JP2000508290A - フライアッシュからのセラミックタイルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はガラス−セラミックタイルを形成する方法に関する。有機物質、金属コンタミナントおよびガラス形成物質を含むフライアッシュは、有機物質が燃焼し、金属酸化物およびガラス形成物質が部分的に酸化する条件で酸化される。酸化したガラス形成物質はガラス化されてガラス溶融体を作る。このガラス溶融体はそれから金属コンタミナントを含むタイルに形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 フライアッシュからのセラミックタイルの製造 本発明は米国エネルギー省の契約番号ＤＥ−ＦＧ０２−９３ＥＲ８１５５５に 基づいてなされたものである。発明の技術分野 本発明はフライアッシュから作られるガラス−セラミック体、例えばタイルの 製造に関する。発明の背景 ボイラーのフライアッシュ、自動シュレッダー（または破砕機）の残留アッシ ュ、汚水の泥のアッシュ、都市固形廃棄物の焼却炉のアッシュのような固形体廃 物は、米国で埋め立てられるすべての固形体廃物の大部分を占め、それゆえに重 大な環境問題になっている。これらの固形体廃物は、フライアッシュからの重金 属コンタミナント（または汚染因子）を含み、この重金属コンタミナントはそれ が上水道に浸出することを防止するために適切な処理手段を必要とする。このこ とは埋立てを減らすこと、ならびに浸出可能な毒性物質が埋立て地に廃棄される ことを防止する条例を制定することに専ら注意を向けさせていた。その結果、こ れらの固形体廃物を安全なリサイクル製品として利用する方法を開発するための 努力が実際になされてきた。フライアッシュの利用に関する過去の努力の殆どは 、最小限の加工処理を必要とする体積の大きな用途、例えば、埋立て材、埋立て 地の覆い、土壌の安定化および高速道路の路盤に向けられていた。しかしながら 、これらの努力は重金属コンタミナントが周囲環境に浸出することを十分に防止 していなかった。 また、フライアッシュをセメント、コンクリートもしくはその他の建築材料の 製造に利用しようとする試みがなされてきた。Satohらの米国特許第４，７５８ ， ５３８号は、建築材料に適した発泡セラミック体の製造に用いられる方法を開示 している。該発泡セラミック体は、種々のセラミック形成材料と発泡剤を混合し 、混合物を混合物が溶融、軟化する温度である８００℃〜１０００℃で加熱する ことによって製造される。該混合物にはクレイもしくはフライアッシュを加えて もよい。発泡セラミック体は軟化した混合物を所望の形状に形成し、それから徐 々に冷却することによって製造される。 Johnsonの米国特許第５，３４６，５４９号は、フライアッシュと製紙工場の 廃物との混合物からブロックもしくはスラブ（または平板）を製造する方法を開 示している。フライアッシュ、製紙工場の廃物、および金属結合組成物もしくは 重金属イオン封鎖剤は、酸化剤とともに混合され、コンベヤーに供給されて厚み が１インチの層となり、そして混合物を軟化し酸化反応を促進するために紫外線 照射のような電磁エネルギーに曝される。該材料は、それから製品に仕上げ、室 温で乾燥させることができる。 Riddleの米国特許第５，３６６，５４８号は、危険物質を包むことが可能な建 築用ブロックを形成するプロセスを開示している。フライアッシュ、ボトムアッ シュ（bottom ash）、水、添加剤、および（所望の場合には）危険物質を混合し て混合物を作り、それから該混合物を高圧で圧縮して、建築材料として用いるの に好適なフライアッシュ体を形成する。 Linglの米国特許第４，１１２，０３３号は、汚水の泥とクレイを混合し、該 混合物を乾燥し、れんが中の泥に含まれる有機体部分を酸化するために、乾燥し た混合物を常套のキルン（または炉）で焼くことによって、れんがもしくはその 他のセラミック製品を製造する方法を開示している。混合および乾燥工程の間に 放出される毒性の排気ガスは酸化させるためにキルン中に放出される。 Balcarらの米国特許第５，２７３，５６６号は、研磨用ガラス粒状体を製造す る方法を開示している。研磨用粒状体は、（例えばエミッションコントロール （または排出制御された）ダストもしくはフライアッシュのような）重金属およ び酸化アルミニウムを含む廃棄物質をガラス形成物質と混合し、該混合物を酸化 雰囲気下で加熱して有機化合物と重金属を酸化し、その結果重金属の酸化物が気 化されて集塵気に排出されるようにし、そして残りの混合物を溶融させてガラス 状の物質を形成させ、該ガラス状の物質を急冷させて製造する。 これらの方法は、フライアッシュを最終製品として有用な形態に転換させるう えでは有用であると認められるが、均一な品質を有するガラス−セラミック製品 を製造するほど十分にフライアッシュ中の有機物質および金属コンタミナントを 酸化していない。さらに、これらの方法はいずれも、市場において相当の需要が ある高価値最終製品をもたらすものではない。その結果、フライアッシュを処理 するために、これらの方法を実施する運転コストおよび資本に関して、経済上正 当化することは問題を含む傾向にある。本発明はこれらの不都合を解消すること を目的とする。発明の要約 本発明は、タイルのようなガラス−セラミック体を製造する方法に関する。有 機物質、金属コンタミナント、およびガラス形成物質を含むフライアッシュは、 次の条件、すなわち有機物質を燃焼させ、金属コンタミナントとガラス形成物質 を部分的に酸化するのに有効な条件下で酸化される。酸化したガラス形成物質は ガラス化されてガラス溶融物を形成する。このガラス溶融物はそれから、金属コ ンタミナントを含むタイルに形成される。 本発明のもう一つの要旨は、２〜７重量％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、１５〜２７重量 ％のＡｌ₂Ｏ₃、１５〜２５重量％のＣａＯ、５〜１５重量％のＭｇＯ、５〜１２ 重量％のＦｅ₂Ｏ₃、３５〜５５重量％のＳｉＯ₂、０〜１重量％のＦ、０〜１０ 重量％のＴｉＯ₂、０〜５重量％のＺｒＯ₂、０〜１０重量％のＰ₂Ｏ₅、０〜５重 量％の他の酸化物の組成を有するガラス−セラミック体であって、一般的なガラ ス−セラミック体について６００〜１２００ポンドの破壊強度を有するガラス− セラミック体に関する。図面の簡単な説明 図１は本発明のプロセスの概略を示すフロー図である。 図２は本発明のプロセスを実行するのに有用な装置の斜視図である。 図３は図２に示す装置の側断面図である。 図４は図３に示す装置の断面を線４−４に沿って見た平面図である。 図５は賦形した物質の熱処理用キルンにおける熱処理の様子を示す温度と時間 の関係をプロットした図である。 図６は高温グレイジング（または施釉）装置における釉薬の熱処理の様子を示 す温度と時間の関係をプロットした図である。発明の詳細な説明 本発明は、例えばタイルのようなガラス−セラミック体を形成する方法に関す る。有機物質、金属コンタミナント、およびガラス形成物質を含むフライアッシ ュは、有機物質を燃焼させ、ガラス形成物質中の金属コンタミナントを部分的に 酸化するのに有効な条件下で酸化される。酸化したガラス形成物質はガラスに変 わってガラス溶融物を形成し、このガラス溶融物はそれから、金属コンタミナン トを含む目的物たる物体に形作られる。 フライアッシュ（ユーティリティ（または用役）ボイラーのアッシュ、都市固 形廃棄物の焼却炉のアッシュ、自動シュレッダーの残留アッシュ等）は、二酸化 ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化カルシウムのようなガラス形成物質で主 に構成されている。金属コンタミナントおよび有機物質もまた存在する。一般的 なフライアッシュの組成例を表１に示す。 表 １ 一般的なフライアッシュの組成 フライアッシュと混合してもよい添加剤は、組成物が比較的容易に溶融し得る ように、そして最も重要なことであるが、組成物が結晶化してガラス−セラミッ クを形成し得るように選択する。好ましい添加剤には、ソーダー石灰−シリカガ ラスカレット（cullet；またはガラス屑）、アーク炉のダスト、石灰石、石膏、 けい砂、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属の酸化物、酸化亜鉛、ボラー ト（ホウ酸塩、ホウ酸エステル）および／または成核剤が含まれる。好ましい成 核剤は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホスファート（リン酸塩、リン酸エ ステル）、フッ化物、銀（Ａｇ）および／または金（Ａｕ）である。二種類のガ ラス形成添加剤の一般的な組成を表２に示す。 表 ２ 一般的なアーク炉のダストおよび石膏の組成 化合物 アーク炉のダスト 石 膏 （金属はすべて酸化物で示す） ＳｉＯ₂ ３−８％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０−２％ Ｆｅ₂Ｏ₃ 45−60％ ＣａＯ ４−８％ 32.6 ＭｇＯ １−５％ Ｎａ₂Ｏ １−５％ Ｋ₂Ｏ １−４％ ＴｉＯ₂ ０−0.5％ Ｐ₂Ｏ₅ ０−1.0％ Ｍｎ₂Ｏ₃ ３−９％ ＳｒＯ ０−１％ ＣｕＯ ０−１％ ＮｉＯ ０−0.5％ ＣｒＯ ０−１％ Ｖ₂Ｏ₅ ＜0.01 ＺｎＯ 10−16％ ｐｂＯ ０−３％ Ｃ ０−５％ ＳＯ₃ ＜0.01 46.5 Ｆ ＣＮ 燃焼による ３−10％ 21.0 ロス （主として水） 本発明の方法で用いられる添加物の割合は、一般に、６０〜１００重量％のフ ライアッシュ（ユーティリティーボイラー、都市固形廃棄物の焼却炉のアッシュ 、および／または自動シュレッダーの残留アッシュ）、０〜４０重量％の石灰石 、石膏もしくはドロマイト（苦灰石）、０〜３０重量％のシリカ、０〜２０重量 ％のソーダー石灰石−ケイ酸塩（またはケイ酸エステル）ガラスカレット、０〜 ２重量％のチタニア、および０〜５重量％のジルコニアである。本発明の方法に 好ましい供給原料は、２〜７重量％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、１５〜２７重量％のＡｌ₂ Ｏ₃、１５〜２５重量％のＣａＯ、５〜１５重量％のＭｇＯ、５〜１２重量％の Ｆｅ₂Ｏ₃、３５〜５５重量％のＳｉＯ₂、０〜２重量％のＦ、０〜１０重量％の ＴｉＯ₂、０〜５重量％のＺｒＯ₂、０〜１０重量％のＰ₂Ｏ₅、および０〜５重量 ％の他の酸化物である。他の酸化物には、ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｓ 、Ｐｂ、Ａｇ、ＡｕおよびＳの酸化物、もしくはこれらの混合物が含まれる。 本発明の方法は図１に示すプロセスフロー図に従う。このプロセスフローの概 略図において、有機物質、金属コンタミナントおよびガラス形成物質を含むフラ イアッシュ（Ａ）はスチールもしくはセメント製貯蔵容器からブレンダー（２） に送られる。必要な場合には、添加剤（Ｋ）（例えば石灰石）が添加剤貯蔵用瓶 から移され、この段階で加えられる。ブレンダー（２）はフライアッシュ（Ａ） と添加剤（Ｋ）を混合し、均一な混合組成物（Ｂ）を作る。一般にブレンダー （２）は空気式もしくは機械的なブレンダーである。 混合された組成物（Ｂ）はそれから酸化装置（４）に送り出される。酸化装置 （４）では、ガラス形成材を含むフライアッシュ（Ａ）中の有機物質およびその 他の添加剤（Ｋ）が燃焼し、加熱され、それから溶融装置（６）に供給される。 溶融装置（６）ではガラス形成物質がガラスに変わる。酸化装置（４）において 、酸化は１０００℃〜１５００℃の温度、および０．９〜１．１気圧で実施され 、好ましくは浮遊酸化（suspension oxidation）によって実施される。溶融装置 （６）において、ガラス化は１２００℃〜１５５０℃の温度、および０．９〜１ ．１気圧で実施され、好ましくはサイクロン溶融装置を用いて実施される。また 、浴、ポット、平炉、もしくは電気溶融装置を用いてもよい。 特に好ましい酸化装置（４）と溶融装置（６）の形態は、ペンシルベニア州の カレッジビル（Collegeville）にあるボーテック（Vortec）社が製造しているCo mbustion and Melting Systemである。このシステムは図２、３および４に示さ れており、Hnatの米国特許第４，９５７，５２７号で詳細に記載されている。こ の米国特許はこの引用により本明細書に組み込まれる。またHnatの米国特許第４ ，５４４，３９４号も参照することができ、この米国特許もこの引用により本明 細書に組み込まれる。 図２は、本発明の方法を実施するために用いられるCombustion and Melting S ystemの斜視図である。本発明の装置の主要な要素には、浮遊型プレヒーター （または予熱機）のチャンバー（１００）、プレヒーターのチャンバー（１００ ）の排出端にあるサイクロン溶融チャンバー（２００）、溶融チヤンバー（２０ ０）の排出端にあるサイクロン流出口アセンブリー（３００）が含まれる。他の 要素、例えばガス化装置およびプラズマトーチプレヒーターをこのシステムに組 み込んでもよい。この点については米国特許第４，９５７，５２７号を参照でき る。 図３に示すように、燃料（３０）はプレヒーター（１００）の頂部もしくは上 端部（１０２）に導入される。燃料（３０）はガラスのバッチ材料（１０）と一 緒に、インジェクターアセンブリー（１０４）を通って導入される。このインジ ェクターアセンブリー（１０４）はプレヒーター（１００）の頂部（１０２）に 配置され、プレヒーター（１００）の長手軸と同軸である。 予熱工程は本発明にとって極めて重要である。よく撹拌されたプラグ流れの浮 遊プレヒーター（１００）は、粒状物への対流的な熱の移動を強めるとともに、 プレヒーターの容器内で燃焼が起こっている場合には燃焼安定性をもたらす。混 合の度合いが非常に強いことに起因して、燃焼工程において急速な熱の放出が生 じる。インジェクション（または噴射）の位置と速度を適当に選択することによ って、粒状の無機物質とプレヒーターの壁との相互作用を最小に、あるいは最大 にすることができる。軸に沿ったインジェクションはプレヒーターの壁との相互 作用を最小にする傾向にあり、一方、接線方向のインジェクションは反応器の壁 との相互作用を最大にする傾向にあり、特にそこでは高度な渦が利用される。 図４に示すとおり、予熱された空気もしくは他の適当なガス状酸化物質（２０ ａ）（２０ｂ）は、二もしくはそれ以上の入口（１０６ａ）（１０６ｂ）を通っ てプレヒーター（１００）の中に導入される。これらのガス状の酸化物質（２０ ａ）（２０ｂ）は、それらが、噴出された燃料（３０）と酸化物質（２０ａ） （２０ｂ）およびガラス形成物質のバッチ（１０）との乱流混合を（すなわち図 １のひとまとまりの組成物Ｂ）を生ぜしめるように、プレヒーター（１００）の 中に導入される。その結果、プレヒーター（１００）の上側領域（１０８）には 燃料、酸化剤、およびガラス形成物質の混合物が生成される。上側領域（１０８ ）の内部では、存在するガスはよく撹拌され、あるいはよく混合されるが、上側 領域（１０８）における粒状物（例えばガラス形成物質）は必ずしも十分に撹拌 されず、また上側領域（１０８）の体積全体にわたって均等に分布していない。 逆回転するプレヒーターを用いる場合、図３および図４に示すように、入口 （１０６ａ）（１０６ｂ）は容器の壁に対して接線方向にあって、間隔をおいて 異なる高さに位置する。一般に噴出口は垂直方向に、反応器の直径の約１／４〜 ２倍の間隔を置いて配置される。 プレヒーター（１００）の上側領域（１０８）内部における燃料（３０）およ び酸化物質（２０ａ）（２０ｂ）の燃焼は、非常に強い放熱を招き、さらにはこ の領域内でガスフロー（またはガス流）中に浮遊している粒状物（例えばガラス 形成物質）への急速な熱移動を招く。プレヒーター内の燃焼は、反応器のよく撹 拌された領域内における燃料と酸化剤の混合および撹拌を経て生じる。着火は、 パイロットバーナーもしくは常套の電気点火アセンブリーによって、プレヒータ ー内部で起こる。好ましい実施態様では、高温で空気を予熱すること（＞５００ ℃）が商業的に入手できる復熱装置を介して可能となる。これらの場合において 、好ましい耐熱材で裏張りされた反応器の壁からの輻射は一般に、用いられる種 々の燃料および酸化剤の混合物を自動的に着火させる。プレヒーター（１００） の上側領域（１０８）における強い再循環は、逆回転する渦もしくは衝突する噴 流によって生じ、その結果、プレヒーター内でフレーム（または火炎）を安 定化する主要な手段をもたらす。燃焼ガスのこの強い再循環がない場合、プレヒ ーターアセンブリー内部の不活性なバッチ材料もしくは他の無機物質によるフレ ームの急冷に起因して、消炎が起こりやすくなる。このことは、加熱により相当 量の二酸化炭素（ＣＯ₂）を放出する石灰石のような無機物質を用いる場合に特 に言える。燃焼熱が小さい燃料を用いる場合、補助ガスの投入、別の点火器、も しくはパイロットバーナーを用いてプレヒーター内のフレームを安定化させても よい。 プレヒーター（１００）が円筒形タイプの燃焼チャンバーである場合、最初の フレームと放熱は上側領域（１０８）で生じる。この上側領域（１０８）は、そ の長さとチャンバーの直径との比が約０．５：１〜３．０：１、好ましくは１： １となるようにチャンバーの体積の一部を占めている。この領域内の燃料と酸化 剤との強い混合は、気体、液体、固体もしくは固体−液体スラリータイプの燃料 を含む多くの種類の燃料が効果的に燃焼することを可能にする。 プレヒーター（１００）内の上側領域（１０８）の下流は、下側もしくはプラ グ流れ領域（１１０）であり、ここではガスならびに固体もしくは液体の粒子の プラグ流れが生じ、燃料（３０）の最後の燃焼が完了する。プラグ流れによって 、ガスの再循環のパターンは弱まり、流れの主な方向は反応器の長手軸と平行に なるという結果が生じる。プラグ流れ領域（１１０）の有効な長さと直径の比は 、ここでも約０．５：１〜３．０：１であり、好ましくは１：１である。プラグ 流れ領域（１１０）内のガス状の物質、燃料（３０）、酸化剤（２０ａ）（２０ ｂ）、および浮遊しているガラスバッチ材料（１０）は、プレヒーターチャンバ ー（１１０）の狭まりセクション（１１２）を通って加速される。ガスおよび浮 遊しているバッチ材料は、狭まりセクション（１１２）からサイクロンタイプの 溶融チャンバー（２００）に送られる。この溶融チャンバー（２００）では、第 二の燃焼がガラス製品の融点よりも高い平均温度で生じ、予熱されたバッチ材料 の分離、分散、混合および溶融が壁（２０２）に沿って生じる。 本発明は、バッチ材料を浮遊状態で加熱し、プレヒーター（１００）の壁に沿 って液状ガラスが形成されるのを最小限にすることを目的としている。しかしな がら、低融点の材料がバッチ混合物の一部として含まれている場合、何種類かの 液状ガラスの形成が、蒸気相の凝縮あるいは乱流の沈着によってプレヒーターの 壁に沿って生じるであろう。 サイクロン溶融チャンバー（２００）の壁（２０２）に形成される溶融したガ ラス製品（１６）ならびに高温ガス（３２）は、排出ダクトアセンブリー（３０ ０）を通ってサイクロンチャンバー（２００）から出ていく。この排出ダクトア センブリー（３００）はサイクロン溶融チャンバーの壁の接線方向に配置させる ことが好ましい。また、サイクロン溶融装置の長手軸方向に沿って排出チャンネ ルを設けることも可能である。また、ガス分離およびインターフェースアセンブ リーにおいて、排出された生成物を溶融したガラス製品（１６）から分離するこ とが望ましい。このアレンジメントにおいて、溶融したガラス製品（１６）およ び高温ガス（３２）は接線方向にある排出チャンネルを経由してサイクロン溶融 チャンバー（２００）から出て、リザーバー（または貯留容器）（図示せず）に 入る。高温ガス（３２）はリザーバーの頂部に配置される排出口を経由してリザ ーバーから排出される。リザーバーはまた、下流のタイル形成装置に接触させる ために十分な量の溶融したガラス製品（１６）を供給する。 図１に戻って説明すると、浮遊型プレヒーターの乱れの度合いの大きな乱流酸 素に富む燃焼領域において十分に分散したフライアッシュと添加剤（Ｋ）が浮遊 している場合、この形式の酸化装置（４）において、急速な炭素の燃焼が熱処理 の最初の段階で生じる。浮遊型プレヒーターは好ましくは逆回転式のボルテック ス（または渦流）燃焼器である。混合された組成物の酸化の間、すべての有機物 質および存在する殆どの金属コンタミナントは、分離および溶融体形成の前に酸 化され、その結果、生成されるガラスは均質であり、耐火性の石を殆ど或いは全 く含まない。燃焼の副生成物は煙道ガス（Ｊ）の形態でシステムから放出される 。煙道ガス（Ｊ）から粒状物を取り除いて大気中に浄化された燃焼生成物を排出 するために、煙道ガス浄化アセンブリーを設けてもよい。 混合された組成物（Ｂ）のうち、溶融装置（６）で溶融せず溶融したかたまり （Ｃ）にならない部分は煙道ガス（Ｊ）中に回収される。溶融したかたまり （Ｃ）は溶融装置（６）から取り出され、賦形用機械装置（８）に供給される。 この賦形用機械装置（８）では、溶融したかたまり（Ｃ）は所望の形状および寸 法を有する目的物たる物体、例えばタイルになるようにプレスされる。賦形用機 械装置（８）はガラス工業で一般に用いられる成型用機械装置である。賦形して いる間、ガラス質の物質から成る溶融したかたまり（Ｃ）は冷却され、それがタ イルの形状に形成されると硬い固体になる。最も好ましいタイルの形状は、４× ４インチ、８×８インチ、１２×１２インチおよび１８×１８インチのタイルで あって、一般には１／４〜１インチの範囲内で種々の厚みを有する。賦形用機械 装置（８）によって生成された、賦形された物質（Ｄ）は結晶核生成と結晶化を 誘発するために熱処理される。この熱処理は熱処理用キルン（１０）で行われる 。結晶核生成と結晶化サイクルに関する一般的な熱処理を図５に示す。 図５に示すように、第一段階の間、熱処理用キルン（１０）にある賦形された 物質（Ｄ）はその溶融温度Ｔｍ（すなわち溶融装置（７）にある溶融したかたま り（Ｄ）の温度）から結晶核生成温度Ｔｎまで冷却される。一般に１〜５分の時 間を要するこの段階は、賦形された物質（Ｄ）の温度を結晶核生成が生じる温度 である４００〜６００℃の範囲内の温度まで下げる。一般にＴｎへの降温速度は ５０℃〜２００℃／時間である。この結晶核生成は上述したように供給原料スト リーム（Ｋ）に成核剤を混合することによって容易になる。 結晶化を誘発するために、賦形された物質（Ｄ）は次に第二段階の熱処理に付 される。図５に示すように、この熱処理において、賦形された物質（Ｄ）は３０ 分〜２時間の間、Ｔｎの温度に維持される。このプロセスの段階の間、賦形され た物質（Ｄ）は８００℃〜９００℃の温度に付される。この第二段階の熱処理の 目的はさらに結晶化するために結晶核を形成することである。 図５に示すように第三段階の熱処理では、賦形された物質（Ｄ）は結晶化温度 Tgr（すなわち９５０℃〜１１５０℃）まで再度加熱され、その温度で３０分間 〜２時間維持される。熱処理サイクルに必要な時間は添加剤とともに用いられる 成核剤の量および種類に左右される。この昇温の間、賦形された材料（Ｄ）の温 度は５０℃〜２００℃／時間の速度で上昇する。一般にTgrは９５０℃〜１１５ ０℃である。 図５に示す熱処理プロセスの結果、ガラス−セラミックタイル（Ｅ）が形成さ れる。この熱処理に続いて、ガラス−セラミックタイル（Ｅ）は直接、高温グレ イジング(glazing)（または施釉もしくは釉薬がけ）装置（１６）に送るか、あ るいは熱処理用キルン（１０）から取り出し、低温グレイジング装置（１２）で 処理する前に冷却してもよい。 ガラス−セラミックタイル（Ｅ）は、種々の色および肌理（きめ）を有するガ ラス−セラミックタイルを製造するために一般にグレイジングされる。適当な釉 薬は、商業的に入手することができ、現在実際に行われているタイル製造で用い られる釉薬に類似するものである。 ガラス−セラミックタイル（Ｅ）は高温施釉タイル（Ｇ）を製造するために高 温グレイジング装置（１６）で処理してもよい。この高温グレイジングは一般に 結晶化直後の高温のタイル本体の表面に乾燥した釉薬粉体を塗布することを含む 。一般的な釉薬熱処理サイクルを図６に示す。高温グレイジング装置（１６）で 一般に用いられる温度は８００℃〜１４００℃の範囲内にあり、好ましい最大温 度は１０６０℃である。最も好ましい焼成時間は５５分間である。 別法として、ガラス−セラミックタイル（Ｅ）は、低温施釉タイル（Ｆ）を製 造するために低温グレイジング装置（１２）で処理してもよい。釉薬は、例えば グレイジングベル（glazing bell）、回転ディスク、エアアシストスプレーガン 、もしくはタイルに釉薬を塗布する他の常套の技術等、種々の装置を用いてガラ ス−セラミックタイル（Ｅ）に塗布する。低温施釉タイル（Ｆ）は常温で空気中 にて乾燥し、それから低温、一般には５３０℃〜８５０℃で焼成する。続いて低 温施釉タイル（Ｆ）は、過大な応力が蓄積されるのを避けるために、タイルの厚 みに応じて、ゆっくりと（すなわち２５〜１００℃／時間の速度で）室温まで冷 却される。低温のグレイジングは透明というよりもむしろ不透明なガラス−セラ ミックタイルを生成させ、タイルの表面に「深み」よりはむしろ光沢を与える。 低温施釉タイル（Ｆ）はそれから、施釉タイル（Ｈ）を製造するために加熱装置 （１４）で８００〜１０００℃の温度で加熱してもよい。 ガラス−セラミックタイル（Ｅ）の特性には、１１００℃までの熱安定性、市 販のガラスと同等もしくはそれ以上の化学的耐久性、および市販のセラミックタ イルと同等もしくはそれ以上の機械的強度、すなわち６００ポンドを超える破壊 強度が含まれる。一般に、本発明のタイルは、厚み７．５mmの一般的な床用タイ ルに関して６００〜１２００ポンドの破壊強度を有する。これに対して、一般の クレイ（または粘土）ベースのタイルは２００ポンドよりも小さい破壊強度を有 する。上述の混合された組成物（Ｂ）から得られる最も好ましいガラス−セラミ ックタイルの組成物は、２〜７重量％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、１５〜２７重量％のＡ ｌ₂Ｏ₃、１５〜２５重量％のＣａＯ、５〜１５重量％のＭｇＯ、５〜１２重量％ のＦｅ₂Ｏ₃、３５〜５５重量％のＳｉＯ₂、０〜２重量％のＦ、０〜１０重量％ のＴｉＯ₂、０〜５重量％のＺｒＯ₂、０〜１０重量％のＰ₂Ｏ₅、および０〜５重 量％の他の酸化物から成る。他の酸化物は、好ましくは銅、マンガン、クロム、 ニッケル、亜鉛、砒素、鉛、金、銀、硫黄およびこれらの混合物の酸化物である 。実施例 実施例１ 石炭燃焼ボイラーのフライアッシュ７０重量％と寸法が４００ミクロンよりも 小さい石灰石の粒子３０重量％の混合物を、Combustion and Melting System （ボーテック社、カレッジビル、ペンシルベニア州）中で最大温度１４５０℃で 溶融させた。溶融した材料を水の中で急冷し、ガラスカレットを形成した。この ガラスカレットをアルミナ製のるつぼに入れて電気箱形炉で１４５０℃で再溶融 させた。溶融したガラスはそれからスチール製のモールドに注がれ、４×４イン チのタイルに成型された。タイルは、７５０℃の結晶核生成温度で１時間、１０ ００℃の結晶化温度で２時間、電気炉中で熱処理した。実施例２ ガラス−セラミックタイルの種々の物性を測定するために試験を実施した。物 性はＡＳＴＭ法に従って測定した。タイルの寸法安定性 品質管理上、壁面用タイルに関しては次のこと： １．必要とされるタイルの寸法：４〜1/4インチ×４〜1/4インチ×０．２９５ インチ ２．寸法公差：＋／−０．０１５インチ ３．対角線を横切る反りが０．０２５インチを超えないこと が要求される。 上述の許容差は市販用タイル製造業者が、反りに関するＡＳＴＭ試験法Ｃ４８ ５−８３および表面寸法に関するＡＳＴＭ試験法Ｃ４９９−７８を利用して確認 した。ガラス−セラミックタイルは上述の要求を満たしていた。破壊強度 ガラス−セラミックタイルの破壊強度はＡＳＴＭ試験法Ｃ６４８−８４を用い て測定した。試験はＡＳＴＭ試験法Ｃ６４８−８４の仕様書に従って作られた器 具を用いて市販用タイル製造業者が実施した。ガラス−セラミックタイルの強度 は通常の壁用タイルの３〜６倍に相当する６００ポンドを超えていた。より高い 強度は、そのタイルをタイル設置者が用いる常套の技術によってより小さいピー スにカットできる限りにおいて、全ての建築用タイルにおいて望ましい特性であ る。この調査で試験したガラス−セラミックタイルは通常の装置を用いてカット できる。吸水性 ガラス−セラミックタイルは、ミクロ細孔を一般に全く有していないガラス質 の材料から得られる。同様にガラス−セラミックは、大部分はミクロ細孔を有し ていないが、ある場合において、ガラスとガラス−セラミックとの間の熱膨張の 相違に起因して、少量のミクロ細孔（＜０．５％）が焼成プロセスの間に生じる 場合がある。吸水性試験（ＡＳＴＭ Ｃ３７３−７２）は、この調査で作られた どのガラス−セラミックについても重量の増加を全く示さなかった。クレージング（ひび割れ） この試験は、焼成された施釉ガラス−セラミックタイルの耐クレージング性を 測定するために、ＡＳＴＭ試験法Ｃ４２４−８０に従ってオートクレーブ処理を 用いてタイル製造業者により実施された。 この試験は、適当な支持体上のオートクレーブ内にタイルを置くことを必要と した。十分な量の水を加え、そしてオートクレーブをしっかりと閉めた。水を徐 々に加熱し、蒸気が出始めた後オートクレーブの吹出し弁を閉めた。こうするこ とによって殆どの空気が排出された。圧力を一定の速度で約４５分かけて上昇さ せ、所望の圧力にした。この圧力はさらに１時間一定に保たれた。それからオー トクレーブを熱源から遮断し、圧力を降下させた。サンプルはオートクレーブが 室温まで冷却した後、そこから取り出した。タイルの表面をひび割れによる破損 がないかどうか裸眼で検査した。 最初の試験は５０psiの最大圧力で行ったが、ひび割れは全く無かった。試験 を１００、１５０、２００および２５０psiで繰り返した。どのサンプルにもひ び割れは無かった。施釉タイルの熱衝撃耐性 この試験は、焼成された施釉ガラス−セラミックタイルの熱衝撃耐性を測定す るために、ＡＳＴＭ試験法Ｃ４８４−６６に従って市販用タイル製造業者により 実施された。 この試験法は、施釉タイルを１４５℃（＋／−５℃）の温度の炉に３０分間置 くこと、炉からタィルを取り出すこと、それを２４℃（＋／−３℃）に保たれた 薄いアルミニウムのシートの上に置くこと、および１５分後にタイルを検査して シバリングもしくは他のタイプの割れがないかどうかを調べることから成る。損 傷を受けていなかったタイルを炉に戻し、同じサイクルを５回繰り返した。施釉 ガラス−セラミックタイルは全ての熱衝撃サイクルに耐えた。硬度 ガラス−セラミックタイルの硬度をヌープ圧子硬度測定計で測定した。これら のデータはモーズ硬度スケールに換算した。 モーズ硬度スケールで、ガラス−セラミックタイルの硬度は７に近い。一般の ビスク焼きの硬度はこれよりかなり小さい。 壁および床用タイルの釉薬について、硬度試験をモーズ標準引掻き試験により 行った。壁および床用タイルの硬度は、それぞれモーズ硬度スケールで６．５と ７．５であった。冷凍−解凍サイクルに対する耐性 この試験は、焼成された施釉ガラス−セラミックタイルの冷凍−解凍サイクル に対する耐性を測定するために、ＡＳＴＭ試験法Ｃ１０２６−８４に従って市販 用タイル製造業者により実施された。 試験手順は、水で濡らしたタイルのサンプルを−１８℃に保たれた冷凍機に短 時間置くこと、それからタイルを１６℃に保たれた水に入れることを含む。解凍 後、タイルを水から取り出し、タイルに何らかの損傷がないかどうかを検査した 。冷凍および解凍は同一サンプルについて５回繰り返した。ガラス−セラミック タイルのサンプルは紫外線光の下で観察したところ何らの損傷もなく、冷凍−解 凍サイクルに耐えた。熱膨張 主として表面装飾のための適当な釉薬を見つけるために、ガラス−セラミック サンプルの熱膨張を測定した。種々の組成物の熱膨張係数は（８０〜１００）× １０^-7／℃である。 本発明を例示のために詳しく説明したが、その詳細な説明はその目的のためだ けのものであり、後述する請求の範囲によって定義される本発明の概念および範 囲を逸脱しない限りにおいて当業者は変形例を作り得ることが理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 シンプソン，ジェイムズ・シー アメリカ合衆国18074ペンシルベニア州 パーキオメンビル、クルプ・ロード891番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．目的物たる物体を製造する方法であって： 有機物質、金属コンタミナントおよびガラス形成物質を含むスペント（または 廃）フライアッシュを供給する工程； スペントフライアッシュを、有機物質を燃焼させ、金属コンタミナントおよび ガラス形成物質を部分的に酸化するのに有効な条件の下で酸化する工程； 酸化したガラス形成物質をガラス化させてガラス溶融体を形成する工程；およ び ガラス溶融体を金属コンタミナントを含む目的物たる物体に形成する工程 を含む方法。 ２．前記酸化が浮遊型プレヒーターで実施され、該プレヒーターにおいて、有 機物質、金属コンタミナント、およびガラス形成物質を含むフライアッシュが酸 化流体中に浮遊している請求の範囲１に記載の方法。 ３．前記浮遊型プレヒーターが逆回転式のボルテックス浮遊型プレヒーターで ある請求の範囲２に記載の方法。 ４．前記ガラス化がサイクロン溶融チャンバーで実施される請求の範囲２に記 載の方法。 ５．前記ガラス化がサイクロン溶融チャンバーで実施される請求の範囲１に記 載の方法。 ６．前記ガラス化が平炉溶融装置で実施される請求の範囲１に記載の方法。 ７．前記ガラス化が電気溶融装置で実施される請求の範囲１に記載の方法。 ８．前記酸化が１０００℃〜１５００℃の温度で実施される請求の範囲１に記 載の方法。 ９．前記ガラス化が１２００℃〜１５５０℃の温度で実施される請求の範囲１ に記載の方法。 １０．請求の範囲１に記載の方法であって： 前記酸化の前に、フライアッシュを、石灰石、ドロマイト、石膏、シリカ、ソ ーダー石灰−シリカのガラスカレット、チタニア、ジルコニア、およびそれらの 混合物から成るグループから選ばれる添加剤と混合して混合物を形成する工程 をさらに含む方法。 １１．混合物が６０〜１００重量％のフライアッシュ、０〜４０重量％の石灰 石、０〜４０重量％のドロマイト、０〜４０重量％の石膏、０〜３０重量％のシ リカ、０〜２０重量％のソーダー石灰−シリカのガラスカレット、０〜１０重量 ％のチタニア、および０〜５重量％のジルコニアを含む請求の範囲１０に記載の 方法。 １２．目的物たる物体が２〜７重量％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、１５〜２７重量％の Ａｌ₂Ｏ₃、１５〜２５重量％のＣａＯ、５〜１５重量％のＭｇＯ、５〜１２重量 ％のＦｅ₂Ｏ₃、３５〜５５重量％のＳｉＯ₂、０〜２重量％のＦ、０〜１０重量 ％のＴｉＯ₂、０〜５重量％のＺｒＯ₂、０〜１０重量％のＰ₂Ｏ₅、および０〜５ 重量％の他の酸化物を含む請求の範囲８に記載の方法。 １３．他の酸化物が、銅、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、砒素、鉛、金 、銀、硫黄、およびそれらの混合物の酸化物から成るグループから選択される請 求の範囲１２に記載の方法。 １４．目的物たる物体がタイルである請求の範囲１に記載の方法。 １５．請求の範囲１４に記載の方法であって： タイルを冷却して結晶核を生成させる工程；および 前記冷却の後、タイルを加熱して前記タイルを結晶化させる工程 をさらに含む方法。 １６．請求の範囲１５に記載の方法であって： 結晶化させる前記加熱の後、タイルを熱処理する工程；および 熱処理したタイルに施釉する工程 をさらに含む方法。 １７．前記施釉が高温で実施される請求の範囲１６に記載の方法。 １８．前記施釉が前記冷却の後に実施される請求の範囲１６に記載の方法。 １９．請求の範囲１６に記載の方法であって： 施釉タイルを熱処理する工程 をさらに含む方法。 ２０．請求の範囲１３に記載の方法で製造される製品。 ２１．組成が、２〜７重量％のＮａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、１５〜２７重量％のＡｌ₂Ｏ₃ 、１５〜２５重量％のＣａＯ、５〜１５重量％のＭｇＯ、７〜１２重量％のＦｅ₂ Ｏ₃、３５〜５５重量％のＳｉＯ₂、０〜２重量％のＦ、０〜１０重量％のＴｉ Ｏ₂、０〜５重量％のＺｒＯ₂、０〜１０重量％のＰ₂Ｏ₅、および０〜５重量％の 他の酸化物であり、破壊強度が６５０〜１２００ポンドであるガラス−セラミッ ク体。 ２２．他の酸化物が、銅、マンガン、クロム、ニッケル、亜鉛、砒素、鉛、金 、銀、硫黄、およびそれらの混合物の酸化物から成るグループから選択される請 求の範囲２１に記載のガラス−セラミック体。 ２３．表面に釉薬を有する請求の範囲２１に記載のガラス−セラミック体。 ２４．タイルである請求の範囲２１に記載のガラス−セラミック体。 ２５．タイルを製造する方法であって： 有機物質、金属コンタミナントおよびガラス形成物質を含むフライアッシュを 供給する工程； 有機物質、金属コンタミナント、およびガラス形成物質を含むフライアッシュ を酸化流体に浮遊させている浮遊型プレヒーター内で、このフライアッシュを、 有機物質を燃焼させ、金属コンタミナントおよびガラス形成物質を部分的に酸化 するのに有効な条件の下で、酸化する工程； 酸化したガラス形成物質を、サイクロン溶融チャンバーでガラス化させてガラ ス溶融体を形成する工程； ガラス溶融体を金属コンタミナントを含むタイルに形成する工程； タイルを冷却して結晶核を生成させる工程； 前記冷却の後、タイルを加熱して前記タイルを結晶化させる工程；および 加熱処理したタイルに施釉する工程 を含む方法。