JPS605039A - 結晶化ガラス成型品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶化ガラス成形品及びその製造法に関するも
のである。

ガラス成型品の内部に微細な結晶を生成させた結晶化ガ
ラス成型品は、光線の入射および反射作用により、天然
の大理石や花崗岩等と対比できる美麗な外観ヲもった造
型品として有用である。

結晶化ガラス成型品ｆ：製造するに当って重要な問題は
、所望の外観を呈する結晶が生成できる原料配合の組成
、成型を可能とする溶融体の適正な粘度及び結晶生成の
ための結晶化熱処理の温度管理である。

現在結晶化ガラス成型品の製造方法には溶融法と焼結法
の２法がある。焼結法は所定の結晶を生成しうる組成の
ガラス粉末を軟化点よシ高く溶融点より低い中間温度域
で加熱し、ガラス粉末を融着状の焼結により一体化し２
次いで軟化点以−ヒの所定の温度と時間による操作で成
型品内部に結晶を析出させる結晶化熱処理を行うことに
より製品をうる方法であり、１１′ｃ、溶融法は所定の
結晶を生成しつるガラス組成配合物を完全に溶融した後
成型し２次いで再加熱することにより、結晶化処理を施
（〜て完成される方法である。

溶融法はさらに加工成型法と注型法に分けられる。この
うち加工成型法は連続的に製品を量産するのに適するも
ので、板ガラスのようなロール加工によるもの、容器の
ような押型加工によるものがある。そして結晶化ガラス
成型品をこの加工成型法で製造ずろことは２品質の安定
性および量産による経済的効果を期待することができる
ので、とくに大量に使用される建材用の板状体などの製
造が、もし現在性なわれている通常の板ガラスの製造条
件で可能になるならばそれは極めて望ましいことである
。しかし通常の板ガラスの製造法により結晶化ガラス成
型品を製造するためには粘度一温度に関する必須条件が
ある。たとえば基準の条件として２原料配合物が浴融さ
れ（１３００−１５００’Ｃ）。

炉出し後、流下移動に１　ｏｌ、５〜１ｏ４０ポアズ（
１２に１０℃〜１３００℃）、さらにフシ゛り゛−−−
位１（【では漸次連続的に粘度が低下し、成型機による
成型開始時には１０３〜１ｏ５ポアズ（９５０℃〜１２
００℃）であり、成型終了時ｌｏ７ボアズ（７５０℃付
近）であるような粘度−温ＩＰ￥条件であり１時間的に
は製品の量１寸法により異るが、炉出しより成型終了時
までは２５〜５０分ぐらいである。次いで徐冷炉に装入
されるが、徐冷炉は若干の温度一時間の可変は可能であ
り、上限温度は成型品の変形を起さない粘度、つ１り軟
化温度（７０００Ｃ〜ｓ　ｏ　ｏ　’ｃ　）であり、一
定温度、一定時間の保持等の操作は可能である。

結晶化ガラス成型品と通常劫ラス成型品との本質的な相
異は、前者が厳密に管理した温度と時間の条件の下で結
晶化処理を行うことである。

また溶融体は、結晶が析出を開始する一定温度で徐冷さ
れる場合には、粘度が急激に上昇しく１０７ポアズ以上
）半固体化するので７通常のガラス製造法を結晶化ガラ
ス成型品に適用する場合に成型工程の終了時１でにこの
り、象が起きないような組成であることが必要である。

したがって：＋１へ冷却によって結晶が析出しないよう
な温度条件と通常のガラス製造法の温度条件を合致させ
て成型品ｆ：得ることが必要と女り、そのため成型品の
結晶化処理は再加熱により行はざるを得なくなる。この
場合の従来法の共通した操作は、成型品を低い温度より
加熱して、−寛温度に於て行はれる結晶核生成段階咬た
は極微晶析用段階ともいうべき第一次結晶化熱処理工程
、さらに昇温しで一定温度に於て行はれる結晶成長段階
ともいうべき第２次結晶化熱処理工程の伺加により製造
が行はれている。

そして結晶化熱処理工程において、第１次結晶化熱処理
および第２次結晶化熱処理の温度条件が、成型品の変形
する軟化温度より上の温度で行われたりまた長時間を必
要とする場合には。

通常のガラス製造法の成型後の工程に、特別の加熱炉工
程全付加しなければならない。

従来の加工成型法による結晶化ガラス成型品に生成させ
る結晶の種類はβ−ワラストナイト。

β−スポジュウメン、β−ユークリプタイト等であるが
、この従来方法での問題点は、前記したように成型後に
おける再加熱に上る結晶化熱処理工程が必須のものとな
っていることである。

この付加工程は結晶の種類によって若干異るが。

概ね７００℃以上より温度制御をしながら昇温し、最終
１．０００〜１．２００℃の温度範囲で結晶化熱処理を
行っている。またこの温度範囲は成型品の軟化変形温度
（ＳＯＯ〜８５０　℃）より上の温度領域であるので、
変形を防ぐために成型品全特定の焼台に載せて結晶化熱
処理を行はざるをえない。

溶融法の他の一つの方法である注型法は、結晶生成の状
態における溶融温度と結晶析出温度との差が少く、１だ
冷却速度が速くても結晶生成が容易に開始されるような
組成の結晶化ガラス成型品の製造法である。この例とし
て、フッ素マイカ系に属する結晶でフロゴバイトまたは
西ケイ素マイカの結晶を生成するマイカガラスセラミッ
クスの製造法がある。マイカガラスセラミックスを製造
するための組成（は、それぞれフロゴパイトｔたは四ケ
イ素マイカの結晶が成型品重量中小くとも９０％以上生
成する組成のものである。捷たフロゴバイト［Ｋｆ＼ｉ
ｇ　３（ＡＩＳ＋　３０１ｏ）　Ｆ２　Ｆ溶融点（ｍ、
ｐ　）４３７５℃、結晶析出温度（ｃ、ｐ　）　１３７
５°Ｃ）ｆたは四ケイ素マイカ［：　ＫＭｇ２．５　（
Ｓｌ、Ｑ、。）　ｌｉ’□ｎ１．ｐ　１１−ｔ　６°Ｃ
２Ｃ−ｐｌ　１７３℃〕のみの結晶化状態を説明すると
、これ等の溶１独体（１３００−１４５０’ｃ）は毎分
６０〜１２０　’Ｃの冷却速度でも結晶析出が始り、こ
れより遅い冷却速度では、結晶生成が著しく促進されて
粘度が急減に上昇し、それぞれの結晶析出温度からｉ　
ｏ　ｏ　℃の間で半固体状の粘度域（ｌｏ７°０　ポア
ズ）になってしまうので、前記した通常のガラス製品の
粘度一温度条件による製造方法の適用は不可能である。

す外わち粘度が高すぎて成型時の破砕や亀裂の発生。

加工機器の耐熱性不足等の問題がある。したがって現行
のマイカガラスセラミックスは、浴融体を過冷却条件で
型に注型して成型品を得たのち、舟加熱による結晶化熱
処理を７５０〜８５０℃で１〜６時間保持する結晶核生
成段階と。

１０００〜１１５０℃で１〜６時間保持する結晶成長化
段階の二段階に亘る操作を不可欠の上程としている。

本発ＢＡは、従来のβ−ワラストナイト、β−スボジュ
ウメン系の結晶化ガラス成型品あるいはマイカ−ガラス
−セラミックスにおける高温高粘度状態での注型成型や
長時間、高温度による結晶化処理をとくに行うことなく
２通常のガラス製品の製造工程の範囲内で成型および結
晶化を行うことができ、さらに又成型品の模様を表現す
る上で必要に応じてさらに結晶化量を増やしたり、結晶
径を大きくするため再加熱して結晶化処理を行う場合で
も、成型品が軟化変形しない温度以下で行うことが可能
な低コスト成型品を得るようにしたものである。

本発明はガラスも１−＜はガラス組成分（以下これらを
ガラス性物質という）に、結晶析出が溶融法のしくみに
よる特定のフッ素マイカ丑たはその誘導体もしくはそれ
らの原料組成分とを配合することにより２通常のガラス
製品の成型加工法および温度処理条件で結晶化ガラス成
型品の製造を可能にしたものである。

フッ素マイカは化学式Ｘ。５〜１．０　Ｙ２．０〜ａ、
ｏ　（Ｚ４０１０　）　Ｆ２で示される。この式でＸは
配位数１２の陽イオンで２層状結晶であるマイカ結晶の
層間イオンを、Ｚは配位数４の陽イオンで通常ｂ　＋　
０４　四面体の８ｉ　を基準としており、Ｙは配位数６
の陽イオンで八面体層を構成し−でいる。

フッ素マイカの結晶溝道は５ｉｎ４　四面体が六角綱目
の板状で上下に２枚あり、この間に八面体配位をとるイ
オンが結合しており、この構造をタブレットと呼び、こ
のタブレットが層をなして績み重なっていて、タブレッ
トとタブレットの間にはアルカリまたはアルカリ土類金
属イオンが結合しており２層間イオンと呼ばれる。そし
てこのフッ素マイカ結晶が生成する基本形態は、結晶の
組成により配合原料を溶融し、その溶融体全一定の温度
条件で処理をすることにより、結晶を析出させる溶融法
と、配合原料を混合粉末の状態または成型物の状態で加
熱すると。

吸着水の脱水１分解などの反応が相次いで起り溶１り１
（温度に達しないうちでも、固体粒子の熱振動により２
粒子表面の結晶格子点の原子が他の粒子表面の原子の作
用半径内に入り、結合が行はれて結晶が生成する固相反
応法とがあり、溶融法が適用できないものでもこの固相
反応で生成する結晶がある。そして溶融法または固相反
応法での結晶生盛の可否は、多くの組成ｆ、実験によシ
確認していくものである。

上記した条件に合致したものとして本出願人は、さきに
テニオライト系結晶とガラス性物質の溶融固化物から成
る結晶化ガラス成型品を提案した（特願昭５７−ｘ５５
６３ｏ）。この成型品は通常のガラス製造法による加工
成型法での溶融から成型終了１での粘度一温度条件で製
造することができる。

テニオライトはフッ素マイカの化学式Ｘｏ５〜１．０Ｙ
ｚｏ−ａ、ｏ　（Ｚ４０１０　）　ｈ’ｚ　ＶＣオイテ
、　ＹカＭｇＬｉ　ｆあり、Ｘはに、Ｂａ等、ＺはＳｉ
である。棟たこれには２がＡｌ５ｔ３　、　Ｂ５１３で
あるテニオライトの誘導体がある。

しかしデュオライトは上記しプヒようにＬｌ　分を含有
し、高価なものであるので、同イ子な作用効果を有しし
かも安価な原料の出現が望まれるところである。

そこで本発明者等はさらに研究した結果、バリウムフッ
素マイカがテニオライトと同様９通常のガラス製造法で
ある加工成パリ法により、結晶化ガラスの製造が可能で
あることを見出し。

本発明に到述したものである。

バリウムフッ素マイカはＬｉ　分を含有しないマイカ組
成であるという特徴を備えており、その組成は前記フッ
素マイカの化学式Ｘ０５〜１Ｏｙ２．ｏ−３，１（Ｚ４
０１゜）　Ｆ２　において、ＸがＢａ２＋でパ５す、Ｙ
がＭｇ３であり、Ｚがニケイ素型の（Ａｌ□８１２）若
くは（ＢｚＳｉ２）または２が三ケイ累型の（Ａｌ５ｔ
３）若くは（Ｂ　Ｓｉ、　）のものである゛。

これらについて具体例を示ぜば以下の通りである。

（１）ニケイ素マイカに属する代表例 Ｂａ　Ｍｇ５（Ａ１２Ｓｉ２０１ｏ）　Ｆ２．溶融点（
ｍ、Ｉ）　）１４６０°Ｇ １３ａ　Ｘ＼４ｇｓ　（Ｊ３２　Ｓｉ２０１０　）　Ｆ
２　ｔ　ＩＴｌ、Ｉ）　１３８５°Ｃ（２）　三り°イ
素マイカに属する代表例Ｂａｏ、５Ｍｇ３（ＡＩ　５ｉ
３０、。）　Ｆ２．　ｍａｐ　１２６４°ＣＢａ［１，
２Ｍｇ３　（ＢＳ”３０１０　）　Ｆ。ｔ　ｍ、ｐ１１
５０’にれら（１）、　（２＞のバリウムフッ素マイカ
は９本発明の目的に支障のない範囲でＸ　（Ｂａ”　）
　の一部（Ｂａ２＋に対し３０％以内）をに＋、Ｃａ２
＋。

Ｚｎ”　、Ｐｂ２＋又はＢｒ”　テ、　Ｙ　（Ｍｇ”　
）　（Ｄ　一部（Ｍｇに対し５０％以内）　ｆ　Ｆｅ”
　Ｎｉ”ｈｌｎ”　、Ｃｏ”　、　Ａｌ　３＋又はＦｅ
　３＋で、Ｚの一部い。

上記（１）、　（２）のバリウムフッ素マイカあるいは
その一部置換体（これらをバリウムフッ素マイカ系とい
う）の結晶をガラスに析出させるには。

原料としてはバリウムフッ素マイカ系結晶を用いてもよ
いし、その原料組成分（以下これらをバリウムフッ素マ
イカ糸七１成勺勿という）でもよい。本発明は上記した
バリウムフッ素マイカ系組成物と、ガラス性物ノｕとの
組合せにより結晶化ガラスを通常のガラス加工成型法で
製造しようとするものである。

本発明に用いるガラス性物質は、ガラスを形成しうる原
料バッジでも、またこの原料ノ（ツジを予めガラス化し
てから粉砕したフリット状のガラスでもよい。ガラス成
分としては例えば。

８ｉ０２−Ａ１２０３−　Ｂ２０３−　ＣａＯ−に２Ｏ
−Ｎａ２０−４たはこれにＰ２Ｏ５，１３ａＯ、へ４ｇ
Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ。

Ｔ＋０２．　ＺｒＯ２等を適宜加えたもので２通常のガ
ラス製品の分類でいえば、板ガラス、びんガラース、押
型ガラス、照明用ガラス、封着用ガラス。

クリスタルガラス等のガラス材質を使用することができ
る。そしてガラス材質の組成選定に当ってはバリウムフ
ッ素マイカ系結晶の生成を阻害しないよう、また加工法
による成型が支障なく終了しうる粘度一温度条件を保持
するよう配はしなければならない。

すなわちバリウムフッ素マイカ系の組成において、たと
えばバリウム三ケイ素マイカ（Ｂａａ兵Ｍｇ３　（Ａ’
　８１３０１ｏ　）　Ｆ２　）　結晶の生成を目的とす
る場合、前記フッ素マイカの化学式中Ｘの位１υＬに競
合して配位しうる他のイオンに＋、Ｃａ”。

Ｚｎ２＋等については、一定値以内好ましくは全組成物
中これらのイオンによる結晶生成率が約２０％になるよ
うに制限することが望ましく。

ｉ　ｆｃバリウムニケイ素マイカ（Ｂａ　ＮＨ３（Ａ１
２Ｓｉ２０１０　）　Ｆ２　）の結晶の生成を目的とす
るときも上記したところと同様である。さらにバリウム
フッ素マイカの誘導体の場合ＹおよびＺの位置が他の陽
イオンで置換されて生成するバリウムフッ素マイカ系結
晶の七上は全組成物中約２０％以内になるようにこれま
た制御、ｔｉすることが望ましい。

バリウムフッ素マイカ系組成物とガラス性物質との配合
比率は、全配合物を１００重量部とするとき、バリウム
フッ素マイカ系組成物は。

３０〜７０重量部であることが好ましい。

本発明によるバリウムフッ素マイカ系組成物とガラス性
物質との組合せにおいては、混合溶融体が炉出され成型
が終了するまでの経過時間３０〜５０分において７′Ｆ
ｉＡ度−粘度栄件は、炉出。

流動移動（１２００〜１３００℃、粘度１０１５〜１０
２０ポアズ）からフィダーＪｆニより成型機装入時まで
連続的に粘度は低下し、成型開始時ポアズ）に至るまで
の通常の板ガラスの範囲に合致するもので、この間結晶
生成等による粘度上昇の現象は発生せず、損傷のない成
型品を造ることかできる。また成型品体内部に結晶を生
成させる結晶化熱処理工程は成型終了後７００〜８５０
℃で４０〜６０分保持をすることにより達成でき、成型
終了後連続して徐冷工程の温度操作範囲で行えるので、
略通常のガラス製品の製造工程の枠内で結晶化ガラス成
型品を完成することができる。

本発明における１３ａ−マイカ系組成物はガラス溶１誤
に際し溶融体の粘度を低下さぜる作用があるので、溶極
体から成型終了時捷で急激な粘度ぞ〔化を起すことがな
いばかりで７よく成型終了時までの所要時間を延はす効
果がある。

本発明においてガラス性物質に混合するフッ素マイカは
Ｂａ−マイカ系組成物を主成分とするが、これに他のフ
ッ素マイカを添加することができる。例えば上記したよ
うにＢａ−マイカ系組成物は粘度低下作用があるので、
これにに−フロゴバイト（ＫＭｇ３（Ａ’８ｊ３０１Ｇ
）　Ｆ２　’Ｊやに一四ケイ累マイカ（ＫＭｇ２．ｓ　
（ＳＩ４０１０）　Ｆ２　〕のような結晶性のよいフッ
素マイカと共存させると、これらのフッ素マイカの高温
毎↓域（１４００〜１２００℃）での結晶生成を抑ｊｌ
＋１１する。

添加するフッ素マイカはバリウムフッ素マイカ系組成物
１００重量部に対し８０重量部以下である。この結晶の
抑制現象ヲ少なくとも毎分約１００℃以上の速度で冷却
した場合について′ｔ−シ子顕微鏡写真で観察すると　
；Ｓｌめて微晶（結晶径ｌＯ〜３０μｍ）の析出が認め
られるが、−重；社と１〜ては少−けで」）る、 このようにに−フロゴバイト寺にバリウムフッ素マイカ
系組成物を混合することにより、ガラス性物質との混合
浴１＆ｌ！　（Ａ；、の粘度上外は抑！ｌ”ｔｉｌｌさ
れ、成型加工の可能々条ｆ４＝　（基準例１０４０ポア
ズー１０００°Ｃ〜１０７０ポアズ−７５０°Ｃ）に合
致する。さらにこうしｋ　Ｋ〜フロゴバイトやに一部ケ
イ素マイカとバリウムフッ素マイカ系組成物との組合せ
によるものを結晶化熱処理すると、成型終了時７００〜
８５０℃に約１時間保持した場合バリウムフッ素マイカ
系の結晶は。

先行して成型品中に生成しているＩ（−フロゴパイトま
たばに一部ケイ素マイカの微晶を結晶核として生成およ
び成長が促進され、結晶化量を増大さぜることかできる
。この組合せにおいては、当然バリウムフッ素マイカ系
とに一フロゴパイトまたはに一部ケイ素マイカのそれぞ
れの結晶だけでなく両者間の固溶体結晶も生成する。

たとえばＢａｏ５−　Ｍｇ５（ＡｌＳｉ３０１ｏ）　Ｆ
２　とに−Ｍｇ、（ＡＩＳ１３０１ｏ）Ｆ２の他にＫｏ
、５Ｂ”ｏ２５Ｍ、ｇ３（ＡｌＳｉ３０．ｏ）　Ｆ４の
ような固溶体結晶も一部に生成する。この方法で結晶化
熱処理全終了した製品をさらに１０００〜１１００℃で
１〜２時間加熱すると、１（−フロゴバイト系またはに
一部ケイ素マイカ系の結晶の成長は著しく、結晶径１〜
３　Ｍｍの大きさのものが析出し、成型品に美麗な丁４
（莫析を付Ｊすることができる。

本発明ではさらに、上記したバリウムフッ素マイカ系組
成物と他のフッ素マイカ同志の組合せにおいて、溶融法
によるフッ素マイカ結晶の導入だＱ−）でなく、一定量
の同相反応のしくみにより生成するフッ素マイカ組成を
添加して結晶を共成させることができる。固相反応によ
る組成のものは、フッ素マイカの化学式のＹ、Ｚの位置
にｐｅ２＋　、Ｆｅ３＋　、（、＋ｏ３＋　、ｃｒ３＋
　、　Ｎ１２＋。

Ｎｉ”、Ｃｕ”、Ｍｎ”、Ｔｉ””、Ｔｉ”、１３ｅ”
。

のようなイオン７５順己位するものが多く、このものは
それぞれ華）岸なメ１色性フッ素マイカ結晶である。し
たがって２着色性フッ素マイカ結晶の組成を選択するこ
とにより、結晶化ガラス成型品にバラエティにとんだ色
Ｊ・“Ｊを付与することができる。この種のし・］をあ
げると［Ｋへ１ｇ１５Ｃｏ１５（Ａｌ５ｉ３０．ｏ）　
Ｆ２．　ｃ、［Ｉ　ｔ　Ｏ０℃、斤色又はピンク色］　
、［Ｋｌｖｆｇ２８Ｎｉｏ２（Ａ−ＩＳｉ３Ｕ、ｏ）　
Ｉ→１□。

ｃ、ｔ　ｌ　ＯＯ０℃、緑黄色］　ｒ　Ｃｌα１ｇ２６
ｓ−ｚ８゜ＣＯＯ，３５−＜１．２　（ＡＩＳ＋３０１
ｏ）　Ｆ２．　（，１１０００℃茶褐色］　、［：　、
Ｉ（Ｆｅ、、　（、［’ｅｓ＋、Ｏ□。）■”２＋　ｃ
、ｔ　６５０℃、黒灰色］　、（１（Ｎ４ｇ、６Ｍｎ２
．ｇ　（ＡＩ８＋３ｏ１０　）Ｉｉ”２　、　ｃ、ｔ　
１　０　０　０’Ｃ，褐　色　’］　、　（Ｋ　Ａｌ’
ｌ”ｉ　３＋（”Ｓ”３０１０）　Ｆ２１　ｃ、ｔ　８
００℃、　ヘージュ色〕等がある。

本発明で主体とするバリウノ・フッ素マイカと共成させ
る上記した固相反応のしくみによるフッ素マイカとの組
合せは、結晶化ガラス成型品の結晶の大きさ、模様や色
調などの外観、ｉよびロール成型などの成型時における
溶融体よシ徐冷にいたる製造条件えの適合性を考慮し罰
決定する。そして共成させるフッ素マイカの配合量は、
バリウムフッ素マイカ系組成物とに一フロゴバイトまた
はバリウム７ノ素マイ力系組成物とに一部ケイ素マイカ
の合計をそれぞれｌ。

０重量部とするとき３０重量部以下である。これら共成
させるフッ素マイカは、その結晶のみでなく結晶生成用
の原料組成分（これらを他のフッ素マイカ系組成物とい
う）でもよい。従って本発明においてバリウムフッ素マ
イカ系組成物に添加することのできる他のフッ素マイカ
系組成物としては、前記したに一フロゴバイト等とこの
着色性フッ素マイカがある。

以下実施例により本発明の結晶化ガラス成型品について
具体的に説明する。

実施例１ ガラス性物質の成分組成が５ｉ０２７２％。

Ｎａ２０１３．０％、Ｃａ０　１１−５％、　Ｍｇ０　
１．９％。

Ａｌ２Ｏ３＋、Ｆｅ２０３１６％のものを６０重量部と
バリウムニケイ素マイカ（ＢａＭｇ５（Ａｔ２Ｓｉ２０
１ｏ）１、ｉ″２〕　の成分１組成が５ｉｎ２２３１％
、　ＢａＯ２８，０％、Ａｌ２０３１９．６９’ｏ、　
’Ｍｇ０１５．５％、Ｍｇ１ｉ”２１３．８％のもの全
４０重量部で配合した原料バッジを１４８０°Ｇで１容
融し、４反ガラスの製造工程に準拠して結晶化ガラス成
型品を製造した。

炉出しからフィーダーを経て成型機装入直前の１３５０
℃から９００°Ｃ−まで；３０力かかる冷却速度での溶
融体の粘度は１３００℃−１０１５ポアズ、１２００℃
−１０ポアズ、１１００”Ｃ１０３，７ポアズ、１００
０℃−１０４７ボアズ。

９００°ｃ−ｉｏ５°４ポアズであった。９００°Ｃ〜
８００℃間でロール成型により約２０　ｖｕｒｔ厚の板
状体に成型した後、８００℃で６０分保つ温庇条件で結
晶化処理を行い乳白色の結晶化ガラス成型品を得た。こ
の成型品の物理的性質は気孔率Ｏ，比重２．９１．硬度
（ショアー）８７．抗ｊＩＩ′ 折力９７５に＆／ｃＩｉＬであシ、Ｘ線回析、電顕写真
およげその他の測定によれば、　ＢａＭｇ５（Ａ１２Ｓ
＋、ＨＯ□ｏ）Ｉ！゛２　結晶を主体（８５％以上）と
するマイカ結晶が成型中に２８〜３２重量％生成してお
り、結晶粒径は３００〜６００μｍに分布し２ているこ
とが１Ｎ祭された。

実施例２ 前記の成型品の配合でバリウムニケイ素マイカ４０２重
景部の中７重量部をに一フロゴパイ）　ＣＩ（ｉ’Ａｇ
５（八１Ｓｉ３０ｚｏ　）　’２　）組成の８＋０２　
４１゜８　％　、■ぐ２０　１　０．　９　％　、　Ａ
ｌ　２０３　１　３．、　８　％　ｙ　Ｍｇ０１８７％
、八１ｇＦｚ　１６．８％からなるもので置き換えて板
状体を製造した。配合物を溶融炉で１４５０℃で溶融し
２次いで炉出した溶融体を１２００℃まで冷却する。１
２００℃の粘度は１０３．５ポアズであり、１１００℃
の粘度は１０　”　０ポアズであった。その一部を耐熱
ステンレス板に流出し急冷して試料片を得た。この試料
片を観察すると、１０μｍ付近の微細な結晶が少１：均
質に分布していることが認められた。約１１００°Ｃの
溶ｉｌ１体をフィーダーに送り２次いでフィーダーを経
てローラー成型機に装入し、９００〜８００℃間で粘度
１０　ポアズ台で約２０ｔａｎ厚の板状体に成型して損
傷ない成型品をイ４また。　（３次いで８００℃で約１
時間加熱して第−次結晶化熱処理金’ｔ’ｊい、さらに
１１００°Ｃで約１時間第二次結晶化熱処理を行って結
晶化カラス成型品を（７％だ。これをｊ況祭側；ｉどし
たところ成型品体中にに一フロゴバイト系貼晶が５００
μｍ〜２　こ０００μｍに成Ｌ；　して敞在り１．イ１
５Ｆ＞Ｍ　Ｌ　ｆｔニー　’ｉ而面よ　覇美麗な天理イ
］様外鶴をイＲ：ｉえている。　〔実施例３ 〔配合〕　フ （１）　母相ガラスとし〜て′１′ｖ、」水ガラスに見
合う５ｉｔｅ２　炉６５．５％、Ａｌ２０３１．５％、
Ｂ２Ｏ３３，０％、まＣａ０　４．、　８　％　、　Ｉ
（、、ＯＩ　］、５　０　％、　Ｎａ２（Ｊ　３．　０
　％　、　ＩＡＺ＋１０４．３　％、１３ａ０５．４　
’；δにＦＵ”ｌ　′ｔ−されブこ原料バ　４Ｓｉ３０
１０　）　Ｆ２　組成〕の結晶生成を目的とするＳｉｎ
□３９．５％、Ｂａ０１６．８％、　ＭｇＦ２１４゜９
％、〜ｉｇｏ　１７．７％、　Ａ１２０３１１．１　’
１０に’ｔＪＭ’　ＢＥＥされた原料バッジを重量で３
５部。

）共成させるフッ素マイカ〔ＫＭｇ１５Ｃ０１５（Ａｌ
５ｉ３０１ｏ）　Ｆ２　組成〕の結晶生成上目的とする
配合Ｓｉ０□３６％、■ぐ２０９．５％、ＣＯ２０３２
５％、　ＭｇＦ２１９．３　’″−，６，Ａｌ２０３１
０．２％に調茅された原料バッジを重量で５部。

、れらの原体く１バツジ（１１，（２）、　（３）を均
質に混合し１、別バッジをジ、ｌ整した。

製造〕 反相バッジーｆｆ：Ｓ＋ｃ％坩堝にｌ　ｋ１７採取し、
マツ・ル式エレマ炉中で１４７０℃４０分で溶融し。

・出して溶融体を用堝ごと大気中で１４７０℃：す１１
００℃１で３０〜ｂ 二で放冷し２次いで１１００℃より１０００℃、で少く
とも２０分間ガス炎で坩堝外周を加熱−により８５０〜
８２０℃で延展成製して巾１０６ｊｎ　ｐ長さ約３５ｃ
ｎＬの淡青色成型体を得た。成型体が７００℃になった
時、予め８００℃に保持しである電気炉中に装入し、８
００〜８２０℃で６０分間保持し２通電を停止して炉中
で冷却した。成型体を炉出したのちその上下面を常法の
研１ｕ方法により鏡面状に仕上げを行い製品結晶化ガラ
ス成型品を得た。製品は淡青色のゴマ状結晶が均質に群
生した模様の美麗なものであった。’ｆた製品の物理特
性は比重軸−一。

抗折強度７６２１（ｇ／　Ｇｒｔｉ＋　ショアー硬吸９
１．シーｌ−ルビー向＊強Ｌ　２．８　ｋｇ−ｍ／ｃｔ
ｉ４．熱膨張係数（３０〜５００℃）７４Ｘ１０　であ
った。

実施例４ 〔配合〕 （１）　ガラス性物質の組成（重合％）Ｓｉｎ２　７　
３　、　Ａｌ　２（Ｊ３　’ｒ、８　ｔ　八４ｇ０　１
　７．　Ｃａ０　８　。

２０３０２ 配合比率　４５重量部 （２）マイカ組成（重量％） Ｍ−ｉ：（イ）　ＢａＭｇ３　（Ｂ２””２０１０　）
　Ｆ２　（バリウム三ケイ素マイカ）　Ｂａ０２　’７
．５　、　ＭｇＯｌ　４゜５、　ＭｇＦ２１１．３．　
Ｂ２０Ｂ　２５．１．　８ｉ０２２１．６配合比率　４
０重量部 Ｍ　−２：　（ロ）　Ｂａｏ、５Ｍｇ３　（ＢＳ！３０
１ｏ　）　Ｆｚ　（−バリウム三ケイ素マイカ）　Ｂａ
Ｏｌ　７．４　、　Ｍｇ０１　ａ３、　ＭｇＦ’２１６
，０．　Ｂ２Ｏ３８，０，５ｉｎ２４０．３配合比率　
５重量部 〔製造〕 溶融温度はＭ−１が１４５０℃２Ｍ−２が１４００℃で
あり、そのほかは実施例３と同じ方法による。

〔製品特性〕

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ガラス性物質の溶融固化物と、化学式がＸｏ、
   ｓ−１，０Ｙｚｏ−３，ｏ　（Ｚ４０１０　）Ｆ２　Ｃ
   ＸはＢａ２＋　。 たはＢａ２＋ノ一部をに＋、Ｃａ”　、Ｚｎ”　、Ｐｂ
   ”。 Ｂ　ｒ　２＋のうちから選ばれた少くとも１種のイオン
   で置換したもの、ＹはＭｇ３　＋　またはＭｇ３＋の一
   部ｆ　Ｉ’　ｅ　２＋＋　Ｎ　ｉ　２＋ｒ　ｒｖｌｎ　
   ２＋ｒ　Ｃｏ　２＋ｒ　Ａ　’　３＋＋Ｆｅ３＋　のう
   ちから選ばれた少くとも１種のイオンで置換したもの、
   Ｚは（Ａ１２Ｓｉ２）　。 （Ｂ２８＋２）　、（Ａｌ５ｉ３）　、（Ｂ５１３）ま
   たはこれらのケイ素組成の一部をＦｅ”’　、　Ｇｅ”
   　ｒＡＩ”、Ｂ３＋　のうちから選ばれた少くとも一種
   のイオンで置換したものを示す〕であられされるバリウ
   ムフッ素系マイカ結晶とからなる結晶化ガラス成型品。
2. （２）　ガラス性物質の溶融固化物と、化学式がＸｏ、
   ５−ｔｏ　Ｙｚ、ｏ−３，０（Ｚ４０１０　）　Ｆ’２
   　ＣＸはＢａ２＋またはＢａ　の一部をＫ　、　Ｃａ”
   、Ｚｎ”ｐｉ、２　＋　、Ｓｒ２＋のうちから選ばれた
   少くとも１種のイオンで置換したもの、ＹはＭｇ　また
   はＭｇ３＋ノ一部ｆ　Ｆｅ”　、　Ｎｉ　”　、　Ｍｎ
   ”　、　Ｃｏ２＋。 ＡＩ”、　ｌｉ”ｅ３＋のうちから選ばれた少くとも１
   棟のイオンで置換したもの、Ｚは（Ａ１２Ｓｉ２）。 （Ｂ２Ｓｉ２　）、（Ａｌ５ｉ３）、（１３Ｓｉ３）　
   −またけこれらのケイ素組成の一部ｅ　Ｆ６．”　ｔ　
   ””＋＋ＡＩ”、Ｂ３＋　のうちから選ばれた少くとも
   一種のイオンで置換したものを示す〕であられされるバ
   リウムフッ累マイカ系マイカ結晶およびその他のフッ素
   マイカ系絹成物結晶とからなる結晶化ガラス成型品。
3. （３）　ガラス性物質と、化学式がｘｏ、５−１．０　
   Ｆ２．０−３ＬＯ（Ｚ４０１Ｏ）　Ｆ２　ＣＸはＢａ”
   　ｔ　ｉはＢａ２＋ノ一部６に＋、Ｃａ”、Ｚｎ”、Ｐ
   ｂ”、Ｓｒ”　ｏうちから選ばれた少くとも１種のイオ
   ンで置換したも（７）、　ＹはＭｇ　３＋またはＭｇ３
   ＋ノ一部をＦｅ　２＋。 Ｎｉ”、　Ｍｎ”、　Ｃｏｚ＋、　ＡＩ”、　Ｆｅ　ｃ
   ｒ）うちから選ばれた少くとも１種のイオンで置換した
   もの、Ｚは（ＡｌｚＳｊｚ　）　＋　（ＢｚＳｊｚ　）
   　＋（Ａ１８ｉ３）　、（Ｂ５１３）　ｔたはこれらの
   ケイ素組成の一部ｆ　Ｅ”ｅ”　、　Ｇｅ”　、　ＡＩ
   　”　、Ｂ”のうちから選ばれた少くとも一部のイオン
   で置換したものを示す〕であられされるバリウムフッ素
   マイカ系組成物とを混合し、溶融するとともにこれを加
   工成型し２次いで冷却することを特徴とする結晶化ガラ
   ス成型品の製造法。
4. （４）ガラス性物質と、化学式がＸ。５〜１ｏＹ２−ｏ
   〜３゜（Ｚ４０１０　）　Ｆ２　ＣＸはＢａ２＋まｆｔ
   はＪ３ａ２＋の一部をＫ”、　Ｃａ”、　Ｚｎ”、　Ｐ
   ｂ”、　Ｓｒ　ノうちから選ばれた少くとも１棟のイオ
   ンで置換したもの、Ｙｌｄ：Ｎ４ｇ３＋マたはＭｇ３＋
   ノ一部ｉ　ｐｅ２＋。 Ｎｉ２＋、Ｍｎ”、Ｃｏ”、ＡＩ”＋、Ｆｅ”　（７）
   うちから選ばれた少くとも１種のイオンで置換１〜たも
   の、Ｚは（Ａ１２Ｓ’２　）　、（Ｂ２””２　）　。 （Ａｌ５ｉ３）、（１３ｓｒ３）　−４ｇはこれらのケ
   イ素組成の一部をＦ’ｅ”、Ｇｃ”、　Ａ１３”、Ｂ”
   のうちから選ばれた少くとも一種のイオンで置換したも
   のを示す〕であられされるバリウムフッ素マイカ系組成
   物およびその他のフッ素マイカ系組成物とを混合し、溶
   融するとともにこれを加工成型し２次いで冷却すること
   を特徴とする結晶化ガラス成型品の製造方法。