Zusatzmenge von dem Fluorid als Grundstoff zur Bildung von Calciumfluorid etwa 1 bis 10%, berechnet auf gebildetes Calciumfluorid. Unter Verwendung dieses ausgewählten Bereichs von 10 bis 1% gelingt es, eine vorherbestimmte Farbgestaltung der Produkte zu planen. Insbesondere lassen sich verschiedene Produkte, die sich in der Helligkeit und Dunkelfärbung und Sattheit von Farben ("Munsell"-Farbsystem), oder anders ausgedrückt im Farbgrad von Dunkelfärbung und Helligkeit und Lichtdurchlässigkeit unterscheiden, durch Einstellung der Zusatzmenge des Fluorids erhalten. Beispielsweise erhält man ein Produkt mit marmorähnlichen Mustern und semitransparenten Tupfen mit 70 bis 80%iger Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge 0,3 bis 1,2 µm) und weißen teilchenförmigen Tupfen mit 20 bis 30%iger Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge 0,3 bis 1,2 µm) bei einem Gehalt von 3,5 bis 5,0 Gew.-% Calciumfluorid, gebildet in der Fritte, und etwa 1% Calciumfluorid, gebildet in der Fritte.

Ein Produkt mit Tupfenmuster von marmorähnlichem Aussehen, das weiße Tupfen (20 bis 30% Lichtdurchlässigkeit der Wellenlänge 0,3 bis 1,2 µm; Helligkeit: 9,0) in dem semitransparenten Hintergrund enthält läßt sich z. B. erhalten durch Kombination der Fritte mit 5 bis 10 Gew.-% weißem Fluorphlogopit und 3,5 bis 5,0 Gew.-% Calciumfluorid, bezogen auf Frittengewicht, mit einer Fritte mit 5 bis 10 Gew.-% Fluorphlogopit und 1 Gew.-% Calciumfluorid. Ein Produkt mit einem Tupfenmuster von granitähnlichem Aussehen, das helle schwarze Tupfen (Munsell-Schwarzsättigung 0, Helligkeit 6,0 bis 8,0), dunkle schwarze Tupfen (Munsell-Schwarzsättigung 0, Helligkeit 1,0 bis 3,0) und weiße Tupfen (Munsell-Schwarzsättigung 0, Helligkeit 9,0) aufweist, kann man erhalten durch Kombination der Fritte mit einem Gehalt an 6 bis 10 Gew.-% schwarzem Fluorglimmer KMg_2,75Fe_0,25(AlSi₃O₁₀)F₂ und 3,5 Gew.-% Calciumfluorid (resultierende Helligkeit etwa 6,0), der Fritte mit demselben schwarzen Fluorglimmer und 1,5 Gew.-% Calciumfluorid (resultierende Helligkeit 8,0), der Fritte mit einem Gehalt an schwarzem Fluorglimmer KMg_2,5Fe_0,5(AlSi₃O₁₀)F₂ (Helligkeit 1,0 bis 3,0) und 7 bis 10 Gew.-% Calciumfluorid sowie der Fritte mit einem Gehalt an 5 bis 10 Gew.-% weißem Fluorphlogopit und 3,5 bis 5,0 Gew.-% Calciumfluorid (resultierende Helligkeit 9,0).

Der Einfluß der Koexistenz von Calciumfluorid mit dem Fluorglimmer ist z. B. der, daß das vorhergehend vorgeschlagene Produkt mit einem Gehalt an 6 bis 10 Gew.-% schwarzen Fluorglimmer-Kristallen zu einem Durchtritt des einfallenden Lichts führt bei einer Helligkeit von etwa 7,0, wodurch die Sichtbarkeit der Farbe sehr schwach ist; existiert dagegen daneben ein Gehalt an 5 Gew.-% Calciumfluorid, steigt die Helligkeit auf 1,0 und bei einem Calciumfluorid-Gehalt von 2,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt die Helligkeit 3,0.

Demzufolge lassen sich verschiedene Farbgebungen, wie Helligkeit der Farben frei gestalten durch Variation der Zusatzmenge an Fluorid entsprechend der gebildeten Menge an Calciumfluorid.

Wie oben dargelegt, wird die Fritte aus den vorgenannten drei Arten von Rohmaterialien hergestellt. Ein Ansatz der Grundstoffe zur Bereitung der Fritte wird in einem Heizofen bei einer Schmelztemperatur von 1300 bis 1500°C geschmolzen und die Schmelze in Wasser oder auf eine stahlgefertigte Platte gegossen, um so ein rasches Kühlen unter einer Unterkühlungsbedingung zur Verhinderung des Kristallisierens der Fritte unter Bildung einer glasähnlichen Form zu bewirken.

Die erhaltene Fritte wird in Stücke zerkleinert, deren Teilgröße im Bereich von 0,1 bis 3,0 mm liegt; schließlich werden die Teilchen noch gesiebt, damit sie als Abmischkomponente zur Bereitung der glas-keramischen Formkörper verwendet werden können.

Demgemäß werden unterschiedliche oder verschiedenartige Sorten von Frittenteilchen hergestellt und wenigstens eine, üblicherweise aber zwei oder mehr Sorten der Frittenteilchen verwendet und miteinander gemischt zur Bereitung eines glas-keramischen Produktes, welches verschiedene Farben und getupfte, gestreifte oder andere gewünschte unterschiedliche Muster aufweist. Die Frittenteilchen sind die Grundmaterialien zur Gestaltung eines Formkörpers mit den gewünschten schönen gefärbten Mustern, die aus der Gesamtheit der Farben, Breite, dunklen Färbung und Farbhelligkeit, verursacht durch die kristallisierten oder synthetisierten Fluorglimmer und kristallisiertem Calciumfluorid in der kristallisierenden Hitzebehandlung, resultieren. Das Zusammenmischen verschiedener Arten von Frittenteilchen bewirkt unterschiedliche Formkörper, die verschiedenartige Farben- und Muster-Anordnungen zeigen.

Durch Vermischen mehrerer Arten von Frittenteilchen und das Kristallisieren derselben kann man als typische Beispiele erhalten, ein Produkt von schwarzem granitähnlichen Aussehen mit schwarzen Tupfen - grauen Tupfen - weißen Tupfen, ein Produkt von rotem granitähnlichen Aussehen mit dunklen und hellen roten Tupfen - oder dunklen und leicht rötlichen Pinktupfen - schwarzen Tupfen - weißen Tupfen, ein Produkt von weißem glimmermarmorähnlichem Aussehen mit dunklen und hellen blauen Tupfen - weißen Tupfen - schwarzen Tupfen, ein marmorähnliches Produkt mit onyxmusterähnlichem Aussehen, wobei die Frittenteilchen zusammengeschmolzen werden und verschieden gefärbte Schmelzflüssigkeiten miteinander vermischt werden unter Bildung von Mischstreifen, Linien oder anderen Produkten mit dem Aussehen entsprechend anderen Sorten von Natursteinen. Zusätzlich kann man verschieden gemusterte künstlerische Produkte, die ein kreatives schönes Aussehen mit beliebigen Tupfen, Streifen, Linien oder anderen kreativen Musterungen und Färbungen zeigen, welche in der Natur nicht vorkommen, durch Änderungen der Kombination der verschiedenen Sorten von Frittenteilchen und/oder Änderung der Heiztemperatur beim Schmelzen oder Kristallisieren der Frittenteilchen oder Verwendung variierender Grade der Lichtdurchlässigkeit der Fritten herstellen.

Die Formgebung wird üblicherweise ausgeführt nach einer der Arbeitsstufen ausgewählt aus: (a) Zusammenmischen von verschiedenen Sorten der Frittenteilchen, wie sie sind, und Verformen; (b) Unterwerfen von verschiedenen Sorten der Frittenteilchen der kristallisierenden Hitzebehandlung, wodurch der vorbestimmte Anteil an Calciumfluorid und Fluorglimmern in den Frittenteilchen gebildet werden, vor dem Zusammenmischen und Verformen der kristallisierten Frittenteilchen sowie (c) Zusammenmischen wenigstens einer Sorte von schon kristallisierten Frittenteilchen und wenigstens einer Sorte von noch nicht kristallisierten Frittenteilchen und Verformen. Die Formgebung wird ausgeführt gemäß dem Preßformverfahren oder dem Beladungsverfahren, wobei die Frittenteilchen in eine entsprechend gestaltete Form aus feuerfestem Material gefüllt wird, oder nach einer anderen, auf dem keramisch-technischen Gebiet üblichen Methode.

Man kann z. B. das Preßformverfahren auch in der Weise ausführen, daß ein geringer Anteil an einem organischen Bindemittel, wie CMC, Natriumalginat, Latex, etc. zugegeben und mit den mehreren Sorten der Frittenteilchen gemischt wird, woraufhin die erhaltene Mischung in eine metallische Form eingebracht und bei einem solchen Druck verformt wird, daß die Frittenteilchen nicht verbrochen werden; anschließend wird das Formprodukt herausgenommen und in eine feuerfeste Form gebracht, die mit einem Gleitmittel überzogen ist, und gesintert. Bei dem Beladungsverfahren wird die Mischung der mehreren Sorten der Frittenteilchen so in die Form aus feuerfestem Material gebracht, daß man eine gleiche Dicke der Beladungsschicht hat, woraufhin gesintert wird.

Das Sintern der Frittenteilchen wird derart ausgeführt, daß die Frittenteilchen in die feuerfeste Form gefüllt und dann in einen Heizofen gebracht werden. Die Sinterung erfolgt z. B. in der Weise, daß man bei dem Erhitzen die Temperatur auf 700°C während 1 bis 2 Stunden bringt und hernach die Temperatur zwischen 700 und 1100°C während einer Stunde hält.

Das Ausmaß der Sinterung erfolgt in einem solchen Umfang, der einerseits die Bedingung betrifft, daß nur die sich berührenden Oberflächen der Frittenteilchen miteinander verschmolzen werden, und andererseits die Bedingungen erfaßt, wobei den höheren Temperaturen, über die Anschmelzphase hinaus, die Frittenteilchen völlig geschmolzen werden und die Schmelzen ineinander verfließen können unter Bildung von Streifenmustern oder vermischten Streifenmustern. Die Temperatur und Zeit des Erhitzens für das Sintern werden zweckmäßig festgesetzt gemäß den verschiedenen Produkten durch Betrachten von Produkten mit den vorherbestimmten verschiedenen Farben und Muster oder dgl., die herzustellen sind.

Die kristallisierende Hitzebehandlung wird ausgeführt nach einer jeden der nachfolgenden drei Arbeitsweisen:

(1) anschließend an die vollständig durchgeführte Sinterbehandlung wird der Sinterkörper der kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen;
(2) der nach dem Abschluß der Sinterbehandlung der Frittenteilchen resultierende Sinterkörper wird einmal gekühlt unter 600°C, woraufhin ein Wiedererhitzen und das Unterwerfen der kristallisierenden Hitzebehandlung erfolgt und
(3) Sinterbehandlung und kristallisierende Hitzebehandlung erfolgen gleichzeitig.

Im einzelnen bedeutet dies z. B. im obigen Falle (1), daß die Sinterung unter einer solchen Bedingung erfolgt, wobei die Temperatur des gesinterten Formkörpers im Bereich von 800 bis 1100°C während 1 bis 2 Stunden gehalten wird. Bei dem obigen Fall (2) sind die Bedingungen so, daß der gesinterte Formkörper einmal abgekühlt wird unter 600°C und danach ein Wiedererhitzen erfolgt bei einer solchen Temperatursteigerungsrate, daß keine Schädigung aufgrund eines Temperaturschocks erfolgt; es wird dann bei einer Temperatur von 600 bis 800°C während 1 bis 2 Stunden gehalten. Bei der Arbeitsweise (3), so Sinterung und kristallisierende Hitzebehandlung gleichzeitig erfolgen, wird in einem Temperaturbereich von 600 bis 850°C während 1 bis 2 Stunden gearbeitet.

In dem Temperaturbereich von 600 bis 800°C erfolgt die Kristallisation vom Calciumfluorid vergleichsweise gut, aber der Anteil an gebildeten Fluorglimmern ist sehr gering und sehr fein in der Größe. Demzufolge wird es bevorzugt, die kristallisierende Hitzebehandlung in einem höheren Temperaturbereich von 800 bis 1100°C während 1 bis 3 Stunden durchzuführen; dadurch steigt der Anteil an deren Kristallen und das Wachsen der Kristalle kann erreicht werden. Die kristallisierende Hitzebehandlung der noch nicht gesinterten Frittenteilchen wird ausgeführt unter den gleichen Bedingungen, wie es im Falle des Wiedererhitzens des Sinterkörpers zur kristallisierenden Hitzebehandlung geschieht. In dem Fall, daß die Feuerfestigkeit der Fritte unter Belastung gering ist, oder daß der Zumischanteil an den Glasbestandteilen der Fritte erhöht wird unter dem Gesichtspunkt des Designs von dem Produkt, kann die Sinterbehandlung und die kristallisierende Hitzebehandlung gleichzeitig in einem Temperaturbereich von 600 bis 650°C während 1 bis 2 Stunden erfolgen. Dies alles sind wesentliche Merkmale der Methode, die zu einem so guten Wirkungsgrad in der Herstellung führt, wie er bei den üblichen Methoden nicht hat erreicht werden können.

Bei der kristallisierenden Hitzebehandlung ist der gebildete Anteil an Calciumfluorid in der Fritte höher als 70% der Calciumverbindungen, wie oben dargelegt; die verbleibenden Anteile bis 30% sind Verbindungen vom Typ Fluorrichterit, Fluortremolit etc., die zu dem amphibolischen System gehören, oder unstabile und vergängliche Calciumsilikatverbindungen aus dem CaO-SiO₂-System, CaO-MgO · SiO₂-System, CaO-Al₂O₃-SiO₂F-System, etc. und solchen Calciumverbindungen, die ebenfalls eine Emulsion in der Glasmatrix bilden.

Die Ausscheidung der Kristalle vom Calciumfluorid kann bewirkt werden bei 550°C, welches die niedrigste Temperatur der kristallisierenden Hitzebehandlung ist. Die Größe der Kristalle ist so fein wie 0,1 mm oder darunter; unzählig viele Kristalle davon befinden sich in den Frittenteilchen.

Der gebildete Anteil an Calciumfluorid in der Fritte erreicht 10 bis 20% in bezug auf die insgesamt vorhandenen Bestandteile zur Bildung des Calciumfluorids beim Erhitzen auf 550°C bis 650°C während 2 Stunden, 25 bis 30% bei 650 bis 750°C während 2 Stunden und mehr als 40% bei 750 bis 800°C während 2 Stunden.

Der gebildete Anteil an Fluorglimmern erreicht z. B. beim Fluorphlogopitsystem 10 bis 20% in bezug auf die insgesamt vorhandenen Zumischanteile der Grundstoffe für die Fluorglimmerbildung, bei 600 bis 700°C während 2 Stunden, 15 bis 25% bei 700 bis 800°C während 2 Stunden, 20 bis 30% bei 800 bis 900°C während 2 Stunden und mehr als 40% bei 900 bis 1100°C während 2 Stunden. Der gebildete Anteil beim Fluormuskovitsystem und dem des Tetrasiliciumfluorglimmersystems ist etwa ¹/₃ bis ¼ so viel wie bei dem Fluorphlogopitsystem in den oben genannten Temperaturbereichen.

Der glas-keramische Formkörper, der nach dem Abschluß der kristallisierenden Hitzebehandlung resultiert, wird einer Abschlußbehandlung durch Polieren der Oberfläche wie beim Glätten einer Spiegeloberfläche unterzogen.

Wie oben im einzelnen dargelegt hat der kristallisierte glas-keramische Formkörper, aufgrund der optischen und prismatischen Effekte, wie Mehrfachreflexionen, Mehrfachbrechungen wegen des Zusammenwirkens vom Calciumfluorid und kristallisierten Fluorglimmern, eine bestimmte sichtbare und schöne vielfarbige Musterung, wie sie bisher nicht erreicht werden konnte.

Es folgen mehr spezifizierte Beispiele gemäß der Erfindung, die wie folgt erläutert werden.

Beispiel 1

Im Rahmen dieses Beispiels zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte wird wie nachstehend vorgegangen.

I. Herstellung der Frittenteilchen

(1) Materialien:
A Grundstoffe zur Herstellung vom Glas in Gew.-%:
A-1 SiO₂ 55, Al₂O₃ 7, B₂O₃ 17, K₂O 6, Na₂O 15,
A-2 SiO₂ 58, Al₂O₃ 5, B₂O₃ 12, MgO 5, CaO 8, K₂O 5, Na₂O 7,
B Grundstoffe zur Herstellung der hauptsächlich aus Calciumfluorid bestehenden Calciumverbindungen:
B-1 Calciumfluorid (99%iger Reinheit)
B-2 42,5 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und
57,5 Gew.-% Kaliumfluorsilikat
B-3 K₂SiF₆ als Fluorid
C Grundstoffe zur Herstellung verschiedener Sorten von Fluorglimmern sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben, die Angabe erfolgt in Gew.-%.

(2) Mischen der Rohmaterialien zur Herstellung der Fritten

Die vorgenannten Rohstoffe A, B und C werden miteinander gemischt in den aus der Tabelle II ersichtlichen Mengen zum Erhalt der gemischten oder compoundierten Proben von Fritten entsprechend den darin gezeigten Nummern 1 bis 12:

(3) Herstellung der Frittenteilchen

Eine jede der jeweiligen abgemischten Proben Nr. 1 bis 12 wurde als Ansatz in einen aus Aluminiumoxid gefertigten Tiegel mit einem Volumen von 1 Ltr. eingefüllt und in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 1400 bis 1500°C erhitzt. Der Schmelzzustand wurde im Ofen während 40 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 1350 bis 1380°C aufrechterhalten. Danach wurde der geschmolzene Körper in Wasser zum raschen Abkühlen gegossen. Die resultierende verfestigte Masse, also die Fritte, wurde in Stücke bzw. Pulver zerkleinert, und zwar mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß 15% der Teilchen einen Durchmesser unter 0,5 mm aufwiesen, 34% einen solchen von 0,5 bis 1,0 mm, 40% einen solchen von 1,0 bis 1,5 mm und 11% einen solchen von 1,5 bis 2,0 mm hatten.

II. Verfahren zur Herstellung der glas-keramischen Formkörper

(1) Die verschiedenen Proben A bis G zu deren Herstellung wurden erhalten durch Verwendung der vorgenannten Frittenteilchen mit den Nummern 1 bis 12, wie es in der nachfolgenden Tabelle III beschrieben ist.

In der Tabelle III bedeutet das Symbol (H), daß die Frittenteilchen der Proben mit den Nummern 1, 3, 7 und 10 vor der Sinterbehandlung einer Vorkristallisationsbehandlung unter den folgenden jeweiligen Hitzebehandlungs-Bedingungen unterworfen wurden:

Nr. 1 550 bis 600°Cwährend 2 Stunden Nr. 3 680 bis 700°Cwährend 2 Stunden Nr. 7 820 bis 830°Cwährend 2 Stunden Nr. 10 600 bis 650°Cwährend 2 Stunden

Tabelle III

(2) Formgebung, Sintern und Kristallisieren der vorbezeichneten Proben A bis I.

Jede der Proben A bis I wurde auf je 100 Gewichtsteile mit 1 Gewichtsteil CMC versetzt und gut gerührt, wobei darauf geachtet wurde, daß der Wassergehalt der resultierenden Mischung 2 bis 3% beträgt. Anschließend wurde übereinstimmend in eine eiserne Form abgefüllt und verformt mittels eines hydraulischen Formgeräts bei einem Druck von etwa 9,8 N/mm². Es wurde ein kompakter zusammengedrückter Formkörper mit den Abmessungen 30 cm × 30 cm × 2 cm erhalten, der eine Porösität von 40 bis 45% hatte.

Die so erhaltenen, jeweiligen verformten Frittenkörper wurden in eine feuerfeste Form aus Cordierit gebracht und dort erhitzt mit einer Steigerungsrate von 25 bis 30°C pro Minute und der Sinterbehandlung sowie kristallisierenden Hitzebehandlung unterworfen, wie sie in Tabelle IV gezeigt sind. Man erhält so die jeweiligen glas-keramischen Formkörper mit den dort angeführten Symbolen A₁, B₁, C₁, C₂, D₁, D₂, E₁, F₁, G₁ und I₁. Die Produkte A₁, B₁, C₁, G₁ und I₁ wurden in der Weise erhalten, daß die kristallisierende Hitzebehandlung im Anschluß an die Sinterbehandlung der verformten Frittenkörper erfolgte. Die Produkte C₂ und D₂ wurden so erhalten, daß nach der Sinterbehandlung der verformten Frittenkörper jeder gesinterte Körper einmal gekühlt wurde auf 200°C innerhalb einer Stunde und anschließend wieder erhitzt wurde zur Durchführung der kristallisierenden Hitzebehandlung. Die Produkte D₁, E₁ und F₁ wurden gemäß der Arbeitsweise erhalten, daß die Sinterbehandlung und die kristallisierende Hitzebehandlung gleichzeitig erfolgen.

Jeder der erhaltenen glas-keramischen Formkörper wurde dann poliert, so daß die Oberfläche spiegelähnlich wurde. Es wurden Fertigprodukte erhalten, die ein schönes Aussehen mit verschiedenen Farben und Mustern gemäß Tabelle IV aufwiesen.

Beispiel 2

Ein anderes Beispiel gemäß der Erfindung wird wie folgt ausgeführt:

10 Gew.-% des vorbeschriebenen Materials B-1, also Calciumfluorid CaF₂, 30 Gew.-% Fluorglimmer KMg_2,0Fe_1,0(AlSi₃O₁₀)F₂ und 60 Gew.-% Glas, erhalten durch Zerkleinern eines gewöhnlichen Plattenglases, welches in seiner Zusammensetzung dem oben angeführten Glasmaterial A-1 entspricht, werden miteinander gemischt. Die Mischung daraus wird in einem Ofen auf eine Temperatur von 1400 bis 1500°C erhitzt und im Schmelzzustand bei einer Temperatur von 1350 bis 1380°C während 40 bis 60 Minuten gehalten. Die Schmelze wird dann zum raschen Abkühlen in Wasser gegossen. Die resultierende verfestigte Masse, also die Fritte, wurde in Stücke zerkleinert, wobei die Frittenteilchen eine Teilchengrößenverteilung derart aufwiesen, daß 15% der Teilchen einen Durchmesser unter 0,5 mm hatten, 34% einen solchen von 0,5 bis 1,0 mm, 40% einen solchen von 1,0 bis 1,5 mm und 11% einen solchen von 1,5 bis 2,0 mm aufwiesen.

Die erhaltenen Frittenteilchen wurden gemischt mit den oben beschriebenen Frittenteilchen der Probe Nr. 1 in einem Verhältnis von 50 : 50 Gew.-%. Zu der erhaltenen Mischung wurde 1 Gew.-% CMC zugesetzt und nach gutem Rühren in eine Form unter Druck abgefüllt. Das resultierende verdichtete Produkt wurde in einen elektrischen Muffelofen gebracht und dort mit einer Steigerungsrate von 25 bis 30°C pro Minute erhitzt. Die Sinterung erfolgte bei 800°C während 30 Minuten und anschließend daran wurde kristallisiert bei 700°C während 60 Minuten. Man erhält ein Produkt mit den aus der Tabelle V ersichtlichen Eigenschaften.
Spezifisches Gewicht2,57 Biegefestigkeit, N/mm²53,4 Shore-Härte75 Farbe und Muster im AussehenTupfen in Schwarz und Grau

Wenn also gemäß der Erfindung ein glas-keramischer Formkörper nicht nur Fluorglimmer enthält, sondern auch Kristalle aus Calciumfluorid, welche in ihrem Kristallkorn vergleichsweise groß sind und im Brechungsindex stark verschieden sind von dem des einen Produktbestandteil bildenden Gases, gelingt es, die auf die Fluorglimmer treffenden Lichtstrahlen durch die Calciumfluoridkristalle mehrfach zu reflektieren. Selbst das durch die Fluorglimmer tretende Licht erhält während des Passierens eine Mehrfachreaktion. Dadurch kann man die Farben der Fluorglimmer in dem Produkt genau erkennen und dem Betrachter wird ein Aussehen oder Eindruck vermittelt, daß dem Produkt sehr deutliche und bestimmte Farben und Muster verliehen werden, im Vergleich zu denen allein mit Fluorglimmern.

Alsdann gelingt es aus der durch Erhitzen einer Mischung von Glasbestandteilen, Fluorglimmerbestandteilen und Calciumfluoridbestandteilen gewonnenen Fritte und der Unterwerfung wenigstens einer Sorte von Frittenteilchen der Sinterbehandlung und kristallisierenden Hitzebehandlung sehr schön gefärbte und gemusterte glas-keramische Formkörper herzustellen und in diesen Kristalle aus dem Calciumfluorid bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wo noch keine Fluorglimmerbildung erfolgt, zu erhalten und bei denen die Sichtbarkeit der Farben und Muster verbessert werden kann, selbst wenn die Produkte nur einen geringen Anteil an Fluorglimmer im Vergleich zu dem entsprechend geringen Fluorglimmergehalt im früher vorgeschlagenen Produkt haben.

Claims

Kristallisierter glaskeramischer Formkörper mit unterschiedlichen Färbungen und Mustern, bei dem in einer Glasmatrix Kristalle von wenigstens zwei ggf. eingefärbten Fluorglimmern der allgemeinen Formel
X_0,5-1Y_2-3 (Z₄O₁₀)F₂ verteilt sind, wobei in dieser Formel X : K⁺, Na⁺, Ba²⁺, Y : Mg²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Li⁺ und Z : Si⁴⁺, das teilweise durch Al³⁺, Fe³⁺ und Li⁺
ersetzt werden kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß in in der Glasmatrix zusätzlich kristallisiertes Calciumfluorid und ggf. weitere kristalline Ca-Verbindungen verteilt sind.