JP2000226297A

JP2000226297A - フッ化カルシウム単結晶の熱処理装置及び熱処理方法

Info

Publication number: JP2000226297A
Application number: JP11026743A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kimura; 和生木村
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素雰囲気中で熱処理を行う場合には、フッ
化カルシウム単結晶はフッ素雰囲気にさらされることに
よって、結晶表面がエッチングされるという問題点があ
った。【解決手段】フッ化カルシウム単結晶及びフッ素化剤を
収納する第１容器と、第１容器を収納する気密化可能な
第２容器と、第２容器の外側に配置されたヒーターとを
有するフッ化カルシウム単結晶の熱処理装置において、
第１容器中に、フッ化カルシウム単結晶とフッ素化剤と
を隔離する部材を設けたことを特徴とするフッ化カルシ
ウム単結晶の熱処理装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化カルシウム
単結晶（単結晶蛍石）の熱処理装置及び熱処理方法に関
するものであり、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー
を用いた各種機器、（例えばステッパー）、ＣＶＤ装
置、及び核融合装置におけるレンズ、窓材等の光学系
に、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィー（例え
ばＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂レーザー、非
線形光学結晶の固体レーザーを用いた光リソグラフィ
ー）における光学系に用いるのに好適なフッ化カルシウ
ム単結晶（特に大口径の単結晶）が得られる熱処理装置
及び熱処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるＶＬＳＩは、高集積化・高
機能化が進行し、ウェハ上の微細加工技術が要求されて
いる。そして、その集積回路の微細パターンをシリコン
等のウエハ上に露光・転写する光リソグラフィーにおい
ては、ステッパーと呼ばれる露光装置が用いられてい
る。

【０００３】この光リソグラフィー技術のかなめである
ステッパーの投影レンズには、高い結像性能（解像度、
焦点深度）が要求されている。解像度と焦点深度は、露
光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口数）によって
決まる。露光波長λが同一の場合には、細かいパターン
ほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡが大
きくなれば回折光を取り込めなくなる。また、露光波長
λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角度は小
さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいことにな
る。

【０００４】解像度と焦点深度は、次式により表され
る。解像度＝ｋ１・λ／ＮＡ焦点深度＝ｋ２・λ／（ＮＡ）² （ここで、ｋ１、ｋ２は比例定数）上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡ
を大きくする（レンズを大口径化する）か、あるいは露
光波長λを短くすればよく、またλを短くする方が焦点
深度の点で有利であることがわかる。

【０００５】まず光の短波長化について述べると、露光
波長も次第に短波長となり、ＫｒＦエキシマレーザー光
（波長２４８ｎｍ）を光源とするステッパーも市場に登
場してきている。２５０ｎｍ以下の波長を利用する光リ
ソグラフィー用途として使える光学材料は非常に少な
く、フッ化カルシウム単結晶（単結晶蛍石）と石英ガラ
スの２種類で設計されている。

【０００６】次にレンズの大口径化について述べると、
単に大口径であればよいというわけではなく、２５０ｎ
ｍ以下の波長を利用するステッパーの光学系に用いる光
学材料としては、フッ化カルシウム等の結晶材料におい
ては単結晶であることが要求される。最近ではステッパ
ーの高性能化に伴い、口径φ１５０ｍｍ〜３００ｍｍ程
度の大口径フッ化カルシウム単結晶が要求されるように
なってきた。

【０００７】ここでフッ化カルシウム単結晶の製造法の
一例を示す。フッ化カルシウム単結晶は、ブリッジマン
法（ストックバーガー法、ルツボ降下法）により製造さ
れている。紫外線または真空紫外域において使用される
フッ化カルシウム単結晶の場合、原料として天然の蛍石
を使用することはなく、化学合成により作製された高純
度原料を使用することが一般的である。

【０００８】フッ化カルシウム単結晶の製造にあたって
は、まず、育成装置の中に前記原料を充填したルツボを
置き、育成装置内を10^-3〜10^-4Ｐａの真空雰囲気に保持
する。次に、育成装置内の温度をフッ化カルシウムの融
点以上まで上昇させてルツボ内の原料を熔融する。この
際、育成装置内温度の時間的変動を抑えるために、定電
力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。結
晶育成段階では、０．１〜５ｍｍ／ｈ程度の速度でルツ
ボを引き下げることにより、ルツボの下部から徐々に結
晶化させる。

【０００９】熔融最上部まで結晶化したところで結晶育
成は終了し、育成した結晶（インゴット）が割れないよ
うに、急冷を避けて簡単な徐冷を行う。育成装置内の温
度が室温程度まで下がったところで、装置を大気解放し
てインゴットを取り出す。フッ化カルシウム単結晶を製
造した後に観察される歪は、結晶育成過程で生じる。大
きな温度勾配を有する育成装置内の温度分布が原因とな
って歪を引き起こす。一般に、融液を結晶化させる単結
晶の育成方法においては、育成装置内が温度勾配を有す
ることが本質的に必要である。

【００１０】従って、融液を結晶化させる単結晶の育成
方法を実施することにより育成されたフッ化カルシウム
単結晶には、必然的に歪が発生することになる。サイズ
の小さい光学部品や均質性の要求されない窓材などに用
いられる単結晶の場合には、インゴットを切断した後、
丸めなどの工程を経て最終製品まで加工される。これに
対して、ステッパーの投影レンズなど、高均質が要求さ
れるフッ化カルシウム単結晶の場合には、インゴットの
まま簡単なアニールが行われる。そして、目的の製品別
に適当な大きさに切断加工された後、さらにアニール
（熱処理）装置内にて熱処理される。フッ化カルシウム
は７００℃以上で酸素と反応するため、熱処理は酸素を
遮断した環境下で行われる。この熱処理工程では、フッ
化カルシウム単結晶は熱処理温度で反応しない、カーボ
ン容器などの容器に置かれ、そのカーボン容器ごと真空
排気が可能な気密容器内に収められる。この気密容器内
でフッ化カルシウム単結晶を大気と遮断し、適切な温度
スケジュールに従って熱処理が行われる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】前記のようにフッ化カ
ルシウム単結晶の熱処理を行う場合に、酸素が周囲に存
在している環境においては、７００℃程度以上の温度で
は酸素成分が単結晶の内部に拡散し、酸化カルシウムと
して析出し、にごりを発生する。にごりのあるフッ化カ
ルシウム単結晶は、光の散乱を生じ光学材料として使用
できない。そこで、非酸素雰囲気中、例えばフッ素雰囲
気中で熱処理を行うことが提案されている。

【００１２】しかしながら、フッ素雰囲気中で熱処理を
行う場合には、フッ化カルシウム単結晶はフッ素雰囲気
にさらされることによって、結晶表面がエッチングされ
るという問題点があった。そのため、熱処理後のフッ化
カルシウム単結晶は、製品仕上げのための精密研磨加工
に仕掛ける前に、最初にそのエッチング表面を完全に除
去してから、再度精密研磨することが必要となり、熱処
理済みのフッ化カルシウム単結晶の寸法から製品を製造
する場合、最大厚さ、最大直径ともに熱処理前のそれよ
りも小さくなるために、熱処理前の単結晶寸法が最終製
品寸法に対して十分大きくない場合（特に、大口径で、
厚さも厚い場合）、加工しろを取ると所望の製品寸法を
確保できない場合があるという問題点があった。言い換
えれば、所望の製品寸法を確保するために、かなり大き
めの材料を熱処理することになり、コストアップにつな
がっていた。

【００１３】本発明は前記問題点を鑑みてなされたもの
であり、高精度な光学系に使用できるフッ化カルシウム
単結晶（特に、大口径のフッ化カルシウム単結晶）を得
るための、熱処理装置および熱処理方法を提供すること
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明においては、フッ
素雰囲気を維持しつつ、フッ化カルシウム単結晶の表面
がエッチングによりダメージを受けないように熱処理す
ることを特徴とする。すなわち、本発明は第１に「フッ
化カルシウム単結晶及びフッ素化剤を収納する第１容器
と、第１容器を収納する気密化可能な第２容器と、第２
容器の外側に配置されたヒーターとを有するフッ化カル
シウム単結晶の熱処理装置において、第１容器中のフッ
化カルシウム単結晶とフッ素化剤との間に、フッ化カル
シウム単結晶表面のフッ素雰囲気を制御する部材を設け
たことを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱処理装
置」を提供する。

【００１５】また、本発明は第２に「フッ化カルシウム
単結晶を収納する第１容器と、第１容器を収納する気密
化可能な第２容器と、第２容器の外側に配置されたヒー
ターとを有するフッ化カルシウム単結晶の熱処理装置に
おいて、第２容器内であって第１容器の外側にフッ素化
剤を配置し、且つ第１容器を多孔質材料からなる容器と
することを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱処理
装置」を提供する。

【００１６】また、本発明は第３に「フッ化カルシウム
単結晶を収納した容器を略真空に排気する工程と、前記
略真空排気した容器を加熱して容器内をフッ素雰囲気と
し、高温で一定時間保持する工程と、前記高温保持した
容器を徐々に降温する工程とを有するフッ化カルシウム
単結晶の熱処理方法において、前記容器内のフッ化カル
シウム単結晶の表面がフッ素雰囲気によりエッチングさ
れるのを防止しつつ熱処理を行うことを特徴とするフッ
化カルシウム単結晶の熱処理方法」を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】従来の熱処理工程では、気密化可
能容器内をフッ素雰囲気にすることで、歪が小さく且つ
散乱損失の少ない、良好なフッ化カルシウム単結晶を得
ることができるが、同時に単結晶の表面１〜２ｍｍには
フッ素ガスによるエッチングダメージが発生する。

【００１８】そこで本発明の熱処理装置においては、単
結晶表面へのエッチングダメージを抑え、かつ単結晶内
部ににごりを生じることのない程度のフッ素雰囲気濃度
に制御することで、フッ素ガスの結晶表面へのアタック
制御を可能とするものである。なおこのとき、単結晶と
フッ素化剤を隔てる手段としては、単結晶を収納する容
器をフッ素雰囲気とするのに充分で且つ単結晶表面がエ
ッチングされない程度の部材が望まれる。

【００１９】そこで本発明の熱処理装置において、前記
フッ化カルシウム単結晶とフッ素化剤との間に、多孔質
材料からなる部材が配置される。これにより、フッ化カ
ルシウム単結晶の光学特性(低歪、低散乱損失)を低下さ
せることなく、表面のフッ素雰囲気によるエッチングダ
メージを著しく低減させることが可能となる。フッ化カ
ルシウム単結晶を収納する容器にフッ素化剤をも収納す
る場合には、これらを隔てるための板状部材あるいは容
器状部材を配置することが好ましい。あるいは、フッ化
カルシウム単結晶を収納する容器（第１容器）の外側で
あって、気密化可能な容器（第２容器）の内部にフッ素
化剤を配置する場合には、第１容器自体を多孔質材料の
ものを用いることにより、エッチングダメージを防止す
ることが可能となる。

【００２０】本発明の多孔質体の材料としては、カーボ
ンあるいは窒化珪素を使用することが好ましい。これら
の材料を板状あるいは容器状のものとして単結晶の上下
面あるいは全面に接触あるいは近接して配置することに
より、熱処理時に単結晶にもたらされる温度分布が多孔
質材料により平坦化され、均熱化が可能となる。このよ
うに、単結晶を均熱化して熱処理すると、歪を低減ある
いは除去することが可能となり、より高精度な光学系に
使用できるフッ化カルシウム単結晶が得られる。

【００２１】次に、多孔質体の気孔率であるが、４０％
に満たないと熱処理中に単結晶表面が必要量のフッ素ガ
スにさらされないため熱処理後の単結晶の光学特性が悪
く、また７０％を超えると、逆にフッ素ガスによる単結
晶表面のエッチングダメージが大きくなってしまうた
め、本発明者らは気孔率を４０％以上７０％以下の範囲
とした。

【００２２】エッチングは、熱処理温度が高くなるほ
ど、また熱処理時間が長くなるほど、ダメージの程度が
大きくなる。大口径のフッ化カルシウム単結晶を低歪に
するためには、どうしても高い温度で長い時間処理する
ことになるので、エッチングの程度が大きくなってしま
う。従って、本発明は非常に有効である。本発明の熱処
理方法においては、フッ化カルシウム単結晶の表面がフ
ッ素雰囲気によりエッチングされるのを防止しつつ熱処
理を行うことを特徴とするが、これはフッ化カルシウム
単結晶を収納した容器内のフッ素雰囲気濃度を、単結晶
の光学特性を保つのに充分で且つ単結晶表面がエッチン
グされない程度の濃度に保つことを意味する。実際に
は、熱処理中の容器内のフッ素雰囲気濃度を測定するこ
とは困難である。そこで、本発明においては、例えば多
孔質材料からなるエッチング防止部材をフッ化カルシウ
ム単結晶の周囲に配置することにより、フッ素雰囲気濃
度をモニターせずとも、エッチングされない程度にフッ
素雰囲気を保つことを可能とするものである。

【００２３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】

【実施例】＜第１実施例＞図１は、本発明にかかる熱処
理に使用する大口径（φ１５０〜３００ｍｍ程度）のフ
ッ化カルシウム単結晶１、熱処理中のフッ素ガスの単結
晶表面へのアタックを制御して単結晶表面のエッチング
ダメージを低減する目的を持つ、多孔質体部材２、を示
す概略断面図である。

【００２５】熱処理時には、カーボン容器３（第１容
器）をＳＵＳ製の気密容器（第２容器）４内に設置し
て、第２容器内部の雰囲気を大気と遮断する。熱処理さ
れるフッ化カルシウム単結晶１は、この第１容器内に収
納される。カーボン容器内には、フッ化カルシウム単結
晶とともにフッ素化剤としてテフロンや酸性フッ化アン
モニウムが収納される。フッ素化剤５は、取り扱いが容
易なように、カーボンなどの容器に入れる。

【００２６】以下に、本発明にかかるフッ化カルシウム
単結晶１の熱処理工程を示す。まず、フッ化カルシウム
単結晶１に該単結晶の全周に、熱処理中のフッ素ガスの
単結晶表面へのアタックを制御して単結晶表面のエッチ
ングダメージを低減する目的を持つ、多孔質体の部材を
配置して、フッ素化剤とともに第１容器内に収納した。

【００２７】ここでまず、この多孔質体に、本発明者ら
は気孔率６０％程度のカーボンを使用した。また本発明
者らは、作業時の取り扱いの容易さを重視して多孔質体
を容器形状として単結晶の全周に配置したが、必ずしも
容器形状にする必要はなく、多孔質体がフッ化カルシウ
ム単結晶の表面1面以上に接触または近接するように配
置してあればよい。

【００２８】一方、多孔質体の寸法についてであるが、
まずフッ化カルシウム単結晶を収納するために確保され
る空間は、収納される単結晶の寸法よりも、厚さ・直径
方向ともに最大で２０％程度大きい寸法までに設定され
ることが好ましい。次に多孔質体の厚さについては、収
納するフッ化カルシウム単結晶の側面に配置されるもの
では、単結晶の厚さの半分以上、また単結晶の上面およ
び下面に配置されるものでは、単結晶の厚さと同等か、
あるいはやや厚いものが好ましい。

【００２９】次に、この第１容器を第２容器内に設置
し、第２容器を密閉した後、第２容器内を真空排気して
１０−１Ｐａ程度以下の圧力になったことを確認してか
ら真空排気を終了した。次に、第２容器の外側に設けら
れたヒーターにより加熱して、第１容器内温度を前記フ
ッ化カルシウム単結晶１の融点よりも低い所定温度（１
１００℃）まで昇温させるとともに、フッ素化剤を気化
させて第１容器（カーボン容器）内をフッ素雰囲気とし
た。

【００３０】そして、第１容器（カーボン容器）の全体
が１１００℃の定常状態に達してから、２４時間維持し
た。なお、この高温維持時の温度は、フッ化カルシウム
の融点に近い高温である１３００℃程度が好ましいが、
熱処理装置の耐久性を考慮すると、高温維持時の温度は
１１００℃程度以下に抑えておいた方がよい。

【００３１】前記定常状態を２４時間維持した後は、徐
々に室温まで第１容器内の温度を降温し、さらに第２容
器内を大気圧に開放してフッ化カルシウム単結晶を取り
出した。以上の工程により行った本実施例の熱処理によ
れば、多孔質体によって単結晶表面のエッチングダメー
ジが低減されたため、熱処理済みのフッ化カルシウム単
結晶から製品を製造するための表面研削量が、上面、下
面、側面とも０．５ｍｍ程度の研削量へと著しく減少す
ることができた。＜第２実施例＞図２は、本発明にかかる熱処理に使用す
る大口径（φ１５０〜３００ｍｍ程度）のフッ化カルシ
ウム単結晶１、熱処理中のフッ素ガスの単結晶表面への
アタックを制御して単結晶表面のエッチングダメージを
低減する目的を持つ、多孔質体部材２、を示す概略断面
図である。

【００３２】第２実施例においては、カーボン容器３
（第１容器）を多孔質材料としてエッチング防止部材と
兼用する。これをＳＵＳ製の気密容器（第２容器）４内
に設置して、第２容器内部の雰囲気を大気と遮断する。
熱処理されるフッ化カルシウム単結晶１は、この第１容
器３兼多孔質部材２内に収納される。そしてこの外側に
フッ素化剤としてテフロンや酸性フッ化アンモニウムが
収納される。フッ素化剤５は、取り扱いが容易なよう
に、カーボンなどの容器に入れる。

【００３３】第１実施例と同様に熱処理を行ったとこ
ろ、第１実施例と同様、多孔質体によって単結晶表面の
エッチングダメージが低減されたため、熱処理済みのフ
ッ化カルシウム単結晶から製品を製造するための表面研
削量が、上面、下面、側面とも０．５ｍｍ程度の研削量
へと著しく減少することができた。従って、本発明の第
１実施例および第２実施例によれば、熱処理後のフッ化
カルシウム単結晶（特に、大口径で、厚さも厚い場合）
の加工しろを十分に取ることができるようになり、所望
の製品寸法を安定して確保することができるようになっ
た。

【００３４】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、熱処理後の製品加工の際にも加工しろを十分に取る
ことができ、フッ化カルシウム単結晶を無駄なく使える
ようになり、コスト低減に非常に有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例にかかる熱処理装置に
関する概略断面図であり、第１容器３内にフッ化カルシ
ウム単結晶１とこの周囲を覆う容器形状の多孔質部材２
からなり、第１容器３内であって多孔質部材２の外側に
フッ素化剤５を有する。

【図２】本発明の第２の実施例にかかる熱処理装置に
関する概略断面図であり、多孔質部材２からなる第１容
器３内にフッ化カルシウム単結晶１を収納し、第１容器
３兼多孔質部材２の外側にフッ素化剤５を有する。

【符号の説明】

１・・・フッ化カルシウム単結晶２・・・多孔質部材３・・・カーボン容器（第１容器）４・・・ステンレス容器(第２容器) ５・・・フッ素化剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化カルシウム単結晶及びフッ素化剤を
収納する第１容器と、第１容器を収納する気密化可能な
第２容器と、第２容器の外側に配置されたヒーターとを
有するフッ化カルシウム単結晶の熱処理装置において、
第１容器中のフッ化カルシウム単結晶とフッ素化剤との
間に、フッ化カルシウム単結晶表面のフッ素雰囲気を制
御する部材を設けたことを特徴とするフッ化カルシウム
単結晶の熱処理装置。
【請求項２】請求項１に記載のフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置において、前記フッ素雰囲気を制御する部
材が、多孔質材料からなる部材であることを特徴とする
フッ化カルシウム単結晶の熱処理装置。
【請求項３】請求項２に記載のフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置において、前記フッ素雰囲気を制御する部
材が、気孔率４０％以上７０％以下の多孔質材料からな
る部材であることを特徴とするフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置。
【請求項４】請求項２に記載のフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置において、前記フッ素雰囲気を制御する部
材が、カーボンまたは窒化珪素の多孔質体からなる部材
であることを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱処
理装置。
【請求項５】フッ化カルシウム単結晶を収納する第１容
器と、第１容器を収納する気密化可能な第２容器と、第
２容器の外側に配置されたヒーターとを有するフッ化カ
ルシウム単結晶の熱処理装置において、第２容器内であ
って第１容器の外側にフッ素化剤を配置し、且つ第１容
器を多孔質材料からなる容器とすることを特徴とするフ
ッ化カルシウム単結晶の熱処理装置。
【請求項６】請求項５に記載のフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置において、前記第１容器部材が、気孔率４
０％以上７０％以下の多孔質材料からなる容器であるこ
とを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱処理装置。
【請求項７】請求項５に記載のフッ化カルシウム単結晶
の熱処理装置において、前記第１容器部材が、カーボン
または窒化珪素の多孔質体からなる容器であることを特
徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱処理装置。
【請求項８】フッ化カルシウム単結晶を収納した容器を
略真空に排気する工程と、前記略真空排気した容器を加
熱して容器内をフッ素雰囲気とし、高温で一定時間保持
する工程と、前記高温保持した容器を徐々に降温する工
程とを有するフッ化カルシウム単結晶の熱処理方法にお
いて、前記容器内のフッ化カルシウム単結晶の表面がフ
ッ素雰囲気によりエッチングされるのを防止しつつ熱処
理を行うことを特徴とするフッ化カルシウム単結晶の熱
処理方法。