JPH03232740A

JPH03232740A - 高強度・易加工性ガラスセラミックスの製法

Info

Publication number: JPH03232740A
Application number: JP2030253A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Murakami; 村上　忠禧; So Shirasawa; 白沢　宗
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1991-10-16
Also published as: US5061308A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度に優れ、か
つ、精密な寸法精度を有する加工品が、機械加工により
容易にえられる高強度・易加工性ガラスセラミックスの
製法に関する。さらに詳しくは、電機・電子機器、精密
機器などの耐熱絶縁部品（基板・キャリアーなど）、構
造支持部材（コイルボビン、センサ支持体など）などと
して有用に使用できる高強度・易加工性ガラスセラミッ
クスの製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］易加工性
を有するセラミックスとしては、特開昭８３−５０３８
５号公報に示されているマイカ粉末とＺｎＯ−８１０２
−Ｂ２０３系セラミツクスとから構成されたもの、特公
昭６４−３４５号公報に示されているマイカ粉末とコー
ディエライトとから構成されたもの、さらにはガラスハ
ンドブック（作花済夫、境野照雄、高橋克明編、■朝倉
書店、１９８２年発行、第５刷）２１５〜２１Ｂ頁に示
されているように、ガラス中にマイカ結晶を析出させた
ものなどが知られている。

特開昭６３−５０３６５号公報に示されているものは、
マイカ粉末とＺｎＯ−３ｉ０２−８２０　ｓ系セラミッ
クスとの混合物を加熱加圧成形して作製され、このもの
は、電気絶縁性、機械加工性に優れ、かつ低熱膨張性を
有し、耐熱電気絶縁物として有用に用いられている。し
かし、耐熱温度が８００℃付近と低いため、使用範囲を
限定して使用しなければならないという問題がある。こ
れはＺｎＯ−３ｉ０２−Ｂ２０３系セラミツクスに生成
した液相の融点か８００℃付近であるためと考えられる
。

つぎに、特公昭６４−３４５号公報に示されているもの
は、特開昭６３−５０３８５号公報に示されているＺｎ
Ｏ−９ｉ０２−Ｂ２０３系セラミツクスのかわりにコー
ディエライトセラミックスを用いたものである。該公報
の記載によれば、マイカ粉末とコーディエライト粉末と
の混合物を金型に充填して加圧成形した成形体を、コー
ディエライトの焼成温度（１２００〜１４００℃）まで
加熱・焼成して作製されると記載されている。したがっ
て、この方法による焼成体は、これまでの経験によると
、つぎの欠陥を有しているものと推察される。

すなわち、焼成温度がマイカの分解温度（１１００℃付
近）より高いため、マイカの熱分解が進み、マイカによ
る機械加工性が乏しくなることが推察される。また、熱
分解に伴いマイカからフッ素などのガスか発生するため
、えられるセラミックスは多孔質となりやすく、緻密体
を作製することが容易でないと推察される。

また、前記ガラスハンドブックに示されているガラス中
にマイカを析出させたものは、従来知られている中では
電気絶縁性、精密機械加工性などの点で最も優れたもの
であるが、機械的強度が不充分である。

本発明は前記のごとき従来の欠陥（耐熱性、機械的強度
など）を解決するためになされたものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、（Ａ）　（ａ）組成比率（えられたガラスを化学分析し
た値、以下同様）がＫ２Ｏ１１．０〜１１．５％（重量
％、以下同様−）　、ＭｇＯ２３．５〜２４．８％、Ｓ
ｉＯ２５５．０〜５Ｂ、８％、Ｐ２　８．４〜１２．８
％およびＺｒＯ２０４６〜０．９９％となるように調合
された原料を加熱温度１４００〜１５００℃で溶融して
作製されたガラスを粉砕してえられたガラス粉末■３０
〜９５％と（ｂ）組成比率がＫ２Ｏ５．０〜６．０％、
ＭｇＯ９．５〜１１．０％、５ｉＯｚ　４Ｂ、０〜４８
．０％、ＣａＯ２１，０〜２３．０％、ＣａＦ２　０．
２〜０．５％、ＭｇＦｚ　　５．０〜６．５％およびｐ
２Ｑ５　８．０〜８．５％となるように調合された原料
を加熱温度１４００〜１５００℃で溶融して作製された
ガラスを粉砕してえられたガラス粉末■５〜７０％とか
ら混合粉末を調製する工程（Ｂ）調製された混合粉末を造粒する工程（Ｃ）造粒物
を金型に充填し、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上で成形
し、成形体を作製する工程（Ｄ）成形体を１０５０〜１１５０℃で加熱し、焼成体
を作製する工程からなる高強度・易加工性ガラスセラミックスの製法に関する。

本発明の製法によると１０００℃以上の耐熱性を有し、
機械的強度および電気絶縁性に優れ、かつ精密加工部品
が容易に作製でき、大型寸法品の製造も容易な、新しい
材料組成の高強度・易加工性ガラスセラミックスかえら
れる。

［実施例］本発明においては、まずガラス粉末■およびガラス粉末
■の２種のガラス粉末が製造される。

ガラス粉末■は、組成がＫ２Ｏ１１．０〜１１．５％、
ＭｇＯ２３．５〜２４．８％、ＳｉＯ２５５．０〜５６
．８％、Ｆ２８．４〜１２．Ｂ％およびＺｒＯ２０．Ｈ
〜０．９９％になるようにされたもので、この組成比率
になるように調合された原料を溶融ルツボ（耐火物ルツ
ボ、白金ルツボ）に入れ、１４００〜１５００℃で加熱
溶融してガラスを製造したのち、これを粉砕してガラス
粉末にしたものである。

使用する原料としては、前記組成になるように、酸化物
、炭酸塩、フッ化物などを調合して用いればよい。

また、ガラス粉末■は、Ｋ２Ｏ５，０〜８．０％、Ｍｇ
Ｏ９．５　＝　Ｉｌ、０％、ＳｉＯ２４６．０〜４８．
０％、ＣａＯ２１．０〜２３．０％、ＣａＦｚ　　Ｏ，
２〜０．５％、ＭｇＦ２５．Ｑ〜６．５％およびＰ２Ｏ
５８，０〜８．５％になるようにされたもので、この組
成比率になるように調合された酸化物、炭酸塩、リン酸
塩、フッ化物などの原料を溶融ルツボに入れ、ガラス粉
末■のばあいと同様に１４００〜１５００℃で加熱溶融
してガラスを製造したのち、これを粉砕してガラス粉末
にしたものである。

なお、ガラス粉末■およびガラス粉末■ともに前記組成
範囲からはずれるばあい、ガラス化が困難となり、目的
とする均一なガラス粉末かえられなくなる。

えられた２種のガラス粉末を、ガラス粉末■３０〜９５
％、ガラス粉末■５〜７０％の比率になるように混ぜ合
わせて混合粉末が調製される。

２種のガラスを前記の比率で混ぜ合わせて使用するのは
つぎのような理由による。

すなわち、ガラス粉末■は加熱すると、フッ素金雲母、
フッ化マグネシウムカリウム、コンドロライトなどの結
晶が析出するものであり、ガラス粉末■は、加熱すると
、フッ素金雲母、ディオプサイド、アパタイトなど結晶
が析出するものであり、ガラス粉末■のみでは、耐熱性
（熱変形温度）が１１５０℃以上と高く、機械加工が容
易なものかえられるが、フッ素金雲母の結晶が加熱によ
り多量に析出するため、焼成条件を調整しても緻密な焼
成体をうろことが困難である。一方、ガラス粉末■のみ
では、１０００℃付近の加熱から緻密化が進み、１１０
０℃で緻密体となるが、ガラス質が多く、また析出する
結晶のうちディオプサイドの析出が多いため、硬度が高
く、機械加工性が乏しい。このように、ガラス粉末それ
ぞれ単独では、目的とするガラスセラミックスをうろこ
とができないため、ガラス粉末■３０〜９５％およびガ
ラス粉末０５〜７０９６の比率で混合することにより、
目的とするガラスセラミックスをえたのである。すなわ
ち、ガラス粉末■にガラス粉末■を前記の比率で介在さ
せることにより、混合粉末からえられる焼成体を緻密化
し、かつ耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れ、機械
加工性も良好なガラスセラミックスをうろことができる
のである。

なお、いずれのガラス粉末も平均粒径が５廓程度以下の
ものを使用するのが好ましい。５−程度をこえると、加
熱時、ガラス双方での溶融反応が起こりがたく、緻密体
をえがたくなるとともに、機械加工性にバラつきが生じ
やすくなる。

調製された混合粉末は、該混合粉末１００重量部に対し
て通常５〜ｌＯ％程度の濃度のポリビニルアルコールな
どの有機バインダー水溶液５〜１０部か添加され、スバ
ルタンリユーザーなどにより５０〜１００ＡＩＩ１１程
度の粒子に造粒される。この造粒物は金型に充填され、
加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２以上で成形され、成形体が作
製される。

前記加圧力が２００ｋｇ／ａｌｔ未満になると、しまり
不良の成形体となり、これを加熱しても、緻密な焼成体
がえがたい。

えられた成形体が１０５０〜１１５０℃に加熱され、焼
成体にされることにより、ガラスセラミックスが製造さ
れる。前記加熱温度が１０５０℃未満になると充分緻密
な焼成体かえられ難く、とくに機械的強度、電気絶縁性
などが劣り、好ましくない。一方、１１５０℃をこえる
と、内部に大きな気孔が介在したり、また析出した結晶
も成長したりして、多孔質となる。

このような方法によると、厚さ３０ｍｍ以上の厚物のガ
ラスセラミックスも製造することができる。

これは、フッ素金雲母、ディオプサイド、フッ化マグネ
シウム、カリウム、コンドロライト、アパタイトなどの
多数の結晶がランダムに析出するため、方向性がなく、
厚さが３０ｍｍ以上の厚物品でも容易に製造することが
できるためである。しかもえられるガラスセラミックス
の特性は、耐熱温度（熱変形温度）が１０００〜１０５
０℃と高く、機械的強度（曲げ強さ）　１１５０〜１９
５０ｋｇ／ｃｇｆ、電気絶縁性（体積抵抗率）約ｌＸｌ
０ＩＳΩ・ｅｌであり、かつ通常の機械加工設備と超硬
工具により、容易に精密加工部とすることができる。

つぎに本発明の製法をさらに実施例に基づき説明する。

実施例１ケイフッ化カリウム８７．９ｇ　、炭酸カリウム１１０
．３ｇ、酸化マグネシウム１９３．３ｇ、フッ化マグネ
シウム５Ｂ、８ｇ　、酸化ジルコニウム１０ｇおよび無
水ケイ酸５５１．７ｇを調合し、溶融ルツボに入れ、１
５００℃で加熱溶融してガラスを製造したのち、粉砕し
て平均粒径５Ｊ！ｍのガラス粉末■を製造した。えられ
たガラス粉末■の組成比率は、Ｋ２Ｏ１１，２％、Ｍｇ
Ｏ２３．６％、８１０２５５．１％、Ｆ２　９．２％お
よびＺｒＯ２０．９０％であった。

一方、リン酸アンモニウム６１．７ｇ、酸化マグネシウ
ム１０５．２ｇ、フッ化カリウム２．５ｇ、フッ化マグ
ネシウム５２．８ｇ　、無水ケイ酸４７９．６ｇ、炭酸
カルシウム３９９．４ｇおよび炭酸カリウム８０．４ｇ
を調合し、溶融ルツボに入れ、１５００℃で加熱溶融し
てガラスを製造したのち、粉砕して平均粒径５ａｍのガ
ラス粉末■を製造した。えられたガラス粉末■の組成比
率は、Ｋ２Ｏ５，５％、ＭｇＯ１０．３％、ＳｉＯ２４
７．７％、ＣａＯ２２．０％、ＣａＦ２０．４％、Ｍｇ
Ｆ２５．８％およびＰ２Ｏ５ｇ、３％であった。

えられたガラス粉末■とガラス粉末■とを重量比で１／
１の比率になるように混合したもの５００ｇを調合し、
エタノール５００ｇを添加し、ボールミルで８時間湿式
混合した。

つぎに混合物をステンレス製のバットに移し、６０〜７
０℃で乾燥させ、エタノールを除去した。

乾燥させた混合物２５０ｇをスバルタンリューザ（不ニ
パウダルー製）に入れ、５％ポリビニルアルコール水溶
液２５ｇを添加しながら造粒した。

えられた造粒物を６０〜７０℃で乾燥させたのち、高さ
５ｈｍ、幅１２５關、長さ　１２５ｍｍの金型に充填し
、加圧力１　ｔｏｎ／ｃｍ２で成形した。ついで成形体
を焼成炉に入れ、常温から５５０℃までを５℃ｌ■ｉｎ
で昇温し、３時間保持した。つぎに昇温速度を１０℃／
ｗｉｎにし、１１００℃まで昇温し、３時間保持した。

そののち熱源を切り、０然徐冷して焼成体を取出した。

えられた焼成体を用いて特性を測定した。

吸水率は、焼成体から厚さ１０ｍ１ｘ幅１０ｍ、長さ２
０鰭に切断加工したものを試験片とし、煮沸水中に３時
間浸漬して測定した。

機械的１強度は、焼成体から厚さ３１１１％幅４ｍ１１
１長さ５０龍の寸法形状品を切断加工し、■品性製作所
製オートグラフで支点間２５關、クロスヘツド速度０．
５ｍｍ／■ｉｎで曲げ強さを測定して評価した。

電気絶縁性は、焼成体から厚さ２關、直径５０−１に切
断加工したものを試験片とし、月Ｓ　Ｃ２１４１，１，
１，１項に準じ、常態の体積抵抗率を測定して評価した
。

耐熱性は、焼成体から厚さ１報、幅５　ｍｍ、長さ５　
ｉｎに切断加工したものを試験片とし、■品性製作所製
の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、荷重５ｋｇ　／　
ｃ−を加え昇温速度ｌＯ℃／■ｉｎで試験片が軟化して
収縮しはじめる温度である熱変形温度を測定して評価し
た。

硬度は、ショアー硬度計により厚さ２ＩＩｍ１幅３０關
、長さ３ｈｍの試験片を焼成体から作製し、測定して評
価した。

機械加工性は、焼成体から厚さ５鰭、幅５ｈｍ、長さ５
０１１こ切断加工したものを試験片としてつぎの方法に
より判断した。すなわち、ボール盤とドリル径０．２．
０．５、■、０．３．０．５．０１ｓφの超硬ドリル（
Ｋ−１０）を用いて貫通穴を設け、その穴の加工状態を
観察することにより、機械加工性を判断した。

貫通穴ができないものは加工不可能（不可）、貫通穴を
設けることはできるが、穴の周辺にカケが発生したもの
については加工可能、貫通穴がスムーズに加工でき、カ
ケなどの欠陥が発生しないものについては加工部（良）
とそれぞれ判断した。

なお、穴の観察は５〜３０倍の顕微鏡観察で行なった。

結果を第１表に示す。

実施例２実施例１でえられたガラス粉末■とガラス粉末■を用い
、ガラス粉末■とガラス粉末■との割合が重量比で９５
１５のものを調製して用いた。以下、実施例１と同様に
して成形体を作製し、焼成炉に入れ、常温から５５０℃
までを５℃／ｓ１ｎで昇温し、３時間保持したのち、昇
温速度をｌＯ℃／■１ｎにして１１５０℃まで昇温し、
３時間保持し、そののち熱源を切り自然徐冷して焼成体
を取出した。

えられ、た焼成体の特性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１でえられたガラス粉末■とガラス粉末■を用い
、ガラス粉末■とガラス粉末■との割合が重量比で３０
／７０のものを調製して用いた。以下、実施例１と同様
にして成形体を作製し、焼成炉に入れ、常温から　５５
０℃までを５℃／ｓｉｎで昇温し、３時間保持したのち
、昇温速度を１０℃／ｗｉｎにして１０５０℃まで昇温
し、３時間保持し、そののち熱源を切り自然徐冷して焼
成体を取出した。

えられた焼成体の特性を実施例１と同様にして測定した
。結果を第１表に示す。

実施例４実施例１でえられた造粒物４１８０ｇを高さ　２００鰭
、幅２００龍、長さ　２００關の金型に充填し、加圧力
２００ｋｇ　／　ｃｄ　テ加圧し、厚さ約５０ＷＩａ、
幅２００ｍ、長さ　２００鰭の成形品をえた。

成形体を焼成炉に入れ、常温から５５０”Ｃまでを２．
５℃／ｓｉｎで昇温し、５時間保持したのち、昇温速度
を５℃／ｓｉｎにし、８００℃、９００℃、１０００℃
、１０５０℃で各１時間保持した。そののち１１００℃
で５時間保持した。つぎに熱源を切り、自然徐冷して焼
成体を取出した。えられた焼成体は厚さ約４０−一、幅
約１［ｉ０關、長さ　１８０ｍｍに収縮した焼成体であ
った。

比較例１実施例１でえられたガラス粉末■のみを用い、実施例２
と同様にして焼成体を作製した。えられた焼成体の特性
を実施例１と同様にして測定した。

結果を第１表に示す。

焼成体は、緻密体かえられがたく、機械的強度も低く、
また吸水率も多く、電気絶縁性も低いものであった。

比較例２実施例１でえられたガラス粉末■のみを用い、実施例３
と同様にして焼成体を作製した。

焼成体は機械加工性の劣るものであった。

比較例３特開昭６３−５０３６５号公報記載のミオセラムに準じ
たマシナブルセラミックス（菱電化成■製）を購入し、
実施例１と同様にして測定した。結果を第１表に示す。

焼成体は耐熱性（熱変形温度）が８００℃と本発明の製
法によるものよりも低いものであった。

比較例４前記のガラスハンドブックに記載のマコールに準じたマ
シナブルセラミックス（石原薬品■製）を購入し、実施
例１と同様にして測定した。結果を第１表に示す。

焼成体は曲げ強さがｌｏ００ｋｇ／ｃｍ２と本発明品よ
り第１表の結果から、本発明の製法によるガラスセラミ
ックスは、耐熱性（熱変形温度＞　１ｏｏｏ℃以上、機
械的強度（曲げ強さ）　６５１１ｋｇ／ｃｍ２以上とい
う高い値を示すことがわかる。また、電気絶縁性および
機械加工性も良好な新しいガラスセラミックス材料であ
ることがわかる。

また、実施例４の結果からもわかるように厚物界も容易
に製造することができる［発明の効果］本発明の製法によれば優れた耐熱性、機械的強度、機械
加工性を有するガラスセラミックスかえられる。この結
果、従来品より広範な用途、たとえば車両用耐熱絶縁支
持部材、消弧部材、断熱部材などの用途にも利用しうる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）組成比率がＫ＿２Ｏ１１．０〜１１
．５重量％、ＭｇＯ２３．５〜２４．８重量％、ＳｉＯ
＿２５５．０〜５６．８重量％、Ｆ＿２８．４〜１２．
６重量％およびＺｒＯ＿２０．８６〜０．９９重量％と
なるように調合された原料を加熱温度１４００〜１５０
０℃で溶融して作製されたガラスを粉砕してえられたガ
ラス粉末［１］３０〜９５重量％と（ｂ）組成比率がＫ
＿２Ｏ５．０〜６．０重量％、ＭｇＯ９．５〜１１．０
重量％、ＳｉＯ＿２４６．０〜４８．０重量％、ＣａＯ
２１．０〜２３．０重量％、ＣａＦ＿２０．２〜０．５
重量％、ＭｇＦ＿２５．０〜６．５重量％およびＰ＿２
Ｏ＿５８．０〜８．５重量％となるように調合された原
料を加熱温度１４００〜１５００℃で溶融して作製され
たガラスを粉砕してえられたガラス粉末［２］５〜７０
重量％とから混合粉末を調製する工程（Ｂ）調製された混合粉末を造粒する工程（Ｃ）造粒物を金型に充填し、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ
＾２以上で成形し、成形体を作製する工程（Ｄ）成形体を１０５０〜１１５０℃で加熱し、焼成体
を作製する工程からなる高強度・易加工性ガラスセラミックスの製法。