JP3466950B2 - フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 - Google Patents
フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法Info
- Publication number
- JP3466950B2 JP3466950B2 JP08809699A JP8809699A JP3466950B2 JP 3466950 B2 JP3466950 B2 JP 3466950B2 JP 08809699 A JP08809699 A JP 08809699A JP 8809699 A JP8809699 A JP 8809699A JP 3466950 B2 JP3466950 B2 JP 3466950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride crystal
- heat treatment
- fluoride
- crystal
- optical component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10T117/10—Apparatus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Lasers (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物結晶の熱
処理方法、光学部品の作製方法及び光学装置に関する技
術分野、特に、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フ
ッ化ストロンチウム等のフッ化物結晶の熱処理（アニー
ル）方法の技術分野に属する。
処理方法、光学部品の作製方法及び光学装置に関する技
術分野、特に、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フ
ッ化ストロンチウム等のフッ化物結晶の熱処理（アニー
ル）方法の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】マイクロプロセッサ、メモリ、システム
ＬＳＩ、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導
体装置の作製に用いられるホトリソグラフィーなどレー
ザー加工の分野では、紫外光を利用することが多くなっ
てきている。
ＬＳＩ、イメージセンサ、発光素子、表示素子等の半導
体装置の作製に用いられるホトリソグラフィーなどレー
ザー加工の分野では、紫外光を利用することが多くなっ
てきている。
【０００３】それに伴ない、レンズ、プリズム、ハーフ
ミラー、窓材等の光学部品に用いられる硝材において
も、石英ガラス以外の硝材が望まれるようになってきて
いる。
ミラー、窓材等の光学部品に用いられる硝材において
も、石英ガラス以外の硝材が望まれるようになってきて
いる。
【０００４】フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ
化ストロンチウム、フッ化リチウム等のフッ化物結晶
は、透過率の高い光学部品用の硝材として好ましいもの
である。
化ストロンチウム、フッ化リチウム等のフッ化物結晶
は、透過率の高い光学部品用の硝材として好ましいもの
である。
【０００５】フッ化物結晶の作製工程においては、結晶
内部に発生した応力を緩和するためにフッ化物の融点に
近い温度までフッ化物結晶を融解させることなく加熱す
るアニール処理が行われる。
内部に発生した応力を緩和するためにフッ化物の融点に
近い温度までフッ化物結晶を融解させることなく加熱す
るアニール処理が行われる。
【０００６】このようなアニール処理を行う前と後でフ
ッ化物結晶の複屈折を測定してみると、アニールされた
フッ化物結晶は複屈折がかなり減少している。
ッ化物結晶の複屈折を測定してみると、アニールされた
フッ化物結晶は複屈折がかなり減少している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アニー
ル効果を高める為に、例えばフッ化カルシウムの場合、
１０００℃以上に昇温させてアニールした後のフッ化物
結晶には、にごりや着色が生じることがあった。
ル効果を高める為に、例えばフッ化カルシウムの場合、
１０００℃以上に昇温させてアニールした後のフッ化物
結晶には、にごりや着色が生じることがあった。
【０００８】その原因を探ってみると、フッ化物結晶の
表面に吸着した酸素や、付着した金属不純物が原因であ
ることが分かった。結晶成長後に結晶成長炉から取り出
したフッ化物結晶が熱処理炉内に配置されるまで、フッ
化物結晶は大気中を搬送されるため、この搬送中に酸素
や不純物が付着するようである。
表面に吸着した酸素や、付着した金属不純物が原因であ
ることが分かった。結晶成長後に結晶成長炉から取り出
したフッ化物結晶が熱処理炉内に配置されるまで、フッ
化物結晶は大気中を搬送されるため、この搬送中に酸素
や不純物が付着するようである。
【０００９】これが１０００℃以上に加熱されるとフッ
化カルシウム中に拡散したいり、フッ化カルシウムと反
応し、にごりや着色を生じるようである。このような現
象は融点の異なる別のフッ化物結晶のアニールにおいて
も同様に発生する。
化カルシウム中に拡散したいり、フッ化カルシウムと反
応し、にごりや着色を生じるようである。このような現
象は融点の異なる別のフッ化物結晶のアニールにおいて
も同様に発生する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、にごり
や着色の生じ難い、フッ化物結晶の熱処理方法、光学部
品の作製方法を提供することにある。
や着色の生じ難い、フッ化物結晶の熱処理方法、光学部
品の作製方法を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的は、上記フッ化物結晶の
熱処理方法及び光学部品の作製方法により得られた光学
部品を用いて光学特性に優れた光学装置を提供すること
にある。
熱処理方法及び光学部品の作製方法により得られた光学
部品を用いて光学特性に優れた光学装置を提供すること
にある。
【００１２】本発明の特徴は、フッ化物結晶を熱処理す
る熱処理方法において、フッ化物結晶を収容した熱処理
炉内を常圧又は加圧された不活性ガス及び／又はフッ素
系ガス雰囲気とし、該雰囲気中で該フッ化物結晶を加熱
する工程を含むフッ化物結晶の熱処理方法にある。
る熱処理方法において、フッ化物結晶を収容した熱処理
炉内を常圧又は加圧された不活性ガス及び／又はフッ素
系ガス雰囲気とし、該雰囲気中で該フッ化物結晶を加熱
する工程を含むフッ化物結晶の熱処理方法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について説明する。
について説明する。
【００１４】（準備工程）先ず、アニールすべきフッ化
物結晶の準備工程について述べる。
物結晶の準備工程について述べる。
【００１５】化学合成されたフッ化物の粉末又は顆粒状
の原料を精製用のるつぼに入れ、必要に応じてこれに酸
素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャー
を混合する。
の原料を精製用のるつぼに入れ、必要に応じてこれに酸
素を取り除くためのフッ化亜鉛のようなスカベンジャー
を混合する。
【００１６】精製用のるつぼを加熱してフッ化物原料を
融解し、その後冷却して精製されたフッ化物の塊を作
る。
融解し、その後冷却して精製されたフッ化物の塊を作
る。
【００１７】次に、これを適当な大きさに粉砕し、結晶
成長用のるつぼに入れて融解した後、徐冷して結晶成長
させてフッ化物結晶を得る。結晶成長方法としてはブリ
ッジマン法或いはチョクラルスキー法等を採用できる。
成長用のるつぼに入れて融解した後、徐冷して結晶成長
させてフッ化物結晶を得る。結晶成長方法としてはブリ
ッジマン法或いはチョクラルスキー法等を採用できる。
【００１８】（熱処理工程）こうして得られたフッ化物
結晶を熱処理装置に装填して熱処理を行う。結晶成長後
のフッ化物結晶の外径が熱処理用るつぼの内径より大き
くする場合には、一旦簡易な熱処理を行い、その後研削
等の外形加工を施した後に、如何に述べる処理を行うこ
とも好ましいものである。
結晶を熱処理装置に装填して熱処理を行う。結晶成長後
のフッ化物結晶の外径が熱処理用るつぼの内径より大き
くする場合には、一旦簡易な熱処理を行い、その後研削
等の外形加工を施した後に、如何に述べる処理を行うこ
とも好ましいものである。
【００１９】図１は、本発明の熱処理方法に用いられる
熱処理装置の模式的断面図である。
熱処理装置の模式的断面図である。
【００２０】この装置は、内部雰囲気を外部雰囲気から
遮断するための熱処理炉１と、加熱用のヒーター２と、
断熱材３と、筐体４とを有する。５は、フッ化物結晶を
収容し、保持する為のるつぼであり、各室には通気用の
開孔６がそれぞれ設けられている。
遮断するための熱処理炉１と、加熱用のヒーター２と、
断熱材３と、筐体４とを有する。５は、フッ化物結晶を
収容し、保持する為のるつぼであり、各室には通気用の
開孔６がそれぞれ設けられている。
【００２１】熱処理炉１には、不活性ガス及び／又はフ
ッ素系ガスを導入する為のガス供給口７と、熱処理炉１
内のガスを排気するためのガス排気口８と、が設けられ
ている。
ッ素系ガスを導入する為のガス供給口７と、熱処理炉１
内のガスを排気するためのガス排気口８と、が設けられ
ている。
【００２２】ガス供給口７はバルブを介してガス源９に
連結されており、ガス排気口８はバルブを介して排気ポ
ンプ１０に連結されている。１１は支持台、１２はるつ
ぼ５の支持棒、１３はＯリング、１４は熱処理炉１の下
蓋である。
連結されており、ガス排気口８はバルブを介して排気ポ
ンプ１０に連結されている。１１は支持台、１２はるつ
ぼ５の支持棒、１３はＯリング、１４は熱処理炉１の下
蓋である。
【００２３】るつぼ５は降下可能であり、下降によって
熱処理炉１を開放し、るつぼの各室内にフッ化物結晶１
００が配置できるようになっている。ここでは3つのる
つぼを重ね合せたるつぼ組立体として描かれている。
熱処理炉１を開放し、るつぼの各室内にフッ化物結晶１
００が配置できるようになっている。ここでは3つのる
つぼを重ね合せたるつぼ組立体として描かれている。
【００２４】るつぼ５を上昇させると下蓋１４を閉じる
ことができる。こうして熱処理炉１内即ちフッ化物結晶
のおかれた雰囲気が密閉できる。排気ポンプ１０を動作
させると、ガス排気口８を通じて排気が行われ、熱処理
炉１内を常圧から１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで減圧
できるよになっている。
ことができる。こうして熱処理炉１内即ちフッ化物結晶
のおかれた雰囲気が密閉できる。排気ポンプ１０を動作
させると、ガス排気口８を通じて排気が行われ、熱処理
炉１内を常圧から１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで減圧
できるよになっている。
【００２５】ヒーター２に通電すると、熱処理炉１内を
加熱できる。ガス源９からの不活性ガス、フッ素系ガス
或いはこれらの混合ガスは熱処理炉１内にガス供給口７
を通じて導入される。
加熱できる。ガス源９からの不活性ガス、フッ素系ガス
或いはこれらの混合ガスは熱処理炉１内にガス供給口７
を通じて導入される。
【００２６】不図示ではあるが、るつぼ５内の温度が所
定の温度に維持されるように、ヒーター２の通電量を制
御する制御装置が設けられている。
定の温度に維持されるように、ヒーター２の通電量を制
御する制御装置が設けられている。
【００２７】以上が熱処理装置の概要である。このよう
な熱処理装置は９００℃〜１２００℃の範囲において、
るつぼ内の温度差の最大値を５℃以内にすることができ
る。
な熱処理装置は９００℃〜１２００℃の範囲において、
るつぼ内の温度差の最大値を５℃以内にすることができ
る。
【００２８】続いて、本発明の好適な実施の形態による
熱処理方法について説明する。
熱処理方法について説明する。
【００２９】図１に示したような熱処理装置のつるぼ５
内にフッ化物結晶１００を収容するとともに、必要に応
じて固体スカベンジャーを入れる。熱処理炉１を密閉
し、１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで減圧し、且つヒー
ター２に通電する。
内にフッ化物結晶１００を収容するとともに、必要に応
じて固体スカベンジャーを入れる。熱処理炉１を密閉
し、１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで減圧し、且つヒー
ター２に通電する。
【００３０】必要に応じて、るつぼ５の温度が２００℃
乃至４００℃になったら、一定時間その温度に保持し
て、るつぼ５や熱処理炉内壁や、フッ化物結晶表面等に
吸着している水分を除去する。
乃至４００℃になったら、一定時間その温度に保持し
て、るつぼ５や熱処理炉内壁や、フッ化物結晶表面等に
吸着している水分を除去する。
【００３１】その後、不活性ガス、フッ素系ガス或いは
これらの混合ガスを導入し、熱処理炉１内の圧力を常圧
又は加圧状態に保持する。不活性ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガ
ス又は窒素が用いられる。フッ素系ガスとしてはＦ2、
ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8等
のフッ素を含むガスである。熱処理炉内の圧力は雰囲気
ガスの熱伝導によって、フッ化物を加熱できるものであ
ればよく、１気圧に近い若干の減圧状態をも含むが、1
気圧以上の方が高効率である。又、ガスは不活性ガスの
み、或いは炭素を含まないフッ素系ガスを不活性ガスで
希釈したガスがより好適である。
これらの混合ガスを導入し、熱処理炉１内の圧力を常圧
又は加圧状態に保持する。不活性ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガ
ス又は窒素が用いられる。フッ素系ガスとしてはＦ2、
ＮＦ3、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8等
のフッ素を含むガスである。熱処理炉内の圧力は雰囲気
ガスの熱伝導によって、フッ化物を加熱できるものであ
ればよく、１気圧に近い若干の減圧状態をも含むが、1
気圧以上の方が高効率である。又、ガスは不活性ガスの
み、或いは炭素を含まないフッ素系ガスを不活性ガスで
希釈したガスがより好適である。
【００３２】更に、るつぼが所定温度以上になるように
高温加熱を行い、その熱処理温度に一定時間保持する。
その後、ヒーターへの通電量を徐々に減らし、るつぼを
自然冷却し降温させる。室温まで温度が下がったらるつ
ぼを降下させ、フッ化物結晶を取り出す。フッ化カルシ
ウムの場合は好適な熱処理温度は１０００℃以上フッ化
カルシウム結晶の融点（１３６０℃）未満である。フッ
化バリウムやフッ化ストロンチウムは融点がそれぞれ１
２８０℃、１１９０℃であるので、熱処理温度はフッ化
カルシウムの場合より数十℃から数百℃低くする。フッ
化リチウムは融点が更に低い８４２℃であるので、熱処
理温度は更に低くすべきである。
高温加熱を行い、その熱処理温度に一定時間保持する。
その後、ヒーターへの通電量を徐々に減らし、るつぼを
自然冷却し降温させる。室温まで温度が下がったらるつ
ぼを降下させ、フッ化物結晶を取り出す。フッ化カルシ
ウムの場合は好適な熱処理温度は１０００℃以上フッ化
カルシウム結晶の融点（１３６０℃）未満である。フッ
化バリウムやフッ化ストロンチウムは融点がそれぞれ１
２８０℃、１１９０℃であるので、熱処理温度はフッ化
カルシウムの場合より数十℃から数百℃低くする。フッ
化リチウムは融点が更に低い８４２℃であるので、熱処
理温度は更に低くすべきである。
【００３３】こうして得られた、アニール後のフッ化物
結晶は不本意に取り込まれた酸素が除去された高純度の
フッ化物結晶となっており、濁りや色着きがなく、残留
応力も低減されている。
結晶は不本意に取り込まれた酸素が除去された高純度の
フッ化物結晶となっており、濁りや色着きがなく、残留
応力も低減されている。
【００３４】（光学部品の作製方法）次に、こうして得
られたフッ化物結晶を加工して、円盤、凸レンズ、凹レ
ンズ、プリズム状に成形する。こうして、レンズ、ミラ
ーや窓などの光学部品となる。
られたフッ化物結晶を加工して、円盤、凸レンズ、凹レ
ンズ、プリズム状に成形する。こうして、レンズ、ミラ
ーや窓などの光学部品となる。
【００３５】更に、必要に応じて、成形された光学部品
表面に、酸化アルミニウム、酸化シリコン、フッ化アル
ミニウム、フッ化マグネシウム等の薄膜をスパッタリン
グ、ＣＶＤ、蒸着等の成膜方法により形成する。
表面に、酸化アルミニウム、酸化シリコン、フッ化アル
ミニウム、フッ化マグネシウム等の薄膜をスパッタリン
グ、ＣＶＤ、蒸着等の成膜方法により形成する。
【００３６】こうして得られた光学部品を適宜組み合わ
せれば、レーザー発振器、露光装置等の光学装置を製造
しうる。
せれば、レーザー発振器、露光装置等の光学装置を製造
しうる。
【００３７】図２は、光学装置の一例として、レーザー
発振器を有するホトリソグラフィー用の露光装置を示
す。
発振器を有するホトリソグラフィー用の露光装置を示
す。
【００３８】ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザ光などの真空
紫外光を発光するレーザー発振器２０は、レーザーガス
チャンバー２１とフッ化カルシウムからなる一対の窓２
２と共振器２３とを有している。
紫外光を発光するレーザー発振器２０は、レーザーガス
チャンバー２１とフッ化カルシウムからなる一対の窓２
２と共振器２３とを有している。
【００３９】露光装置は照明光学系２５と結像光学系２
６とを有しており、それぞれ複数のレンズ群により構成
される。
６とを有しており、それぞれ複数のレンズ群により構成
される。
【００４０】光学マスク（レチクル）２７を通過した光
は、結像光学系２６を通して、保持手段としてのステー
ジ２８上に載置された被露光体（ワーク）Ｗにレチクル
２７の光像を結像する。ワークＷの代表例は、ホトレジ
ストを有するＳｉウエハやガラスなどの基板である。
は、結像光学系２６を通して、保持手段としてのステー
ジ２８上に載置された被露光体（ワーク）Ｗにレチクル
２７の光像を結像する。ワークＷの代表例は、ホトレジ
ストを有するＳｉウエハやガラスなどの基板である。
【００４１】ステップアンドリピート方式の場合は、１
区画分のエリアを露光するたびにステージを移動させて
別の１区画分のエリアを露光する動作を繰返し行う。ス
キャン方式の場合はレチクルとステージとを相対的に移
動させながら被露光体全面を露光する。
区画分のエリアを露光するたびにステージを移動させて
別の１区画分のエリアを露光する動作を繰返し行う。ス
キャン方式の場合はレチクルとステージとを相対的に移
動させながら被露光体全面を露光する。
【００４２】この露光により潜像が形成されたホトレジ
ストは現像され、エッチングやイオン打込み用のマスク
パターンとなる。
ストは現像され、エッチングやイオン打込み用のマスク
パターンとなる。
【００４３】その後は、マスクパターンを用いて基板に
イオンを打込んだり、基板表面をエッチングしたりす
る。
イオンを打込んだり、基板表面をエッチングしたりす
る。
【００４４】こうして、基板の微細加工が可能となる。
【００４５】このような用途に用いられるフッ化物結晶
としては、高耐久性、大口径のものが要求される。ブリ
ッジマン法等により結晶成長された直後のフッ化物結晶
は、その外周部に比較的大きな残留応力が発生してい
る。
としては、高耐久性、大口径のものが要求される。ブリ
ッジマン法等により結晶成長された直後のフッ化物結晶
は、その外周部に比較的大きな残留応力が発生してい
る。
【００４６】この残留応力は複屈折の発生という形で顕
在化し、光学部品の特性を低下させる原因になる。とり
わけ、大口径の光学部品では結晶外周部での複屈折量を
（例えば光路差で１０ｎｍ／ｃｍ以下に）小さく、結晶
中心部では更に５ｎｍ／ｃｍほどになるよう、より小さ
くしなければならない。
在化し、光学部品の特性を低下させる原因になる。とり
わけ、大口径の光学部品では結晶外周部での複屈折量を
（例えば光路差で１０ｎｍ／ｃｍ以下に）小さく、結晶
中心部では更に５ｎｍ／ｃｍほどになるよう、より小さ
くしなければならない。
【００４７】そのため、以下に述べる実施の形態では、
結晶成長後のフッ化物結晶の内部応力分布を補償するよ
うな力をフッ化物結晶に加えて、フッ化物結晶を融解す
ることなく加熱することで、残留応力を極めて小さくす
ることができる。具体的には、フッ化物結晶を結晶成長
時の配置状態と天地を逆向きにして前記熱処理炉内に配
置し、フッ化物結晶を加熱する方法である。
結晶成長後のフッ化物結晶の内部応力分布を補償するよ
うな力をフッ化物結晶に加えて、フッ化物結晶を融解す
ることなく加熱することで、残留応力を極めて小さくす
ることができる。具体的には、フッ化物結晶を結晶成長
時の配置状態と天地を逆向きにして前記熱処理炉内に配
置し、フッ化物結晶を加熱する方法である。
【００４８】内部応力分布を補償する向きに外力を加え
る方法としては、天地反転されたフッ化物結晶をたわま
せて前記熱処理炉内に配置し、前記フッ化物結晶を加熱
する手法が簡単で良い方法である。
る方法としては、天地反転されたフッ化物結晶をたわま
せて前記熱処理炉内に配置し、前記フッ化物結晶を加熱
する手法が簡単で良い方法である。
【００４９】図３は、結晶成長後、熱処理前のフッ化物
結晶Ｗに発生した内部応力ベクトル２２を示している。
鉛直方向上面２０側では、結晶の内部に向かう内部応力
（圧縮応力）が発生している。その大きさは鉛直方向下
方になるほど小さく、中央付近では実質的に０になって
いる。更に鉛直方向下方になると結晶の外側に向く内部
応力（引っ張り応力）が発生し、その大きさは鉛直方向
下面２１付近で最大となる。
結晶Ｗに発生した内部応力ベクトル２２を示している。
鉛直方向上面２０側では、結晶の内部に向かう内部応力
（圧縮応力）が発生している。その大きさは鉛直方向下
方になるほど小さく、中央付近では実質的に０になって
いる。更に鉛直方向下方になると結晶の外側に向く内部
応力（引っ張り応力）が発生し、その大きさは鉛直方向
下面２１付近で最大となる。
【００５０】そこで、図４に示すようにフッ化物結晶Ｗ
を天地反転させてるつぼに配置して、熱処理を行う。こ
の時、るつぼの底面にリング状の支持部材２３を配置
し、フッ化物結晶Ｗが自重でたわむようにしている。結
晶成長時の上面２０は、ここでは鉛直方向下方を向いて
おり、結晶成長時の下面２１は、ここでは鉛直方向上方
を向いている。更に、必要に応じて表面２１中央付近に
外部から荷重をかけることも好ましいものである。
を天地反転させてるつぼに配置して、熱処理を行う。こ
の時、るつぼの底面にリング状の支持部材２３を配置
し、フッ化物結晶Ｗが自重でたわむようにしている。結
晶成長時の上面２０は、ここでは鉛直方向下方を向いて
おり、結晶成長時の下面２１は、ここでは鉛直方向上方
を向いている。更に、必要に応じて表面２１中央付近に
外部から荷重をかけることも好ましいものである。
【００５１】このような状態で熱処理を行うとベクトル
２４に示すような内部応力が熱処理中に発生し、結晶成
長時に生じその後残留する内部応力ベクトル２２を打ち
消す。こうして、アニール後の内部応力は完全に０にな
らないまでも、その多くをより減らすことができる。
２４に示すような内部応力が熱処理中に発生し、結晶成
長時に生じその後残留する内部応力ベクトル２２を打ち
消す。こうして、アニール後の内部応力は完全に０にな
らないまでも、その多くをより減らすことができる。
【００５２】
【実施例】（実施例１）るつぼの底に、外径２６０ｍ
ｍ，内径２２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのカーボン製のリング
状支持部材を配置した。ブリッジマン法により成長させ
た直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ化
カルシウム結晶を、るつぼ内のリング状支持部材の上に
図４のように、結晶成長時と上下面を逆にして、フッ化
カルシウム結晶の下面がるつぼの底から浮くように配置
した。
ｍ，内径２２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのカーボン製のリング
状支持部材を配置した。ブリッジマン法により成長させ
た直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ化
カルシウム結晶を、るつぼ内のリング状支持部材の上に
図４のように、結晶成長時と上下面を逆にして、フッ化
カルシウム結晶の下面がるつぼの底から浮くように配置
した。
【００５３】炉内を１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで一
旦減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンを導入し、炉
内を１気圧まで上昇させた。１３００℃まで５０時間費
やして昇温させた。その後、１０００℃まで降温させ、
３０時間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持し
た。そして、４００時間費やして、室温まで冷却した。
旦減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンを導入し、炉
内を１気圧まで上昇させた。１３００℃まで５０時間費
やして昇温させた。その後、１０００℃まで降温させ、
３０時間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持し
た。そして、４００時間費やして、室温まで冷却した。
【００５４】こうしてアニールされたフッ化カルシウム
結晶には、濁りや色着きは生じていなかった。
結晶には、濁りや色着きは生じていなかった。
【００５５】又、セナルモン法により、アニールされた
フッ化カルシウム結晶に対して偏光下で複屈折量を測定
した。この量で結晶内部に働く残留応力の大小を評価で
きる。測定の結果、結晶の中心における光路差は５ｎｍ
／ｃｍ以下、結晶の外周部の光路差は１０ｎｍ以下であ
った。
フッ化カルシウム結晶に対して偏光下で複屈折量を測定
した。この量で結晶内部に働く残留応力の大小を評価で
きる。測定の結果、結晶の中心における光路差は５ｎｍ
／ｃｍ以下、結晶の外周部の光路差は１０ｎｍ以下であ
った。
【００５６】（実施例２）ブリッジマン法により成長さ
せた直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ
化カルシウム結晶を、るつぼの底面上に、結晶成長時と
上下面を逆にすることなく、同じ向きにして配置した。
せた直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ
化カルシウム結晶を、るつぼの底面上に、結晶成長時と
上下面を逆にすることなく、同じ向きにして配置した。
【００５７】炉内を１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで一
旦減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンを導入し、炉
内を１気圧まで上昇させた。１３００℃まで５０時間費
やして昇温させた。
旦減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンを導入し、炉
内を１気圧まで上昇させた。１３００℃まで５０時間費
やして昇温させた。
【００５８】その後、１０００℃まで降温させ、３０時
間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持した。そし
て、４００時間費やして、室温まで冷却した。
間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持した。そし
て、４００時間費やして、室温まで冷却した。
【００５９】こうしてアニールされたフッ化カルシウム
結晶においても、濁りや色着きは見られなかった。
結晶においても、濁りや色着きは見られなかった。
【００６０】一方偏光下で複屈折量を測定した結果、結
晶の中心における光路差は５ｎｍ／ｃｍ以下であった
が、結晶の外周部の光路差は実施例１より劣っていた。
晶の中心における光路差は５ｎｍ／ｃｍ以下であった
が、結晶の外周部の光路差は実施例１より劣っていた。
【００６１】（比較例１）ブリッジマン法により成長さ
せた直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ
化カルシウム結晶を、るつぼの底面に、結晶成長時と上
下面を逆にすることなく、同じ向きにして配置した。
せた直径２５０ｍｍ、重量 約１０ｋｇの円筒状のフッ
化カルシウム結晶を、るつぼの底面に、結晶成長時と上
下面を逆にすることなく、同じ向きにして配置した。
【００６２】炉内を１．３３×１０-3Ｐａ程度にまで一
旦減圧し、ガスは特に導入することなく１３００℃まで
昇温させた。その後、１０００℃まで降温させ、３０時
間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持した。そし
て、４００時間費やして、室温まで冷却した。
旦減圧し、ガスは特に導入することなく１３００℃まで
昇温させた。その後、１０００℃まで降温させ、３０時
間フッ化カルシウム結晶を１０００℃に保持した。そし
て、４００時間費やして、室温まで冷却した。
【００６３】こうしてアニールされたフッ化カルシウム
結晶には、無数の粒状の濁りがみられた。
結晶には、無数の粒状の濁りがみられた。
【００６４】一方偏光下で複屈折量を測定した結果、結
晶の中心及び外周部における光路差も実施例２より劣っ
ていた。
晶の中心及び外周部における光路差も実施例２より劣っ
ていた。
【００６５】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
にごりや着色の生じ難いフッ化物結晶が得られる。更に
は、残留熱応力が小さく光学特性が均一なフッ化物結晶
が得られる。またこうして得られたフッ化物結晶は高耐
久性、高透過率の真空紫外光用の光学部品ともなるの
で、レーザー発振器、露光装置等の光学装置に好適であ
る。
にごりや着色の生じ難いフッ化物結晶が得られる。更に
は、残留熱応力が小さく光学特性が均一なフッ化物結晶
が得られる。またこうして得られたフッ化物結晶は高耐
久性、高透過率の真空紫外光用の光学部品ともなるの
で、レーザー発振器、露光装置等の光学装置に好適であ
る。
【図１】本発明に用いられる熱処理装置の模式的断面図
である。
である。
【図２】本発明の光学部品を用いた光学装置を示す模式
図である。
図である。
【図３】結晶成長後のフッ化物結晶に残留している応力
分布を説明する為の模式図である。
分布を説明する為の模式図である。
【図４】本発明の一実施の形態による熱処理後のフッ化
物結晶に残留している応力分布を説明する為の模式図で
ある。
物結晶に残留している応力分布を説明する為の模式図で
ある。
１ 熱処理炉
２ ヒーター
３ 断熱材
４ 筐体
５ るつぼ
６ 開孔
７ ガス供給口
８ ガス排気口
９ ガス源
１０ 排気ポンプ
１１ 支持台
１２ 支持棒
１３ Ｏリング
１４ 蓋
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−265300（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−330114（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−240798（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−240787（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−240800（ＪＰ，Ａ)
特開2000−26198（ＪＰ，Ａ)
特開2000−34193（ＪＰ，Ａ)
特開2000−227400（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C30B 1/00 - 35/00
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ化物結晶を熱処理する熱処理方法に
おいて、フッ化物結晶を収容した熱処理炉内を加圧され
た不活性ガス及び／又はフッ素系ガス雰囲気とし、該雰
囲気中で該フッ化物結晶の内部応力分布を補償するよう
な力を加えた状態で該フッ化物結晶を加熱する工程を含
むことを特徴とするフッ化物結晶の熱処理方法。 - 【請求項２】 フッ化物結晶の内部応力を補償するよう
な力を加えて、該フッ化物結晶を加熱することを特徴と
するフッ化物結晶の熱処理方法。 - 【請求項３】 前記フッ化物結晶を結晶成長時の配置状
態と逆向きに前記熱処理炉内に配置し、前記フッ化物結
晶を加熱する請求項１乃至請求項２に記載のフッ化物結
晶の熱処理方法。 - 【請求項４】 前記フッ化物結晶をたわませて前記熱処
理炉内に配置し、前記フッ化物結晶を加熱する請求項３
に記載のフッ化物結晶の熱処理方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至請求項４に記載の熱処理方
法により処理されたフッ化物結晶を加工して光学部品を
作製することを特徴とする光学部品の作製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08809699A JP3466950B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 |
| US09/534,019 US6773503B2 (en) | 1999-03-30 | 2000-03-24 | Method of heat-treating fluoride crystal, method of producing optical part, and optical apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08809699A JP3466950B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281492A JP2000281492A (ja) | 2000-10-10 |
| JP3466950B2 true JP3466950B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=13933352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08809699A Expired - Fee Related JP3466950B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6773503B2 (ja) |
| JP (1) | JP3466950B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4676622B2 (ja) * | 2001-02-08 | 2011-04-27 | ステラケミファ株式会社 | 弗化物中の酸素成分・炭素成分の低減方法 |
| JP4172273B2 (ja) | 2001-03-15 | 2008-10-29 | 株式会社ニコン | 光学部材およびその製造方法、投影露光装置 |
| RU2001111055A (ru) * | 2001-04-16 | 2003-04-10 | Репкина Тать на Александровна | Многосекционный контейнер для выращивания монокристаллов фторида кальция |
| US7019266B1 (en) * | 2001-07-20 | 2006-03-28 | Cape Simulations, Inc. | Substantially-uniform-temperature annealing |
| WO2003054590A1 (fr) * | 2001-12-10 | 2003-07-03 | Nikon Corporation | Materiau en cristal de fluorure pour un dispositif optique utilise pour un materiel photolithographique et son procede de fabrication |
| JP2003185920A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Nikon Corp | 結像光学系及び投影露光装置 |
| JP2003347627A (ja) * | 2002-05-29 | 2003-12-05 | Gigaphoton Inc | 紫外線レーザ装置 |
| CN1754012A (zh) * | 2003-02-28 | 2006-03-29 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 卤化物晶体的退火方法 |
| JP4484208B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2010-06-16 | 株式会社トクヤマ | フッ化金属単結晶体の製造方法 |
| CN111411399B (zh) * | 2020-04-28 | 2021-12-10 | 哈尔滨科友半导体产业装备与技术研究院有限公司 | 一种高效晶体退火装置及其退火方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4171400A (en) * | 1976-01-15 | 1979-10-16 | The Harshaw Chemical Company | Shaped press-forged normally frangible inorganic crystals |
| US4684222A (en) * | 1984-05-30 | 1987-08-04 | Corning Glass Works | Small anamorphic lenses and method |
| JPS61158840A (ja) * | 1984-12-31 | 1986-07-18 | Masao Yoshizawa | 結晶化ガラス成型品及びその製造法 |
| US5846638A (en) * | 1988-08-30 | 1998-12-08 | Onyx Optics, Inc. | Composite optical and electro-optical devices |
| JP2000034193A (ja) * | 1998-07-16 | 2000-02-02 | Nikon Corp | フッ化物単結晶の熱処理方法及び製造方法 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP08809699A patent/JP3466950B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-24 US US09/534,019 patent/US6773503B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281492A (ja) | 2000-10-10 |
| US20020117105A1 (en) | 2002-08-29 |
| US6773503B2 (en) | 2004-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100523867B1 (ko) | 불화물 단결정의 열처리 방법 및 제조방법 | |
| JP2001354494A (ja) | 弗化カルシウムから大容積単結晶を成長させるための方法及びその用途 | |
| JP3466950B2 (ja) | フッ化物結晶の熱処理方法及び光学部品の作製方法 | |
| EP0939147A2 (en) | A manufacturing method for calcium fluoride and calcium fluoride for photolithography | |
| US6238479B1 (en) | Raw material for manufacturing fluoride crystal, refining method of the same, fluoride crystal, manufacturing method of the same, and optical part | |
| US6702891B2 (en) | Method of heat treating fluoride crystal | |
| JP2005239543A (ja) | （１００）結晶軸あるいは（１１０）結晶軸に平行な光学軸を備えた光学素子用の大容積ＣａＦ２単結晶を製造する方法及びそれにより製造されたＣａＦ２単結晶 | |
| US6989060B2 (en) | Calcium fluoride crystal and method and apparatus for using the same | |
| JP4078161B2 (ja) | 蛍石とその製造方法 | |
| JP2003342098A (ja) | フッ化物結晶の製造装置及び製造方法 | |
| Sato et al. | Improvement in the quality of LiCaAlF6 single crystal as window material | |
| JP2000281493A (ja) | 結晶処理方法および結晶並びに光学部品及び露光装置 | |
| JP4092515B2 (ja) | 蛍石の製造方法 | |
| JP4892192B2 (ja) | 減じられた応力複屈折及びより均質な屈折率をもつ低応力大容積の非（１１１）配向結晶の製造方法及び同方法により製造される結晶 | |
| JPH11240798A (ja) | 蛍石の製造方法及び光リソグラフィー用の蛍石 | |
| WO2005116305A1 (ja) | フッ化カルシウム結晶の製造方法 | |
| JP2005536765A (ja) | １６０ｎｍより短波長の光を利用する光リソグラフィのための光リソグラフィ用分散制御光学結晶及びその作成方法 | |
| JP4839205B2 (ja) | 蛍石の製造方法 | |
| JP2005239540A (ja) | 減じられた応力複屈折性及び均質な屈折率をもつ低応力大容積結晶の製造方法、及び同方法により製造される結晶 | |
| JP2000226297A (ja) | フッ化カルシウム単結晶の熱処理装置及び熱処理方法 | |
| JP3698848B2 (ja) | 蛍石単結晶の熱処理装置および熱処理方法 | |
| JPH11116400A (ja) | 蛍石単結晶の熱処理装置及び熱処理方法 | |
| JP4839204B2 (ja) | 蛍石 | |
| JP2003221297A (ja) | フッ化カルシウム結晶の製造方法 | |
| JPH10279378A (ja) | 結晶製造方法及び製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030506 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070829 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080829 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090829 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100829 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120829 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130829 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |