KR20000005289A - 플라이 애쉬로 세라믹 타일을 제조하는 방법 - Google Patents

플라이 애쉬로 세라믹 타일을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리-세라믹 타일의 제조 방법에 관한 것이다. 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유하는 플라이 애쉬를, 상기 유기 물질을 연소시키고 상기 금속 오염물질 및 상기 유리 형성 물질을 부분 산화시키기에 효과적인 조건하에서 산화시킨다. 상기 산화된 유리 형성 물질을 유리화하여 유리 용융체를 형성한다. 이어서, 상기 유리 용융체를 금속 오염물질을 함유하는 타일로 제조한다.

Description

플라이 애쉬로 세라믹 타일을 제조하는 방법
본 발명은 미합중국 에너지성 약정 제DE-FGO2-93ER81555호에 의하여 개발되었다.
보일러 플라이 애쉬, 자동 분쇄기(shredder) 잔류 애쉬, 하수 슬러지 애쉬 및 도시 고체 폐기물 소각로 애쉬 등의 고체 폐기물들이 미국에서 매립되는 고체 폐기물의 대부분을 차지하며 따라서 주요한 환경 문제가 되고 있다. 이들 고체 폐기물들은 중금속 오염물질을 함유하고 있어, 이 중금속 오염물질이 수원(水源)으로 침출(leaching)되지 않도록 하기 위한 적절한 처리 방법을 필요로 한다. 이 방법은 매립을 줄이고 침출성 독성물질이 매립지에서 처리되는 것을 금지하는 규제에 초점을 맞추어 왔다. 따라서, 이들 고체 폐기물들을 안전한 재생품으로서의 용도를 개발하기 위한 많은 노력이 있었다. 과거 플라이 애쉬의 사용에 관한 대부분의 노력은 성토(fills), 매립지 커버, 토양 안정화 및 고속도로의 기초재와 같은 최소 가공 요건으로 다량으로 사용하는 것에 관한 것이었다. 그러나, 이러한 노력에도 불구하고 환경속으로 중금속 오염물질이 침출되는 것을 적절하게 방지하지는 못하였다.
플라이 애쉬를 시멘트, 콘크리트 또는 기타 건축 재료의 생산에 이용하려는 시도도 있었다. 사토(Satoh) 등의 미국특허 제4,758,538호에는 여러 세라믹 형성 재료들을 발포제와 함께 혼합하고 생성된 혼합물을 이 혼합물이 용융 연화되는 온도인 섭씨 800 내지 1000도로 가열함으로써 건축 재료로서 적합한 발포 세라믹체를 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 혼합물에는 클레이 또는 플라이 애쉬가 첨가될 수 있다. 상기 연화된 혼합물을 원하는 형태로 성형하고, 점차 냉각함으로써 상기 발포 세라믹체를 제조한다.
존슨(Johnson)의 미국특허 제5,346,549호에는 플라이 애쉬와 제지 공장 폐기물의 혼합물로부터 블록 또는 슬라브(slab)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 플라이 애쉬, 제지 공장 폐기물 및 금속 결합 복합물 또는 중금속 이온 봉쇄제를 산화제와 함께 혼합하고, 2.54 센티미터 두께의 층으로 콘베이어 상에 공급하고, 자외선 조사와 같은 전자기 에너지에 노출시켜 상기 혼합물을 연화시키고 산화 반응을 촉진시킨다. 이어서, 얻어진 재료를 제품으로 가공하고 실온에서 건조할 수 있다.
리들(Riddle)의 미국특허 제5,366,548호에는 유독 물질들을 캡슐화할 수 있는 건축용 블록의 제조 방법이 개시되어 있다. 플라이 애쉬, 바텀(bottom) 애쉬, 물, 첨가제 및 (바람직하다면) 유독 물질을 함께 블렌드하여 혼합물을 만든 후, 고압으로 압축함으로써 건축재료로 사용하기에 적합한 플라이 애쉬체를 제조한다.
린글(Lingl)의 미국특허 제4,112,033호에는 하수 슬러지를 클레이와 혼합하고, 이 혼합물을 건조한 후, 건조된 혼합물을 통상의 가마에서 구어 슬러지에 함유된 유기물을 산화시켜 벽돌로 만들므로써 벽돌 또는 기타 세라믹 제품을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 혼합 및 건조 단계 도중 방출되는 독성 배출 가스는 가마로 배기되어 산화되게 한다.
발카르(Balcar) 등의 미국특허 제5,273,566호에는 (배출 관리 분자 또는 플라이 애쉬와 같은) 산화 알루미늄 및 중금속을 포함하는 폐기물을 유리 형성 물질(glass forming material)와 혼합하고, 이 혼합물을 산화성 환경에서 가열하여 유기 화합물 및 중금속들을 산화시킴으로써 중금속의 산화물을 증발시켜 집진기로 배출하고 잔존하는 혼합물을 용융시켜 유리질 물질을 형성한 다음, 급냉시켜 연마재를 만드는, 유리 연마 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
비록 상기 방법들이 플라이 애쉬를 유용한 형태의 최종 제품으로 변환하는 데에 쓸모있는 것으로 밝혀지긴 하였지만, 플라이 애쉬 내의 유기 물질 및 금속 오염물질들을 충분히 산화시켜 균질의 유리-세라믹 제품을 제조하지는 못하였다. 또한, 상기 방법들 중 어느 것도 상당한 시장 수요가 있는 부가가치의 최종 제품을 만들지 못하였다. 따라서, 플라이 애쉬를 처리하기 위한 상기 방법들을 실행함에 있어서 자본 및 공정상의 비용을 경제적으로 합리화하는 것이 문제가 되고 있다. 본 발명은 이러한 단점들을 극복하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 플라이 애쉬(fly ash)로 타일과 같은 유리-세라믹 형태를 제조하는 것에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 방법의 개략 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하는 데 유용한 장치의 사시도이다.
도 3은 도 2의 장치에 대한 측단면도이다.
도 4는 4-4 선을 따라 도시한 도 3의 장치에 대한 정단면도이다.
도 5는 열처리 가마 내에서의 성형물에 대한 열처리를 설명하는 온도 대 시간의 그래프이다.
도 6은 고온 광택 장치 내에서의 광택 열처리를 설명하는 온도 대 시간의 그래프이다.
본 발명은 타일과 같은 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 타일과 같은 유리-세라믹 물품들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유한 플라이 애쉬를 상기 유기 물질이 연소되고 상기 금속 오염물질 및 유리 형성 물질이 부분 산화되는 데에 효과적인 조건하에서 산화시킨다. 이 산화된 유리 형성 물질을 유리화하여 유리 용융체를 형성한다. 이 유리 용융체를 금속 오염물질이 함유된 타일로 제조한다.
플라이 애쉬(실용 보일러 애쉬, 도시의 고체 소각로 애쉬, 자동 분쇄기 잔류 애쉬 등)에는 주로 이산화 실리콘, 산화 알루미늄 및 산화 칼슘과 같은 유리 형성 물질이 포함된다. 또한 금속 오염물질 및 유기 물질도 포함된다. 표 1은 전형적인 플라이 애쉬의 조성을 나타낸다.
전형적인 플라이애쉬의 조성
화합물 보일러플라이 애쉬 자동분쇄기 잔류 애쉬 오수 슬러지 애쉬 도시 고체 폐기물 소각로 애쉬
SiO2 51.80 32.6 39.51 29.5
K2O 2.68 .54 1.57
Na2O 0.40 .98 4.05
Al2O3 25.60 9.97 9.34 11.6
CaO 1.74 6.4 14.03 28.2
MgO 0.80 2.52 1.8
Fe2O3 10.30 23.65 8.83 2.77
P2O5 <0.10 12.58
TiO2 0.20
Ag2O .0085 <0.0010
BaO .21 0.11
CdO 0.0005 0.0065
Cr2O3 0.06 0.5 0.09
PbO 0.82 0.109 0.36
MnO 0.22
ZnO 3.07
As2O3 0.0034
C 2.00 9.55 6.25
SO3 1.50 0.36 .19 6.25
F 0.01
Se 0.0002 <1 ppm
Cl 6.8
Hg 0.0006 0.02
비교적 쉽게 용융되고, 더 중요하게는 결정화되어 유리 세라믹을 제조할 수 있는 조성이 되도록 상기 플라이 애쉬와 혼합될 수 있는 첨가제를 선택한다. 바람직한 첨가제에는 소다-석회-실리카 유리 부스러기(glass cullet), 전기 아크 용광로 폐물, 석회석, 석고, 실리카 모래, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 산화 아연, 보레이트 및/또는 핵형성제가 포함된다. 바람직한 핵형성제로는 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 인산염, 플루오르화물, 은 및/또는 금이 포함된다. 표 2는 상기 두 형태의 유리 형성 첨가제의 전형적인 조성을 나타낸다.
전형적인 전기 아크 용광로 폐물 및 석고의 조성
화합물 전기 아크 용광로 폐물(모든 금속은 산화물로 표현됨) 석고
SiO2 3-8%
Al2O3 0-2%
Fe2O3 45-60%
CaO 4-8% 32.6
MgO 1-5%
Na2O 1-5%
K2O 1-4%
TiO2 0-0.5%
P2O5 0-1.0%
Mn2O3 3-9%
SrO 0-1%
CuO 0-1%
NiO 0-0.5%
CrO 0-1%
V2O5 <0.01
ZnO 10-16%
PbO 0-3%
C 0-5%
SO3 <0.01 46.5
F
CN
점화시의 손실 3-10% 21.0(대부분 물)
본 발명의 방법에 사용되는 첨가제의 조성은 전형적으로는 60 내지 100 중량%의 플라이 애쉬(실용 보일러, 도시 고체 폐기물 소각로 애쉬 및/또는 자동 분쇄기 잔류 애쉬), 0 내지 40 중량%의 석회석, 석고 또는 돌로마이트, 0 내지 30 중량%의 실리카, 0 내지 20 중량%의 소다-석회-실리카 유리 부스러기, 0 내지 2 중량%의 티타니아 및 0 내지 5 중량%의 지르코니아이다. 본 발명의 방법에 대한 바람직한 원료 물질은 2 내지 7 중량%의 Na2O + K2O, 15 내지 27 중량%의 Al2O3, 15 내지 25 중량%의 CaO, 5 내지 15 중량%의 MgO, 5 내지 12 중량%의 Fe2O3, 35 내지 55 중량%의 SiO2, 0 내지 2 중량%의 F, 0 내지 10 중량%의 TiO2, 0 내지 5 중량%의 ZrO2, 0 내지 10 중량%의 P2O5및 0 내지 5 중량%의 기타 산화물들이다. 상기의 기타 산화물들에는 구리, 망간, 크롬, 니켈, 아연, 비소, 납, 은, 구리 및 황의 산화물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 방법은 도 1에 제시한 공정 흐름도를 따른다. 이 공정 흐름도에서, 스틸 또는 시멘트 저장 용기로부터 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유한 플라이 애쉬 A를 블렌더(2)로 보낸다. 필요하다면, 첨가제 저장소로부터 첨가제 K(예를 들면, 석회석)도 전달하여 이 단계에서 첨가시킬 수 있다. 블렌더(2)는 플라이 애쉬 A 및 첨가제 K를 혼합하여 균질 혼합 조성물 B를 형성한다. 전형적으로는, 블렌더(2)는 공기식 또는 기계식 블렌더이다.
이어서 혼합 조성물 B를 산화 장치(4)로 운반시키고 여기서 유리 성형제가 함유된 플라이 애쉬 A 내의 유기 물질 및 기타 첨가제 K를 연소, 가열한 다음 용융 장치(6)에 전달시키고 거기서 유리 형성 물질을 유리화한다. 상기 산화 장치(4)에서, 산화는 섭씨 1000 내지 1500도의 온도 및 0.9 내지 1.1 기압의 압력에서, 바람직하게는 현탁 산화에 의하여 수행된다. 상기 용융 장치(6)에서, 유리화는 섭씨 1200 내지 1550도의 온도 및 0.9 내지 1.1 기압의 압력에서, 바람직하게는 사이클론 용융기를 사용하여 수행된다. 배쓰(bath), 독(pot), 평로 또는 전기 용융기를 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 산화 장치(4) 및 용융 장치(6)의 형태는 펜실바니아주 컬리지빌의 보르텍사가 제조한 '연소 및 용융 시스템(Combustion and Melting System)'이다. 이 시스템은 도 2, 3 및 4에 나타나 있고, 여기 참고문헌에 의하여 포함된 나트(Hnat)의 미국특허 제4,957,527호에 더 자세히 기재되어 있다. 여기 참고문헌에 의하여 포함된 나트의 미국특허 제4,544,394호를 참조하라.
도 2는 본 발명의 방법을 실시하는 데에 사용되는 연소 및 용융 시스템에 대한 사시도이다. 본 발명의 상기 장치의 주요부는 현탁 예열기 챔버(100), 상기 예열기 챔버(100)의 방출 말단에 있는 사이클론 용융 챔버(200) 및 상기 용융 챔버(200)의 방출 말단에 있는 사이클론 배출 어셈블리(300)이다. 이 시스템에는 가스화기 및 플라스마 토크 예열기와 같은 기타 부분들이 포함될 수 있다. 미국특허 제4,957,527호를 참조하라.
도 3에 나타낸 바와 같이 연료(30)을 상기 예열기(100)의 상부 또는 헤드 말단(102)에 주입시킨다. 연료(30)을 유리 배치(batch) 물질(10)과 함께 상기 예열기(100)의 헤드 말단(102)에 배치시켜 상기 예열기 챔버(100)의 종축과 축을 같이 하는 분사 어셈블리(104)를 통하여 주입시킨다.
상기 예열 단계는 본 발명에 있어서 매우 중요하다. 상기 잘 교반된/플러그 흐름 현탁 예열기(100)은 상기 예열기 용기 내에서 연소가 일어나는 경우 연소 안정화되면서 미립자로의 대류 열전달을 강화시킨다. 혼합이 격렬하기 때문에 상기 연소 공정 내에서 열 방출은 빠르게 일어난다. 분사 위치 및 속도를 적절히 선택함으로써, 미립자 광물질과 상기 예열기 벽과의 상호작용을 최소화 내지 최대화할 수 있다. 특히 큰 와동을 사용하는 경우, 직각 분사는 상기 반응기 벽과의 상호작용을 최대화시키는 데에 반하여 축 분사는 예열기 벽과의 상호작용을 최소화시킬 것이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 예열된 공기 또는 다른 적합한 가스 산화 물질 (20a), (20b)를 2 이상의 주입구 (106a), (106b)를 통하여 예열기(100)속으로 주입시킨다. 이들 가스 산화 물질 (20a), (20b)는 분사된 연료(30)과 산화 물질 (20a), (20b) 및 유리 배치 물질(10)(예를 들어 도 1의 딱딱해진 조성물 B)와 격하게 혼합되는 방식으로 주입시킨다. 그 결과 예열기(100)의 상측부(108) 내에서 연료, 산화제 및 유리 형성 물질의 혼합물이 생긴다. 상측부(108) 내에서, 존재하는 가스들은 잘 교반되거나 혼합되지만 상기 상측부(108)내의 미립자 물질(예를 들어, 유리 형성 물질들)은 반드시 잘 교반되거나 상기 상측부(108)의 전체에 걸쳐 균등하게 분배되지는 않는다.
반대로 회전하는 예열기를 사용하는 경우, 도 3 및 4에서 나타낸 바와 같이 주입구 (106a), (106b)는 상기 용기 벽과 수직이고 다른 정도로 이격된다. 상기 분출구들은 전형적으로는 반응기 지름의 1/4 내지 2 정도로 수직으로 떨어져 이격된다.
예열기(100)의 상측부(108) 내에서 연료(30) 및 산화 물질 (20a), (20b)가 연소된 결과 열 방출이 세게 일어나고 이 상측부 내의 가스 흐름 내에서 현탁된 미립자 물질(예를 들어, 상기 유리 형성 물질들)에 대한 열전달 속도가 커진다. 연료 및 산화제가 반응기 중 잘 교반되는 부분 내에서 혼합 교반됨으로써 예열기 내에서 타게 된다. 파일롯 버너 또는 통상의 전기 점화 어셈블리의 도움으로 예열기 내에서 점화가 일어난다. 바람직한 실시태양에서, 상업적으로 시판되는 관류식 열교환기를 통하여 고온 공기 예열( > 섭씨 500도)이 제공된다. 이러한 경우, 바람직한 내화 싸개 반응기 벽으로부터의 방사는 일반적으로 사용되는 여러 연료 및 산화제 혼합물을 자동 점화시킨다. 반대로 회전하는 와동 또는 부딧치는 분사구에 의하여 예열기(100)의 상측부(108)에서 강한 재순환이 일어나서 예열기 내의 화염 안정화의 주요 수단을 제공한다. 연소 가스들의 이러한 강한 재순환이 없다면 상기 예열기 어셈블리 내의 비활성 배치 물질 또는 다른 광물질에 의하여 화염이 저지되기 때문에 소화가 일어나기 쉽다. 이는 가열에 의하여 상당량의 CO2를 방출시키는 석회석과 같은 광물질인 경우 특히 그러하다. 발열량이 적은 연료를 사용하는 경우, 보조적인 가스 분사, 별개의 점화기 또는 파일롯 버너도 상기 예열기 내의 화염 안정화에 사용할 수 있다.
예열기(100)이 실린더형 연소 챔버인 경우 대부분의 화염 및 열 방출은 길이 대 지름의 비율이 약 0.5 : 1 - 3.0 : 1, 바람직하게는 1 : 1인 챔버 부피를 차지하는 상측부(108)에서 일어난다. 상기 상측부내에서 연료 및 산화제를 격렬하게 혼합함으로써 가스, 액체, 고체 또는 액체-고체 슬러리형 연료를 포함한 여러 형태의 연료를 효과적으로 연소가능하게 된다.
상기 예열기(100) 내의 상측부(108)의 하류(downstream)는 가스 및 고체 또는 액체 입자의 플러그 흐름이 발생하고 연료(30)의 최종 연소가 완료되는 더 낮거나 플러그 흐름이 있는 부(110)이다. 플러그 흐름에 의하여, 가스 재순환 패턴이 줄어들고 흐름의 주요 방향은 반응기의 종축과 평행하다. 플러그 흐름부(110)의 효과적인 길이 대 지름 비는 약 0.5 : 1 - 3.0 : 1, 바람직하게는 1 : 1이다. 플러그 흐름 부(110) 내의 가스 물질, 연료(30), 산화제 (20a), (20b) 및 비말동반된 유리 배치 물질(10)을 예열기 챔버(100)의 수렴부(113)를 통하여 가속화한다. 수렴부(112)로부터 상기 가스 및 비말동반된 배치 물질들은 사이클론형 용융 챔버속으로 전달되고, 상기 챔버에서 유리 제품의 용융점보다 높은 평균 온도에서 2차 연소가 일어나고 상기 예열된 배치 물질들의 분리, 분산, 혼합 및 용융이 벽(202)를 따라일어난다.
현탁된 배치 물질들을 가열하고 예열기(100)의 벽을 따라 액체 유리가 생성되는 것을 최소화하는 것이 본 발명이 의도하는 것이다. 그러나, 용융점이 낮은 종류가 배치 혼합물의 한 부분으로서 포함되어 있는 경우, 증기 상 축합 또는 난류 용착에 의하여 상기 예열기의 벽을 따라 일부 액체 유리류가 생성된다.
사이클론 용융 챔버(200)의 벽(202) 상에 형성된 용융 유리 제품(16) 및 사이클론 챔버로부터 온 고온 가스는 바람직하게는 상기 사이클론 용융 챔버의 벽과 수직으로 배치된 배기관 어셈블리(300)을 통하여 사이클론 용융 챔버(200)을 빠져나간다. 상기 사이클론 용융기의 종축을 따라 있는 배기 채널로도 가능하다. 또한 가스 분리 및 인터페이스 어셈블리 내에서 용융 유리 제품(16)로부터 배기 제품을 분리하는 것도 바람직하다. 이 배열에서는, 용융 유리 제품(16) 및 고온 가스(32)가 저장소로 나있는 수직 배기 채널을 통하여 상기 사이클론 용융 챔버(200)을 빠져나간다(나타내지는 않았음). 고온 가스(32)는 상기 저장소의 상부에 위치된 배기구를 통하여 상기 저장소를 빠져나간다. 또한 상기 저장소는 하류의 타일 형성 장비와 인터페이스하기에 충분한 양의 용융 유리 제품(16)을 제공한다.
도 1을 다시 보면, 이러한 형태의 산화 장치(4)로, 미세하게 쪼개진 플라이 애쉬 및 첨가제 K가 현탁 예열기 중 고도로 난류성인 산소가 풍부한 연소 구역 내에 현탁되어 있는 경우 상기 열처리의 초기 단계에서 탄소가 빨리 연소 고갈된다. 상기 현탁 예열기는 바람직하게는 반대로 회전하는 와동 연소기이다. 상기 혼합 조성물이 산화되는 동안, 모든 유기 물질 및 존재하는 대부분의 금속 오염물질은 분리되고 용융 성형되기 이전에 산화되므로 상기 제조된 유리는 내화석이 거의 없거나 전혀 없는 균질한 유리이다. 상기 연소 부산물들은 연관 가스 J의 형태로 상기 시스템으로부터 방출된다. 연관 가스 청소 어셈블리를 제공하여 연관 가스 J로부터 특정 물질을 제거하고 대기로 깨끗한 연소 산물을 배기할 수 있다.
용융 장치(6)에서 용융 매스 C로 용융되지 않는 일부 혼합 조성물 B를 연관 가스 J에서 빼낸다. 용융 매스 C는 용융 장치(6)로부터 빼내어 바람직한 모양 및 크기의 타일과 같은 물품으로 압착하는 형태 제조기(8)에 주입된다. 형태 제조기(8)은 유리 산업에서 통상적으로 사용되는 주조기이다. 모양 성형하는 동안, 유리질 물질로 구성된 용융 매스 C가 냉각되면서 타일 모양으로 변화하여 굳은 고체로 된다. 가장 바람직한 타일 모양은 그 두께가 전형적으로 0.635 cm 내지 2.54 cm의 범위에서 변하는, 10.16 cm × 10.16 cm, 20.32 cm × 20.32 cm, 30.48 cm × 30.48 cm 및 40.62 cm × 40.62 cm이다. 형태 제조기에 의하여 제조된 성형물 D는 핵형성 및 결정화를 유도하기 위하여 열처리한다. 이 열처리는 열처리 가마(10)에서 일어난다. 도 5는 핵형성 및 결정화를 위한 전형적인 열처리 사이클을 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이 제1 기간 동안, 열처리 가마(10) 내의 성형물 D는 그 용융점인 Tm(즉, 용융 장치 7내의 용융 매스 C의 온도)으로부터 핵형성 온도인 Tn으로 냉각된다. 일반적으로 1 내지 5분이 소요되는 이 시기는 성형물 D의 온도를 핵성성이 일어나는 온도인 섭씨 400 내지 600도로 낮춘다. 전형적으로는, Tn까지의 온도 감소 속도는 시간당 섭씨 50 내지 200도이다. 상기에서 언급한 바와 같이 상기 핵형성은 핵형성제를 주입 원료 스트림 K에 포함시킴으로써 용이해진다.
결정화를 일으키기 위하여, 도 5에 나타낸 바와 같이 형성화된 물질 D를 30분 내지 2시간 동안 Tn에서 온도가 유지되는 제2 기간의 열처리를 한다. 상기 기간 동안, 성형물 D에 섭씨 800 내지 900도의 온도가 가해진다. 이 제2 기간의 열처리 목적은 더 결정화시키기 위하여 핵을 생성시키는 것이다.
도 5에 나타낸 바와 같이 제3 기간의 열처리에서는, 성형물 D를 결정화 온도인 Tgr(즉, 섭씨 950 내지 1150도)로 재가열하고 나서 30분 내지 2시간 동안 유지시킨다. 열처리 사이클에 필요한 시간은 첨가제와 함께 사용되는 핵형성제의 양과 형태에 따라 좌우된다. 상기 온도가 증가하는 동안, 성형물 D의 온도는 시간당 섭씨 50 내지 200도의 속도로 증가한다. 전형적으로는 Tgr은 섭씨 950 내지 1150도이다.
도 5에 나타낸 바와 같은 상기 열처리 공정은 유리-세라믹 타일 E를 형성하게 한다. 상기 열처리 후 상기 유리-세라믹 타일 E는 직접 고온 광택 장치(16)로 전달되거나 상기 열처리 가마(10)로부터 빼내어 냉각한 후 냉각 광택 장치(12)에서 처리한다.
상기 유리-세라믹 타일 E에 전형적으로는 광택을 입혀 여러 색상과 질감을 갖는 유리-세라믹 타일들을 제조한다. 적합한 광택제는 상업적으로 시판하고 있고 현재 타일 제조 현장에서 사용되는 것과 유사하다.
상기 유리-세라믹 타일 E를 고온 광택 장치(16)에서 처리하여 고온 광택 타일 G를 제조할 수 있다. 상기 고온 광택에서는 전형적으로 결정화한 후 즉시 건조 광택 분말을 고온 타일 몸체에 가한다. 도 6은 전형적인 광택 열처리 사이클을 나타낸다. 고온 광택 장치(16)에 전형적으로 사용되는 온도는 섭씨 800 내지 1400도이고, 바람직한 최대 온도는 섭씨 1060도이다. 가장 바람직한 굽는 시간은 55분이다.
또는 유리-세라믹 타일 E를 냉각 광택 장치(12)로 처리하여 냉각 광택 타일 F를 제조할 수 있다. 광택 벨, 회전 판, 공기 보조식 분무 총 또는 기타 통상적인 타일 광택 응용 기술들을 사용하여 유리-세라믹 타일 E에 광택을 입힌다. 냉각 광택 타일 F를 실온에서 공기 중 건조한 후 저온에서, 전형적으로는 섭씨 530 내지 850도에서 굽는다. 과도한 압박이 축적되는 것을 피하기 위하여, 타일 두께에 따라서 냉각 광택 타일 F를 천천히(즉, 시간당 섭씨 25 내지 100도) 실온으로 냉각시킨다. 저온 광택으로써 반투명하지 않고 오히려 불투명한 타일을 만들어 타일의 "두께"보다는 오히려 표면의 광택을 부여한다. 그 후 냉각 광택 타일 F을 가열 장치(14)에서 섭씨 800 내지 1000도로 가열하여 광택 타일 H를 만들 수 있다.
유리-세라믹 타일 E는 최대 섭씨 1100도의 열 안정성, 상업적인 유리들과 동등하거나 더 우수한 화학적 내구성 및 상업적인 유리들과 동등하거나 더 우수한 기계적 강도(즉, 600 lbs를 넘는 파단 강도)를 갖는다. 전형적으로는, 7.5 mm 두께의 바닥 타일의 경우 타일은 600 내지 1200 lbs의 파단 강도를 갖는다. 이에 반하여, 통상적으로 클레이를 사용한 타일은 200 미만의 파단 강도를 갖는다. 상기 혼합 조성물 B로부터 얻는 가장 바람직한 유리-세라믹 타일의 조성은 2 내지 7 중량%의 Na2O + K2O, 15 내지 27 중량%의 Al2O3, 15 내지 25 중량%의 CaO, 5 내지 15 중량%의 MgO, 5 내지 12 중량%의 Fe2O3, 35 내지 55 중량%의 SiO2, 0 내지 2 중량%의 F, 0 내지 10 중량%의 TiO2, 0 내지 5 중량%의 ZrO2, 0 내지 10 중량%의 P2O5및 0 내지 5 중량%의 기타 산화물이다. 바람직하게는, 상기 기타 산화물은 구리, 망간, 크롬, 니켈, 아연, 비소, 납, 금, 은, 황의 산화물 및 그 혼합물일 것이다.
발명의 요약
본 발명은 타일과 같은 유리-세라믹 물품들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유한 플라이 애쉬를 상기 유기 물질이 연소되고 상기 금속 오염물질 및 유리 형성 물질이 부분 산화되는 데에 효과적인 조건하에서 산화시킨다. 산화된 유리 형성 물질을 유리화하여 유리 용융체를 형성한다. 이어서, 이 유리 용융체를 금속 오염물질이 함유된 타일로 제조한다.
본 발명의 다른 측면은 2 내지 7 중량%의 Na2O + K2O, 15 내지 27 중량%의 Al2O3, 15 내지 25 중량%의 CaO, 5 내지 15 중량%의 MgO, 5 내지 12 중량%의 Fe2O3, 35 내지 55 중량%의 SiO2, 0 내지 1 중량%의 F, 0 내지 10 중량%의 TiO2, 0 내지 5 중량%의 ZrO2, 0 내지 10 중량%의 P2O5및 0 내지 5 중량%의 기타 산화물들을 함유하는, 전형적인 형태에 있어서 600 내지 1200 lbs의 파단 강도를 갖는 유리-세라믹 형태에 관한 것이다.
실시예 1
70 중량%의 석탄 보일러 플라이 애쉬와 30 중량%의 400미크론 미만의 입경을 갖는 석회석으로 이루어진 혼합물을 상기 연소 및 용융 시스템(보르텍사, 팬실바니아주 컬리지빌) 내에서 최대 섭씨 1450도에서 용융하였다. 상기 용융된 물질을 물로 냉각시켜 유리 부스러기를 만들었다. 상기 유리 부스러기를 알루미나 도가니 안에 위치시키고 전기 상자 용광로에서 섭씨 1450도로 재용융시켰다. 상기 용융된 유리를 스틸 주형에 부어 10.16 cm × 10.16 cm 타일의 모양을 제조하였다. 상기 타일을 전기 오븐에서 핵형성 온도인 섭씨 750도에 1시간 그리고 결정화 온도인 섭씨 1000도에서 2시간 동안 열처리하였다.
실시예 2
유리-세라믹 타일의 여러 성질을 결정하기 위하여 시험하였다. 상기 성질들은 ASTM 방법을 사용하여 측정하였다.
타일의 치수 안정성
벽 타일에 대한 품질 조절 조건은 다음과 같다 :
1. 요구되는 타일 치수 10.16 내지 0.635 cm × 10.16 내지 0.635 cm × 0.749 cm
2. 치수 허용치 +/- 0.0381 cm
3. 대각선으로 0.0635 cm를 넘지 않는 뒤틀림
뒤틀림에 대하여는 ASTM 지정 C485-83을 그리고 정면 치수에 대하여는 ASTM C499-78을 사용하여 상업적인 타일 제조체에 의하여 검토하였다. 상기 유리-세라믹 타일은 상기에서 말한 조건을 만족하였다.
파단 강도
ASTM 지정 C648-84을 사용하여 상기 유리-세라믹 타일의 파단 강도를 측정하였다. ASTM C648-84의 명세서대로 마련된 장치를 사용하여 상업적인 타일 제조체에 의하여 실험을 수행하였다. 상기 유리-세라믹 타일의 강도는 통상적인 벽 타일 강도의 3 내지 6배로서, 600 lbs를 넘었다. 타일 설비체들에 의하여 통상적으로 사용되는 기술로써 타일을 더 작은 조각으로 자를 수 있다면 모든 건축용 타일에 있어서 더 높은 파단 강도가 바람직하다. 본 연구의 상기 유리-세라믹 타일을 전통적인 장비를 사용하여 자를 수 있다.
수분 흡착
상기 유리-세라믹 타일은 일반적으로 어떠한 무공성 유리질 물질로부터 유도된다. 상기 유리-세라믹들은 아주 구멍이 없지만 때로는 상기 유리와 유리-세라믹간의 열팽창 차이로 인하여 세라밍 가공 동안 소량(0.5 %미만)의 다공성이 발생할 수 있다. 수분 흡착 시험(ASTM C373-72)을 한 결과 본 연구에서의 어떠한 유리-세라믹들에 있어서도 중량 증가가 없었다.
빙렬(Crazing)
이 시험은 세라믹 타일 제조체에 의하여 ASTM C242-80에 따른 고압솥 처리법을 사용하여 구운, 광택성의, 유리-세라믹 타일의 빙렬 내성을 결정하기 위하여 수행되었다. 타일을 적당한 지지대 위에 있는 압력솥의 내부에 놓았다. 충분량의 물을 첨가하고, 상기 압력솥을 확실하게 닫았다. 상기 물을 점점 가열하고 스팀이 나가기 시작한 후 상기 압력솥의 분출 밸브를 닫음으로써 대부분의 공기를 내보냈다. 바람직한 압력치까지 압력을 일정한 속도로 45분 동안 증가시켰다. 상기 압력을 한 시간 더 일정하게 유지하였다. 열원을 잠그고 압력을 늦추었다. 실온으로 냉각시킨 후 상기 샘플을 압력솥으로부터 꺼냈다. 빙렬 파손이 있는지 상기 타일 표면을 육안으로 검사하였다.
제1시험은 최대 압력인 50 psi에서 수행하였다; 빙렬이 없었다. 100, 150, 200 및 250 psi에서 이 시험을 반복하였다. 어떠한 샘플도 빙렬이 없었다.
광택 타일의 열충격 내성
이 시험은 ASTM C484-66에 따라 구운, 광택성의, 유리-세라믹 타일의 열충격 내성을 결정하기 위하여 세라믹 타일 제조체에서 수행되었다.
상기 시험 방법은 광택 샘플을 섭씨 145도(+/-5도)에서 30분간 오븐 내에 위치시킨 후, 오븐으로부터 꺼내어, 섭씨 24도(+/-3도)로 유지된 얇은 알루미늄 시트 상에 위치시키고 부스러기 또는 어떠한 형태의 붕괴가 있는 지에 대하여 상기 타일을 검사하는 것으로 구성된다. 손상을 입지 않은 타일을 다시 오븐에 넣고 같은 사이클을 5회 반복하였다. 광택성의 유리-세라믹 타일은 모든 열 충격 사이클에서 견뎠다.
경도
크누프 압흔 경도 시험기를 사용하여 유리-세라믹 타일의 경도를 측정하였다. 데이타를 모스 단위로 바꾸었다.
모스 단위로, 유리 -세라믹의 경도는 7에 가까왔다. 통상적인 비스크(bisque)의 경도는 상당히 작았다.
벽 및 바닥 타일이 광택성이므로, 상기 경도 시험은 모스 표준 스크래치 시험법을 사용하여 수행하였다. 벽 및 바닥 타일의 경도값은 모스 단위로 각각 6.5 및 7.5이다.
냉동-해동 사이클에 대한 내성
이 시험은 ASTM C1026-84에 따라 구운, 광택성의, 유리-세라믹 타일의 냉동-해동 사이클에 대한 내성을 결정하기 위하여 세라믹 타일 제조체에 의하여 수행되었다.
상기 시험 방법은 수분이 포화된 타일 샘플을 섭씨 -18도로 유지된 냉동기 안에 잠시 위치시킨 후 섭씨 16도로 유지된 물에 상기 타일을 위치시키는 것으로 구성된다. 상기 타일이 해동된 후 물로부터 상기 타일을 꺼내어 어떠한 손상이 있는지를 검사하였다. 상기 해동 및 냉동을 동일한 샘플에 대하여 5회 반복하였다. 상기 유리-세라믹은 자외선 하에서 관찰되었을 때 어떠한 손상없이 상기 사이클에 견뎠다.
열 팽창
표면 장식에 적합한 광택을 주로 찾기 위하여 상기 유리-세라믹의 열팽창을 측정하였다. 여러 조성물의 열팽창 계수는 (80 내지 110) × 10-7/℃이다.
이상, 본 발명을 예시할 목적으로 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 기재는 단지 설명하기 위한 것일 뿐이고, 당업계의 숙련된 자는 하기 특허청구의 범위에 의하여 정의되는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명을 변화시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유하는 폐플라이 애쉬를 제공하고;
    상기 폐플라이 애쉬를 유기 물질이 연소되고 금속 오염물질 및 유리 형성 물질이 부분 산화되기에 효과적인 조건하에서 산화시키고;
    상기 산화된 유리 형성 물질을 유리화하여 유리 용융체를 형성하고;
    상기 유리 용융체를 금속 오염물질이 함유된 물품으로 만드는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화를 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유하는 플라이 애쉬가 산화 유체 중에 현탁되어 있는 현탁 예열기 내에서 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 현탁 예열기가 반대 방향으로 회전하는 와동 현탁 예열기인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유리화를 사이클론 용융 챔버 내에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리화를 사이클론 용융 챔버 내에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리화를 평로 용융기 내에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리화를 전기 용융기 내에서 수행하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화를 섭씨 1000 내지 1500도에서 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유리화를 섭씨 1200 내지 1550도에서 수행하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 산화를 수행하기 전에, 플라이 애쉬를 석회석, 돌로마이트, 석고, 실리카, 소다-석회-실리카 유리 부스러기, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 혼합하여 혼합물을 만드는 것을 더 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합물이 60 내지 100 중량%의 플라이애쉬, 0 내지 40 중량%의 석회석, 0 내지 40 중량%의 돌로마이트, 0 내지 40 중량%의 석고, 0 내지 30 중량%의 실리카, 0 내지 20 중량%의 소다-석회-실리카 유리 부스러기, 0 내지 10 중량%의 티타니아 및 0 내지 5 중량%의 지르코니아를 함유하는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 물품이 2 내지 7 중량%의 Na2O + K2O, 15 내지 27 중량%의 Al2O3, 15 내지 25 중량%의 CaO, 5 내지 15 중량%의 MgO, 5 내지 12 중량%의 Fe2O3, 35 내지 55 중량%의 SiO2, 0 내지 2 중량%의 F, 0 내지 10 중량%의 TiO2, 0 내지 5 중량%의 ZrO2, 0 내지 10 중량%의 P2O5및 0 내지 5 중량%의 기타 산화물들을 함유하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기타 산화물들이 구리, 망간, 크롬, 니켈, 아연, 비소, 납, 금, 은, 황의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 물품이 타일인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 타일을 냉각시켜 핵형성시키고,
    상기 냉각 후 타일을 가열함으로써 상기 타일을 결정화시키는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가열 후 상기 타일을 열처리하여 결정화시키고,
    상기 열처리된 타일에 광택을 입히는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광택 작업을 승온하에서 수행하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 광택 작업을 상기 냉각 후에 수행하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 광택 타일을 열처리하는 것을 더 포함하는 방법.
  20. 제13항의 방법에 따라 제조된 제품.
  21. 2 내지 7 중량%의 Na2O + K2O, 15 내지 27 중량%의 Al2O3, 15 내지 25 중량%의 CaO, 5 내지 15 중량%의 MgO, 7 내지 12 중량%의 Fe2O3, 35 내지 55 중량%의 SiO2, 0 내지 2 중량%의 F, 0 내지 10 중량%의 TiO2, 0 내지 5 중량%의 ZrO2, 0 내지 10 중량%의 P2O5및 0 내지 5 중량%의 기타 산화물들을 그 조성으로 하고, 650 내지 1200 lbs의 파단 강도를 갖는 유리-세라믹 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 기타 산화물들이 구리, 망간, 크롬, 니켈, 아연, 비소, 납, 금, 은, 황의 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유리-세라믹 물품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 물품의 표면에 입힌 광택제를 더 포함하는 것인 유리-세라믹 물품.
  24. 제21항에 있어서, 상기 유리-세라믹 물품이 타일인 유리-세라믹 물품.
  25. 유기 물질, 금속 오염물질 및 유리 형성 물질을 함유하는 플라이 애쉬를 제공하고;
    상기 플라이 애쉬를 상기 유기 물질, 상기 금속 오염물질 및 유리-형성 물질을 함유하는 플라이 애쉬가 산화 유체 중에 혼입되어 있는 현탁 예열기 내에서, 상기 유기 물질을 연소시키 상기 금속 오염물질 및 상기 유리 형성 물질을 부분 산화시키기에 효과적인 조건하에서 산화하고;
    상기 산화된 유리 형성 물질을 사이클론 용융 챔버 내에서 유리화함으로써 유리 용융체를 형성하고;
    상기 유리 용융체를 금속 오염물질이 함유된 타일로 형성하고;
    상기 타일을 냉각시켜 핵형성시키고;
    상기 냉각 후 타일을 가열함으로써 상기 타일을 결정화시키고;
    상기 가열 처리된 타일에 광택을 입히는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
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