KR20010079979A - 고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

각종 고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 세라믹 조성물은 중금속을 포함하는 고상폐기물 5∼75 중량부, 플라이 애쉬(fly ash) 15∼45 중량부 그리고 점토 5∼55 중량부를 포함한다. 각종 고상폐기물을 복합안정화 처리에 의하여 세라믹 조성물을 제조함으로써 각각의 폐기물을 단독으로 처리하는 경우에 발생하는 한계를 극복하고 사용 가능한 생산물의 범위 및 재활용 범위를 확대함으로써 뛰어난 산업상 이용가능성 및 경제성을 가지며, 동시에 환경 보존에 크게 기여할 수 있다.

Description

고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법{CERAMIC COMPOSITION MADE FROM WASTE MATERIALS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명자들은 종래의 기술이 가지고 있는 문제점을 해소하고 각종의 고상폐기물을 효과적으로 처리할 수 있는 방법 및 이의 재활용 방법을 연구하여 중금속과 같은 유해 성분의 용출이 거의 없으며 각종 구조 재료로 적용가능한 세라믹 조성물을 개발하였고, 본 발명은 이러한 개발에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 일목적은 폐기물의 재활용을 위하여 각종 고상폐기물의 복합안정화 처리에 의한 고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폐기물의 재활용을 위하여 각종 고상폐기물의 복합안정화 처리에 의한 세라믹 조성물을 제조함에 특히 적합한 고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 일목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 중금속을 포함하는 고상폐기물 5∼75 중량부, 플라이 애쉬(F/A) 15∼45 중량부 그리고 점토 5∼55 중량부를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 중금속을 포함하는 고상폐기물은 EAF 더스트, 제강 슬래그, 페이퍼 애쉬(P/A), 폐내화물, 폐주물사, 하수오니 소각재, 도금슬러지 소각재, 그리고 샌드블러스트 폐사로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 이용되며, 상기 세라믹 조성물은 알루미늄 부스러기(dross) 5∼15 중량부를 더 포함한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 중금속을 포함하는 고상폐기물 5∼75 중량부, 플라이 애쉬 15∼45 중량부 그리고 점토 5∼55 중량부를 포함하는 조성물을 혼합하여 균일한 슬립을 제조하는 단계; 상기 슬립을소정의 형상으로 성형하여 성형체를 형성하는 단계; 상기 성형체를 건조하는 단계; 그리고 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 조성물을 혼합하는 단계는 상기 조성물의 각각의 성분의 입도분포를 구하는 단계 및 상기 조성물의 각각의 성분의 화학 조성을 분석하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물을 혼합하는 단계는 약 10㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들의 부피비를 고려하여, 약 10㎛ 이하의 입자의 부피비가 큰 성분을 먼저 물에 분산시키고, 평균입경이 작은 순서로 혼합함으로써 수행된다.
상기 슬립을 형성하는 단계는 상기 슬립 내의 응집체의 크기를 작게 유지하기 위한 체가름 단계 및 분쇄 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 분쇄 단계는 볼밀을 사용하여 약 1∼5 시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 상기 성형체를 건조하는 단계는 상기 성형체를 로(furnace)내에 투입한 후, 약 80%의 상대습도를 유지하면서 약 40∼60℃의 온도에서 약 24시간 이상 건조함으로써 수행되며, 상기 소결체를 형성하는 단계는 약 900∼1300℃의 온도에서 약 1∼3 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따른 세라믹 조성물은 1) 벽돌, 타일, 노반재, 기층재, 옹벽 또는 경량골재 등의 건축/토목 구조 재료, 2) 도자기, 위생도기 또는 토관 등의 점토계 구조 재료, 그리고 3) 필터 또는 배수필터재 등의 다공성 기능 재료에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 현재 유해 중금속의 회수 및 용출 억제를 위주로 한 특정폐기물의 처리방법이 주로 제시되어 있지만, 각종 고상폐기물의 재활용은 시멘트용으로만 제한적으로 사용되고 있으며, 보다 높은 부가가치를 갖는 세라믹 제품에의 재활용은 통상의 세라믹 제품에 요구되는 기계적 강도와 같은 물성과 경제성을 동시에 만족시키지 못한다는 문제점을 갖기 때문에 각종의 고상폐기물의 재활용에 대한 몇 가지 특허가 개시되어 있으나 실제 실용화는 많은 제한을 받고 있다. 이러한 결과는 다양한 화학 조성과 부피 비중 및 표면 성질을 갖는 고상폐기물들을 동시에 처리하는 경우 혼합 과정에서 균일한 혼합체를 얻기 어렵기 때문에 균일한 특성을 갖는 고강도의 세라믹 제품의 개발이 이루어지지 못하고 있다는 점에 기인한다.
이에 본 발명자들은 각종 고상폐기물들을 각각의 용도에 맞는 적절한 조성을 갖도록 혼합하고, 이러한 혼합시 평균입도분포 및 혼합순서를 고려하여 균일한 슬립을 제조할 수 있는 슬립의 제조방법을 개발하였으며, 균일한 미세구조와 높은 기계적 강도 및 미려한 외관을 갖는 세라믹 조성물을 제조할 수 있는 방법을 개발하였다.
각종의 특정폐기물의 재활용을 위해서는 특정폐기물로부터의 유해 중금속 성분의 용출이 억제되어야 하는바, 본 발명에 있어서의 중금속 성분의 용출 억제 기구는 다음과 같다. 각종 특정폐기물과 일반폐기물은 금속 및 금속산화물로 이루어지며, 열처리 과정 중 유해 금속 성분의 산화반응과 이들 산화금속 성분들 사이에 공융반응이 일어나게 된다. 예를 들면, 대표적인 중금속 성분인 납(Pb)의 산화물인산화납(PbO)과 실리카(SiO2)의 공융온도는 약 700℃이며, 이 온도 이상에서는 공융조성의 액상을 형성한다. 이외에도 각종 금속성분과의 공융반응이 일어나며, 이때 공융반응물인 액상에 유해 금속 성분이 용해됨으로써 폐기물에 포함되어 있는 유해 금속 성분의 안정화가 일어나게 된다. 이와 동시에 이들 공융반응에 의한 액상이 플라이 애쉬(F/A)와 망목구조를 형성하여 혼합물의 소결을 촉진함으로써 각종 폐기물을 적절히 조합하여 균일하게 혼합된 폐기물들을 약 900∼1300℃ 정도의 비교적 낮은 온도범위에서의 열처리함으로써 유해 성분이 용출되지 않으며 각종 구조 재료 내지 기능 재료로 사용 가능한 강도를 갖는 소결체를 제조할 수 있다.
한편, 전통적인 세라믹 제품의 성분은 물과 혼합시 가소성을 주는 점토계 광물, 성형시 비가소성 충전제(filler)와 소결시 액상을 형성하는 장석, 그리고 용융되지 않고 충전제로 작용하여 망목구조를 형성함으로써 소결과정에서 연화를 막는 역할을 하는 실리카 등의 3가지 성분으로 구성된다.
본 발명에 있어서, 특정폐기물과 일반폐기물은 각종의 금속과 금속산화물을 포함하며, 각종 폐기물 중에서 EAF 더스트, 제강 슬래그 및 페이퍼 애쉬(P/A) 등과 같이 중금속 성분, 특히 알카리/알카리 토금속을 다량 함유하는 고상폐기물은 소성시 액상을 형성하게 되며, 이러한 성분이 전통요업 성분 중에서 장석과 같은 역할을 한다. 플라이 애쉬(F/A)는 점토와 마찬가지로 실리카와 알루미나가 주성분을 이루지만, 약 1000℃ 이상의 온도로 가열될 경우, 그 내부의 주된 결정상은 뮬라이트(mullite)와 크리스토발라이트(cristobalite)이며 점토의 알루미나-실리케이트 광물들과는 가소성 및 열적성질 등에서 현저하게 다른 물성을 갖는다. 반면,점토 중의 알루미나-실리케이트는 주로 미립의 판상입자로 이루어져 있으며 성형시 가소성을 증진시키는 역할을 한다. 대표적인 점토 광물인 카올리나이트는 약 600℃ 부근의 온도에서 결정수가 분해되어 준안정상인 메타-카올리타이트로 전이한다. 메타-카올리나이트는 매우 반응성이 높은 물질로서 약 1000℃ 이상의 온도에서 실리카와 뮬라이트로 전이된다. 그러나 플라이 애쉬의 경우 화학 조성은 점토와 거의 같지만 주된 결정상은 뮬라이트와 크리스토발라이트로서 가소성이 없는 반면 높은 내화도를 갖기 때문에, 소결 과정에서 녹지 않고 망목구조를 형성함으로써 연화를 막고 소결체의 강도를 높여 주는 역할, 즉, 도자기의 3성분계에서의 실리카와 같은 역할을 한다. 이와 같이 각종 고상폐기물들을 도자기의 3성분계에서의 장석의 역할을 하는 EAF 더스트, 제강 슬래그, 페이퍼 애쉬 및 알루미늄(Al) 부스러기 등을 RO/R2O(여기서, R은 알카리금속 또는 알카리토금속) 군으로 분류하고, 도자기 3성분계에서의 실리카의 역할을 하는 플라이 애쉬 및 폐주물사 등을 실리카 성분으로 분류하는 것이 가능하다. 따라서 전통적인 요업원료의 3성분인 장석-점토-실리카 계를 RO/R2O-점토-F/A계로 대체할 수 있으며, 이를 기준으로 각종 폐기물을 적절히 조합하여 동시에 처리함으로써 전통적인 요업원료를 대체할 수 있다.
각종의 고상폐기물을 조합하여 높은 강도를 갖는 세라믹 제품을 제조하기 위해서는 화학 조성 및 결정상을 분석하여 적절한 RO/R2O-점토-F/A 조성을 갖는 폐기물의 조합을 구하는 것이 요구된다. 동일한 RO/R2O-점토-F/A 조성에서도 사용된 고상폐기물의 종류 및 각각의 폐기물의 화학 조성에 따라 기계적 강도와 부피 비중 등의 물성이 영향을 받으며, 각각에 대해서 적정한 소결 온도 및 소결 시간이 결정되어야 한다.
본 발명은 산업 공장에서 발생되는 각종 고상폐기물 및 쓰레기 소각 잔재물을 조합하여 균일한 슬립을 제조한 후 일반적인 세라믹 공정을 이용하여 제조한 성형체를 열처리하여 각종 구조 재료로 이용 가능한 물성을 갖는 소결체를 제조하는 방법을 제공한다. 열처리된 제품의 강도와 부피 비중 등의 물성은 사용 원료, 각 성분의 조성 및 조합 방법, 소결 온도 또는 소결 시간에 의해 결정되며, 중금속의 용출 량은 중금속 검출 표준, 예를 들면, 미국 EPA의 TCLP의 모든 조건을 만족한다.
본 발명에서 사용된 EAF 더스트, F/A, 폐주물사 및 P/A와 같은 각종 고상폐기물의 평균 화학조성을 하기의 표 1에 나타낸다.
각종 고상폐기물의 평균화학조성(단위; 중량퍼센트(wt%))
성분 EAF 더스트 F/A P/A Al 부스러기 폐주물사 점토
SiO2 5.6 65.87 42.83 1.1 98 61.67
Al2O3 1.02 23.3 28.07 86.04(전체*) 1 22.74
Fe2O3 49.42(전체*) 3.21 0.75 1.23 1 3.49
CaO 6 1 13.9 · · 0.61
MgO 1.57 0.7 6.3 1.93 · 0.48
Na2O 0.12 0.24 0.48 · · 0.42
K2O 2.57 1.01 0.3 · · 1.57
TiO2 0.09 1.11 2.31 0.85 · 0.29
P2O5 0.23 0.24 0.43 · · 0.05
Cr2O3 0.22 · · 0.16 · ·
MnO 1.97 · · 0.26 · ·
PbO 2 · · 0.13 · ·
ZnO 14.5 · · 0.44 · ·
Cu · · · 0.36 · ·
Ni · · · 0.045 · ·
C · · · 0.7 · ·
Ig-loss 14.69 3.32 4.63 6.755 · 8.68
상기 표 1에서, 전체＊는 금속 및 금속산화물을 포함한 총량을 의미한다. 즉, Al2O3는 Al 및 Al2O3를 합한 량을 의미하고, Fe2O3는 Fe, FeO 및 Fe2O3를 합한 량을 의미한다. Ig-loss는 시료의 성분 분석을 위한 전처리 과정인 약 900∼1000℃에서 열처리하는 동안 주로 층간수, 수산화이온(OH-)기 또는 이산화탄소(CO2) 등의 휘발에 의한 감량을 의미한다.
본 발명은 각종 폐기물의 재활용을 위하여 각종 고상폐기물의 복합안정화 처리에 의한 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 EAF(Electric Arc Furnace) 더스트(dust), 제강 슬래그(slag), 알루미늄 조각(dross) 등과 같은 유해한 폐기물 내지 플라이 애쉬(fly ash), 페이퍼 애쉬(paper ash) 또는 각종의 분진 등과 같은 일반적인 폐기물을 원료로 하여 건축 재료, 경량 골재 또는 토목 재료 등과 같은 구조 재료나 필터 등과 같은 기능 재료로 이용될 수 있는 각종 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종의 산업 활동으로부터 발생되는 많은 종류의 고상폐기물들은 일반적으로 유해 물질을 포함하는 특정폐기물과 유해 성분이 없는 일반적인 폐기물로 구분될 수 있다. 각종 광재, 소각 잔류물, 폐주물사, 샌드블라스트 폐사, 도금슬러지 소각재 또는 폐내화물 등과 같은 특정폐기물은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 납(Pb), 크롬(Cr), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 망간(Mn) 등의 중금속과 같은 유해 성분을 포함한다. 따라서, 이들을 통상의 방법으로 매립할 경우 빗물이나지하수 등에 의해 특정폐기물에 포함된 중금속 성분이 상기 폐기물로부터 용출되어 심각한 환경오염을 유발할 수 있다. 상기 특정폐기물에 포함된 유해 성분을 제거 또는 회수하거나 이러한 유해 성분의 용출을 억제하는 처리가 요구되기 때문에 그 처리에 있어서 막대한 비용이 투입된다. 또한, 비록 유해 성분이 제거된 특정폐기물은 비록 일반폐기물처럼 매립이 가능하나, 이 경우에도 매립지의 확보, 환경오염에 대한 대비 및 매립 비용 등의 문제가 발생한다. 따라서, 현재 이러한 특정폐기물을 적절한 처리를 통하여 재활용할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
현재 개시되어 있는 폐기물의 처리방법 가운데 특정폐기물을 재활용하는 처리방법이 제안된 주요 특허들을 정리하면 다음과 같다.
일본특개소 제53-127511호는 전통적인 벽돌 원료에 30∼50중량퍼센트(wt%) 정도의 EAF 더스트를 첨가한 다음, 630∼830℃의 온도에서 열처리함으로써 벽돌을 제조하는 방법을 제시하고 있지만, 이와 같이 제조된 벽돌은 평균 690psi 정도로 매우 낮은 압축 강도를 갖는다.
Frame의 미합중국 특허 제5,278,111호에는 하소(calcination)를 통해 아연 및 납을 상당량 휘발시킨 EAF 더스트를 30∼60wt% 정도로 전통적인 벽돌 성분에 첨가하여 벽돌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 벽돌은 비록 중금속 검출기준은 만족시키지만 벽돌에 포함되는 EAF 더스트의 양이 증가함에 따라 벽돌의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있다.
Aota 등의 미합중국 특허 제5,672,146호에는 EAF 더스트에 실리카와 알루미나 성분을 혼합한 후 열처리하여 중금속의 용출이 없는 안정한 크링커(clinker)를 제조한 다음, 이를 분쇄하여 골재, 벽돌 또는 타일의 원료로 재활용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 크링커를 제조한 후 이를 다시 분쇄하는 공정이 더 필요하며, 이러한 방법에 따라 제조된 크링커의 압축강도에 대한 언급을 찾아볼 수 없다.
상술한 바와 같이, 상기 특허들은 고상폐기물을 기존의 세라믹 원료와 혼합하는 과정에서 충분히 균일한 혼합체를 제조하지 못하기 때문에 소결체 또는 벽돌의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있다. 또한, 상기 특허들은 플라이 애쉬나 페이퍼 애쉬와 같은 통상적인 폐기물을 제외한 특정 폐기물에 대해서만 언급하고 있다. 더욱이, 더스트의 주성분을 이루는 금속 또는 금속산화물과 같은 EAF 더스트의 주성분이 소결 과정에서 점토와 같은 기존 원료와 반응하여 액상을 형성하기 때문에 액상량이 과도하게 증가하여 소결체의 강도가 감소하거나 연화되는 문제점이 있다
따라서, 각종의 중금속과 같은 유해 성분과 화학 조성을 갖는 고상폐기물들의 처리에 있어서, 각종 폐기물을 충분히 균일하게 혼합함으로써 여러 가지 구조 재료 내지 기능 재료로 적용가능한 기계적 강도를 가지며 동시에 중금속 유해 성분의 용출이 없으면서 경제적인 면에서 장점을 갖는 고상폐기물의 처리 또는 재활용 방법을 개발하는 것이 절실히 요구된다.
상술한 본 발명의 목적들 및 기타 장점들은 첨부한 도면들을 참조한 본 발명의 바람직한 실시예들에 대한 상세한 설명을 통해 더욱 명백해질 것이다. 첨부한 도면에서,
도 1은 각종 고상폐기물을 원료로 하여 세라믹 조성물을 제조하기 위한 개략적인 공정도이며,
도 2는 EAF 더스트, 플라이 애쉬, 페이퍼 애쉬 및 점토의 누적입도분포도이다.
본 발명에 있어서, 금속 및 금속산화물로 이루어진 각종 고상폐기물을 재활용하기 위하여, 고상폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물을 제조하는 공정은 다음과 같다.
도 1은 각종 고상폐기물을 원료로 하여 세라믹 조성물을 제조하기 위한 개략적인 공정도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 중금속을 다량 함유하는 각종 고상폐기물의 화학 조성 및 입도 분포를 구한 다음, 각종 고상폐기물을 RO/R2O 및 F/A군으로 분류한다. 이어서, 용도에 따라 RO/R2군을 이루는 EAF 더스트, 제강 슬래그, 페이퍼 애쉬(P/A), 플라이 애쉬(F/A), 알루미늄 부스러기, 폐주물사 또는 각종 분진으로이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 폐기물을 선정하여 RO/R2O-F/A-점토계의 적절한 조합을 구한다. 이 경우, 각종 특정폐기물과 일반폐기물은 여러 가지 금속 및 금속산화물들로 이루어지며, 각종 폐기물 중에서 EAF 더스트, 제강 슬래그, 또는 페이퍼 애쉬(P/A) 등에 포함되어 있는 RO 내지 R2O 성분들은 소성시 액상을 형성하게 되며, 전통 요업 성분 중에서 장석과 같은 역할을 한다.
플라이 애쉬(F/A)는 점토와 마찬가지로 실리카와 알루미나가 주성분을 이루지만, 주된 결정상은 뮬라이트와 크리스토발라이트이며, 점토의 알루미나-실리케이트와는 다른 결정상을 갖는다. 이와 같은 원인에 의해 플라이 애쉬(F/A)는 가소성이 없는 반면, 높은 내화도를 가지며 소결과정에서 녹지 않고 망목구조를 형성함으로써 연화를 막고 소결체의 강도를 높여 주는 역할을 한다. 따라서, 각종 폐기물을 조합하여 높은 강도를 갖는 세라믹 제품을 제조하기 위해서는 화학 조성 및 결정상을 분석하여 적절한 RO/R2O-점토-F/A 조성을 갖는 폐기물의 조합을 구하여야 한다. RO/R2O 성분은 EAF 더스트, 제강 슬래그, 도금슬러지 소각재 및 페이퍼 애쉬(P/A) 등에 다량 포함되어 있으며, 알루미늄 부스러기는 알루미나가 주성분으로 소성과정에서 플라이 애쉬(F/A)와 같이 녹지 않고 액상과 함께 망목구조를 형성하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 성형과정에서의 가소성을 증진시키기 위해 점토 성분이 포함될 수 있으나 반드시 필요한 것은 아니다.
다음에, 선정된 폐기물들 및 점토의 혼합을 균일하게 하기 위하여 안정한 슬립을 준비한다. 이 때, 안정한 슬립을 준비하기 위해서는 균일한 응집체의 형성이 요구되며, 원료 분말의 혼합 순서가 매우 중요하다. 원료들의 평균입경과 10㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들의 부피비를 고려하여, 10㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들의 입자 부피비가 큰 성분을 먼저 물에 분산시키고, 평균입경이 작은 순서로 혼합하여 슬립내의 응집체의 크기를 작고 균일하게 형성시킨다.
원료 분말의 평균입경이 매우 크고 입도 분포가 넓은 경우에는 체가름을 통하여 미세한 입자들을 먼저 혼합한 후 굵은 입자들을 가장 나중에 첨가함으로써 응집체의 크기가 커지는 것을 방지하여야 한다. 체가름시 미세한 체를 사용할수록 슬립내 응집체의 크기가 균일하여 유리하며, 약 80 메쉬(mesh) 정도의 체에서도 충분한 효과를 볼 수 있다.
또한, 슬립을 체가름하여 큰 응집체들이 많이 존재하면, 밀링(milling) 공정을 추가하여 응집체의 크기를 미세하게 유지하는 것이 필요하다. 이렇게 슬립내의 응집체의 크기를 작고 균일하게 유지함으로써 다음 공정인 성형공정에서 치밀하고 균일한 미세구조를 갖는 성형체를 제조할 수 있으며, 또한 소결 후 높은 강도값을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 균일한 슬립은 소정의 형상으로 형태로 성형된다. 이 때 성형방법은 슬립캐스팅 또는 압출성형 등의 일반적인 세라믹 성형공정을 따르며, 분무 건조를 통해 과립을 만들어 가압 및 정수압 성형할 수도 있다.
계속하여, 일정한 습도를 유지하면서 약 40∼60℃의 온도에서 약 24 시간 이상 충분히 건조한 다음, 건조된 성형체를 박스로나 킬른 등의 로에서 약 100∼1200℃ 정도의 소결 온도에서 약 1∼3 시간 동안 소결한다. 이 경우, 동일한 RO/R2O-점토-F/A 조성에서도 사용된 고상폐기물의 종류 및 각각의 폐기물의 화학 조성에 따라 기계적 강도와 부피 비중 등의 물성이 영향을 받으며, 각각에 대해서 적정한 열처리 온도 및 열처리 시간이 결정되어야 한다.
상술한 바와 같이 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물로 점토계 요업 제품, 건축 재료 및 토목 재료 등의 각종 구조 재료, 경량 골재 및 필터로 사용 가능한 다공성 소결체 등의 세라믹 제품을 제조할 수 있다.
이하 바람직한 실시예들을 중심으로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 하기 실시예들이 본 발명을 한정하거나 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 각각의 화학 조성이 분석된 RO/R2O(여기서, R은 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 나타낸다)와 같은 중금속 및 중금속산화물 성분을 다량 포함하는 특정폐기물인 EAF 더스트, 플라이 애쉬(F/A) 및 점토로 구성된 세라믹 조성물을 제조하기 위하여 상기 EAF 더스트, 플라이 애쉬(F/A) 및 점토 분말의 입도를 각기 분석하였다. 도 2는 상기 분말의 각각의 누적입도분포도를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 약 10㎛ 이하의 크기를 갖는 미세한 입자의 양은 EAF 더스트가 가장 많으며, 점토 중의 미세한 입자의 그 다음으로 양이 많았다.
이어서, 상기 EAF 더스트 10 중량부, 플라이 애쉬(F/A) 40 중량부 및 점토 50 중량부를 포함하는 세라믹 조성물을 균일하게 혼합하였다. 이 때, 상기 도 2에 도시된 입도 분포를 기준으로 하여 상기 세라믹 조성물로부터 균일하고 안정한 슬립을 제조하기 위한 EAF 더스트, 점토 및 플라이 애쉬(F/A) 분말들의 혼합 순서는 다음과 같다.
먼저, 가장 미세한 입자들을 포함하는 EAF 더스트를 물과 혼합한 후, 여기에 점토와 플라이 애쉬(F/A)의 순서로 혼합하여 균일한 슬립을 제조하였다. 이 경우, 안정한 슬립을 형성하기 위해서는 상기 분말들이 균일한 응집체를 형성하는 것이 요구되며, 상술한 바와 같은 혼합 순서에 따라 EAF 더스트, 점토 및 플라이 애쉬(F/A)의 순서로 혼합되는 것이 중요하다.
다음에, 제조된 슬립을 주입성형 방법 및 가압성형 방법으로 성형하여 소정의 형상을 갖는 성형체를 형성한 후, 상기 성형체를 박스로 내에 투입하여 약 80% 정도의 상대 습도를 유지하면서 약 50℃의 온도에서 약 24 시간 이상 충분히 건조시켰다. 계속하여, 상기 박스로 내의 건조된 성형체를 약 1200℃의 온도에서 약 2 시간 동안 소결하여 소정의 형상을 갖는 소결체를 형성하였다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물을 소결한 소결체의 중금속 용출시험 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 기재된 중금속 용출 기준은 미합중국 EPA(Environment Protection Agency)의 TCLP(Toxic Characteristic Leaching Procedure)의 요구 기준이다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따른 조성물로 제조된 소결체는 각종의 중금속 용출 기준을 만족시킨다.
EAF 더스트를 포함하는 조성물로 제조된 소결체의 중금속 용출 실험 결과(단위; ppm)
구 분 중금속종류 크롬(Cr) 철(Fe) 아연(Zn) 구리(Cu) 비소(As) 망간(Mn)
허용기준 0.5 2.0 1.0 0.5 0.1 2.0
실 시 예 1 0.18 0.13 0.10 0 0.038 0.04
실 시 예 2 0.12 0.08 0.07 0 0.034 0.02
실 시 예 3 0.02 0.05 0.03 0 0.022 0
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체가 벽돌 내지 타일과 같은 건축용 구조 재료로의 적용여부를 평가하기 위하여 벽돌 형상으로 제조된 소결체의 압축 강도를 측정하였다. 시편은 가로×세로×높이가 각기 30㎝×30㎝×60㎝인 직육면체 형상의 벽돌이며, 그 결과를 표 3에 기재하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 소결체 벽돌은 ASTM C62에 제시된 벽돌의 압축 강도 기준인 1,500psi 보다 훨씬 큰 약 7,827psi 정도의 압축 강도 갖기 때문에 건축용 구조 재료로 충분히 사용 가능하다. 또한, 본 실시예에 따른 소결체 벽돌은 부피 비중이 약 1.74g/㎤ 정도이므로 약 2.5g/㎤ 이상의 부피 비중을 갖는 종래의 벽돌에 비하여 현저히 가볍기 때문에 건축용 구조 재료뿐만 아니라 경량 골재 등에의 적용에 있어서도 우수한 특성을 갖는다.
EAF 더스트를 포함하는 조성물로 제조된 소결체 벽돌의 부피 비중 및 압축 강도
구 분 부피 비중(g/㎤) 압축 강도(psi)
실시예 1 1.74 7,827
실시예 2 1.82 8,821
실시예 3 2.07 14,524
실시예 2
폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물을 제조하기 위하여, RO/R2O와 같은 중금속 및 중금속산화물을 다량 포함하는 특정폐기물인 EAF 더스트, 플라이 애쉬 및 점토 분말의 입도를 상술한 실시예 1과 같이 각기 분석한 후, 상기 EAF 더스트 20 중량부, 플라이 애쉬 40 중량부 및 점토 40 중량부를 포함하는 세라믹 조성물을 균일하게 혼합하였다. 본 실시예에 따른 조성물의 혼합 방법 및 이후의 제조방법은 약 1150℃의 온도에서 소결하여 소정 형상의 소결체를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물을 소결한 소결체의 중금속 용출 시험 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 표 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 세라믹 조성물로 제조된 소결체는 각종의 중금속 용출 기준을 만족시킴을 알 수 있다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체가 벽돌 내지 타일과 같은 건축용 구조 재료로의 적용여부를 평가하기 위하여 벽돌 형상으로 제조된 소결체의 압축 강도 측정하였다. 시편은 가로×세로×높이가 각기 30㎝×30㎝×60㎝인 직육면체 형상의 벽돌이며, 그 결과를 표 3에 기재하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체 벽돌은 ASTM에 제시된 벽돌의 압축 강도 기준인 1,500psi 보다 훨씬 큰 약 8,821psi 정도의 압축 강도 갖기 때문에 건축용 구조 재료로 충분히 사용 가능하다. 또한, 본 실시예에 따른 소결체 벽돌은 부피 비중이 약 1.82g/㎤ 정도이므로 2.5g/㎤ 이상의 부피 비중을 갖는 종래의 벽돌에 비하여 현저히 가볍기 때문에 건축용 구조 재료뿐만 아니라 경량 골재 등에의 적용에 있어서도 우수한 특성을 갖는다.
실시예 3
폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물을 제조하기 위하여, 중금속 및 중금속산화물을 포함하는 특정폐기물인 EAF 더스트, 플라이 애쉬 및 점토 분말의 입도를 각기 분석한 후, EAF 더스트 30 중량부, 플라이 애쉬 40 중량부 및 점토 30 중량부를 포함하는 세라믹 조성물을 균일하게 혼합하였다. 본 실시예에 있어서, 상기 세라믹 조성물의 혼합 방법 및 이후의 제조방법은 약 1150℃의 온도에서 소결하여 소정 형상의 소결체를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물을 소결한 소결체의 중금속 용출 시험 결과는 표 2에 기재되어 있다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 조성물로 제조된 소결체는 각종의 중금속 용출 기준을 만족시킴을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체가 벽돌 내지 타일과 같은 건축용 구조 재료로의 적용여부를 평가하기 위하여 벽돌 형상으로 제조된 소결체의 압축 강도를 측정하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 시편은 가로×세로×높이가 각기 30㎝×30㎝×60㎝인 직육면체 형상의 벽돌이며, 본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체 벽돌은 약 14,524psi 정도의 매우 우수한 압축 강도를 갖기 때문에 건축용 구조 재료로 충분히 사용 가능하며, 부피 비중이 약 2.07g/㎤ 정도이므로 종래의 벽돌에 비하여 현저히 가볍기 때문에 건축용 구조 재료뿐만 아니라 경량 골재 등에의 적용에 있어서도 우수한 특성을 갖는다.
실시예 4
중금속 및 중금속산화물을 다량 포함하는 특정폐기물인 EAF 더스트, 플라이 애쉬 및 점토 분말의 입도를 각기 분석한 후, EAF 더스트 40 중량부, 플라이 애쉬 30 중량부 및 점토 30 중량부를 포함하는 세라믹 조성물을 균일하게 혼합하였다. 본 실시예에 있어서, 소정 형상의 성형체들을 박스로 내에서 약 1150℃ 및 약 1200℃에서 각기 2시간 동안 소결하여 각기 다른 온도에서 소결된 소결체들을 제조하였다.
본 실시예에 따른 세라믹 조성물로 제조된 소결체의 소결 온도 및 입도에 따른 부피 비중을 측정하여 표 4에 나타낸다.
실시예 4에 따른 소결체의 소결 온도 및 체가름처리에 따른 부피 비중
소결 온도(℃) 1150 1200 1200
체가름(sieving) 미처리 미처리 200mesh로 처리
부피 비중(g/㎤) 2.68 2.02 2.85
표 4에 나타낸 바와 같이, 소결 온도가 약 1150℃에서 1200℃로 증가하는 경우에 부피 비중이 감소하였으며, 이는 소결 온도가 증가하면 휘발성분이 소결체 내부에 포획되었기 때문으로 생각된다. 본 실시예에 있어서, EAF 더스트, 점토 및 플라이 애쉬(F/A)의 순서로 물과 혼합하여 제조한 슬립을 200메쉬(mesh)로 체가름하여 비교적 큰 응집체가 제거된 슬립으로 제조한 소결체의 부피 비중이 증가하는 것으로부터 응집체의 크기가 작고 균일할수록 치밀한 미세구조를 갖는 성형체와 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 즉, 소결 온도와 입도를 조절함으로써 소결체의 밀도를 조절할 수 있었다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물을 소결한 소결체의 중금속 용출 시험 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5를 참조하면, 본 실시예에 따른 세라믹 조성물로 제조된 소결체는 각종의 중금속 용출 기준을 만족시킴을 알 수 있다.
실시예 4에 따른 EAF 더스트를 포함하는 조성물로 제조된 소결체의 중금속 용출 시험 결과(단위; ppm)
중금속종류 크롬(Cr) 철(Fe) 아연(Zn) 구리(Cu) 비소(As) 망간(Mn)
허용 기준 0.5 2.0 1.0 0.5 0.1 2.0
측 정 값 0.02 0.04 0.02 0 0.015 0
본 실시예에 따라 제조된 소결체가 벽돌과 같은 건축용 구조 재료에의 적용여부를 평가하기 위하여 제조된 소결체의 압축 강도를 측정하였다. 시편은 가로×세로×높이가 각기 30㎝×30㎝×30㎝인 정육면체 형상을 갖는 3개의 벽돌들 및 가로×세로×높이가 각기 30㎝×30㎝×60㎝인 직육면체 형상을 갖는 3개의 벽돌들이며, 그 결과를 하기 표 6에 기재하였다. 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물로부터 제조된 소결체 벽돌들은 정육면체 벽돌의 경우 약 15,740psi의 평균 압축 강도를 가지며, 직육면체 벽돌의 경우 약 23,238psi의 평균 압축 강도를 가짐으로써, ASTM C62에 제시된 벽돌의 압축 강도 기준인 1,500psi 보다 훨씬 큰 압축 강도 갖기 때문에 건축용 구조 재료로 충분히 사용 가능하다.
실시예 4에 따른 소결체 벽돌들의 압축 강도(1200℃에서 소결한 경우)
시편의 형상 정 육 면 체 직 육 면 체
시편 번호 1 16,484 psi 19,993 psi
시편 번호 2 14,537 psi 28,221 psi
시편 번호 3 16,199 psi 21,500 psi
평 균 15,740 psi 23,238 psi
실시예 5
중금속 및 중금속산화물을 다량 포함하는 특정폐기물인 EAF 더스트, 플라이 애쉬 및 점토 분말의 입도를 각기 분석한 후, EAF 더스트 50 중량부, 플라이 애쉬 30 중량부 및 점토 20 중량부를 포함하는 세라믹 조성물을 균일하게 혼합하였다. 이 경우, 상기 세라믹 조성물을 혼합 방법 및 이후의 제조방법은 약 1000℃의 온도에서 소결하여 소정 형상의 소결체를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
본 실시예에 따른 EAF 더스트를 포함하는 세라믹 조성물을 소결한 소결체의 중금속 용출 시험 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7을 참조하면, 본 실시예에 따른 조성물로 제조된 소결체는 각종의 중금속 용출 기준을 만족시킴을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 현재까지 처리가 어려울 뿐만 아니라 그 처리에 많은 노력과 비용이 요구되었던 중금속을 포함하는 EAF 더스트, 제강 슬래그 또는 알루미늄 조각 등과 같은 고상의 특정폐기물 내지 플라이 애쉬, 페이퍼 애쉬 또는 각종의 분진 등과 같은 일반폐기물을 원료로 하여 건축 재료, 경량 골재 또는 토목 재료 등과 같은 구조 재료나 필터 등과 같은 기능 재료로 이용되는 세라믹 조성물을 제조할 수 있다. 즉, 각종 고상폐기물을 복합안정화 처리에 의하여 세라믹 조성물을 제조함으로써 각각의 폐기물을 단독으로 처리하는 경우에 발생하는 한계를 극복하고 사용 가능한 생산물의 범위 및 재활용 범위를 확대함으로써 뛰어난 산업상 이용가능성 및 경제성을 가지며, 동시에 환경 보존에 크게 기여할 수 있다.

Claims (19)

  1. 중금속을 포함하는 고상폐기물 5∼75 중량부, 플라이 애쉬(fly ash) 15∼45 중량부 및 점토 5∼55 중량부를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중금속을 포함하는 고상폐기물은 EAF(electric arc furnace) 더스트, 제강 슬래그(slag) 그리고 페이퍼 애쉬(paper ash)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 조성물은 알루미늄 드로스(dross) 5∼15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  4. EAF 더스트 5∼55 중량부, 플라이 애쉬 15∼45 중량부 및 점토 15∼55 중량부를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세라믹 조성물은 페이퍼 애쉬 5∼15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 조성물은 알루미늄 드로스 5∼15 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  7. 플라이 애쉬 25∼40 중량부, 페이퍼 애쉬 15∼55 중량부 및 점토 15∼50 중량부를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  8. 제강 슬래그 15∼55 중량부, 플라이 애쉬 15∼45 중량부 및 점토 5∼45 중량부를 포함하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  9. 제8항에 있어서, EAF 더스트 15∼35 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 페이퍼 애쉬 15∼35 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물.
  11. a) 중금속을 포함하는 고상폐기물 5∼75 중량부, 플라이 애쉬(fly ash) 15∼45 중량부 그리고 점토 5∼55 중량부를 포함하는 조성물을 혼합하여 균일한 슬립을 제조하는 단계;
    b) 상기 슬립을 소정의 형상으로 성형하여 성형체를 형성하는 단계;
    c) 상기 성형체를 건조하는 단계; 그리고
    d) 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 a) 단계는, 상기 조성물의 각각의 성분의 화학 조성을 분석하는 단계 및 상기 조성물의 각각의 성분의 입도 분포를 구하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 a) 단계는, 약 10㎛ 이하의 크기를 갖는 입자들의 부피비를 고려하여, 약 10㎛ 이하의 입자의 부피비가 큰 성분을 먼저 물에 분산시키고, 평균입경이 작은 순서로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 a) 단계는, 상기 슬립 내의 응집체의 크기를 작게 유지하기 위한 체가름 단계 및 분쇄 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 분쇄 단계는 볼밀을 사용하여 약 1∼5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 b) 단계는 압출 방법, 사출 방법 또는 가압 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 c) 단계는 로(furnace)내에서 약 40∼60℃의 온도에서 약 24시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 d) 단계는 약 900∼1300℃의 온도에서 약 1∼3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폐기물을 원료로 하는 세라믹 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 조성물을 벽돌과 같은 건축 구조 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물의 용도.
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