AT390427B

AT390427B - Glaskristallines material und verfahren fuer seine herstellung

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Publication number: AT390427B
Application number: AT0907882A
Authority: AT
Inventors: Nikolai Mikheevich Pavlushkin; Nikolai Pavlovich Kabanov; Pavel Dzhibraelovich Sarkisov; Vitaly Sergeevich Schukin; Ljudmila Alexeevna Orlova; Vladimir Mikhailovich Peshkov; Olga Nikolaevna Borisova; Galina Vladlenovna Podlesnaya; Leilya Safovna Khairetdinova
Original assignee: Mo Khim T I Im Mendeleeva
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1990-05-10
Also published as: DE3249530C2; GB2133787A; GB2133787B; FR2535708A1; ATA907882A; GB8407201D0; JPS6224365B2; JPS60500250A; FR2535708B1; WO1984000536A1; DE3249530T1

Description

Nr. 390 427

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein glaskristallines Material und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Grundlage der bekannten Entwicklungen zur Schaffung dekorativer Materialien auf Basis von Glas, die die natürlichen Gesteine Granit und Marmor imitieren, ist die Fähigkeit von ß-Wollastonit (Ca0.Si02), bei der Wärmebehandlung in Form nadelförmiger Kristalle, die von der Oberfläche des jeweiligen Erzeugnisses nach innen zu wachsen, senkrecht zur Oberfläche zu kristallisieren. Glas wird bei einer Temperatur von 1400 bis 1550°C in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Glases geschmolzen. Die geformten Erzeugnisse werden bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C thermisch behandelt, wobei man Platten aus glaskristallinem Material mit einer Oberfläche erhält, die an Marmor erinnert.

Die Zusammensetzungen der Glasgemenge liegen im Bereich der Kristallisation des ß-Wollastonits. Bekannt ist ein glaskristallines Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 40-75 ai2o3 3-35 CaO 15 - 40, wobei die Summe dieser Komponenten 90 %-Masse übersteigt. Es kann auch einen Farbstoff vom Oxidtyp (Fe^g, CoO, NiO) in einem Anteil von 0,05 bis 4,0 %-Masse aufweisen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus diesem Material besteht in der Bildung der Erzeugnisse aus Glasschmelze und der anschließenden Wärmebehandlung der Glaserzeugnisse bei folgenden Betriebsbedingungen: Erhöhung der Temperatur auf 700°C mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h (1. Stufe der Wärmebehandlung), Erhöhung der Temperatur von 700°C auf 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 120 - 130°C/h, Stehenlassen während einer Stunde bei 1200°C (2. Stufe der Wärmebehandlung). Zwecks Vermeidung von Verformung der Erzeugnisse während der Wärmebehandlung wird die Oberfläche der Erzeugnisse vorher mit einem hitzebeständigen Mittel zum Beschleunigen des Wachstums der Kristalle überzogen, wobei als solche Mittel wässerige Suspensionen von AljOj und Zr02 verwendet werden können (GB-PS 1 342 823).

Bekannt ist auch ein glaskristallines Material mit marmorgranitähnlichem Aussehen (US-PS 3 955 989), das man durch Sinterung von Glasgranalien und Kristallisation bei einer Temperatur von 1150°C herstellt. Bei der Wärmebehandlung wachsen von der Granalienoberfläche nadelförmige Kristalle des ß-Wollastonits senkrecht zu dieser Oberfläche. Das Glas erhält man aus Schmelzen, die Si02 - CaO - AI2O3 und Si02 - CaO -AI2O3 - ZnO enthalten, die zur Bildung von Granalien in Wasser gegossen werden. Bei dieser Technologie werden die vorher gebildeten Granalien in eine feuerfeste Form eingebracht, die dann zur Sinterung und Kristallisation in einen Ofen eingebracht wird. Anstelle von Granalien kann man Glasstäbe mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm und einer Länge von 100 cm sintern; das Granulat aus farblosem Glas kann man mit dem Granulat aus gefärbtem Glas vermischen; zur Herstellung des gefärbten Materials werden vor der Wärmebehandlung wässerige Salzlösungen (beispielsweise NiCl2) auf das Granulat zerstäubt.

Bekannt ist auch die Herstellung der sogenannten "buntfleckigen" Materialien (US-PS 4 192 666 und 4 197 105), bestehend aus der Dekorierung von glaskristallinen Materialien, die nach verschiedenen Rezepten hergestellt werden, durch Aufträgen verschiedener Farbpasten und anschließende Wärmebehandlung zur Fixierung des Farbstoffes.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von marmorartigem glaskristallinen Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 40-68 AI2°3 4-35 CaO 15-40. Für seine Herstellung wird Glas bei einer Temperatur von 1400 bis 1550°C geschmolzen, dann in Form von Platten mit vorstehenden Rippen geformt, thermisch bei einer Temperatur von 1000 bis 1200°C behandelt, zur Entfernung der Rippen geschliffen und poliert.

Bei der Kristallisation entstehen im Glas nadelförmige Kristalle des ß-Wollastonits, die senkrecht zur Glasoberfläche wachsen. Beim Abschleifen der Rippen erscheint auf der Oberfläche eines Probestückes ein Muster (US-PS 3 843 343).

Um einen guten dekorativen Effekt auf den glaskristallinen Materialien zu erzielen, werden mechanische Arbeitsgänge (Formung der Rippen und von Erzeugnissen mit rauher Oberfläche) angewandt. Das Abschleifen dieser Unebenheiten kompliziert und verteuert den technologischen Prozeß ihr» Herstellung noch mehr.

Das dekorative Muster auf diesen Materialien weist Oberflächencharakter auf und kann bei ihrer Verwendung als Fußbodenbelag weggeschliffen werden. Die Herstellung des glaskristallinen Materials durch Sintern des Granulats bringt umfassendere Möglichkeiten für die Ausbildung verschiedener Muster an seiner Oberfläche. -2-

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Dieses Verfahren zeichnet sich jedoch durch die Periodizität sowie durch die Unmöglichkeit aus, eine moderne Fließtechnologie zu entwickeln. Außerdem sei auch ein wesentliches Schwinden der Erzeugnisse bei der Sinterung erwähnt, und als Folge dessen ist eine wesentliche Dickenschwankung bei Platten zu verzeichnen. Dieses glaskristalline Material wird porös und weist eine hohe Wasserabsorption auf, was seine Verwendung beschränkt. Für die Herstellung der meisten obgenannten Materialien werden hohe Temperaturen (1000 - 1200°C) angewandt. Solche Betriebsbedingungen erfordern einen erhöhten Wärmeaufwand sowie das Vorhandensein von feuerfesten Formen in Kristallisatoröfen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches glaskristallines Material und ein Verfahren für seine Herstellung mittels einer quantitativen und gualitativen Wahl der Komponenten bei einer entsprechenden technologischen Prozeßführung zu entwickeln, welches erhöhte dekorative und physikalischmechanische Eigenschaften bei einer kontinuierlichen Technologie seiner Herstellung besitzt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein glaskristallines Material, das Si02, AI2O3 und CaO enthält, das dadurch gekennzeichnet ist daß es ein granitähnliches Aussehen hat und hauptsächlich aus Kristallen des ß-Wollastonits CaO, Si02 in Form von Sphärolithen bei folgendem Verhältnis der Komponenten (%-Masse) besteht:

Si02 - 55,0 - 60,0 A12°3 - 6,0- 9,0 CaO . 17,0 - 25,0 MgO - 3,0 -10,0 K2O - 5,0- 7,0 NajiO - 1,0- 2,0 F - 1,0- 2,5, wobei der Gesamtanteil von Si02, Α1203 und CaO unter 87 %-Masse liegt

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material weist auf Grund der Originalität und Langlebigkeit des Musters verbesserte dekorative Eigenschaften auf, die durch die Sphärolithe des ß-Wollastonits gebildet werden, die im Raumvolumen des Materials verteilt sind; außerdem besitzt es im Vergleich mit natürlichen Granitgesteinen bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften.

Zweckmäßigerweise soll das erfindungsgemäße Material zwecks Erweiterung seiner Farbpalette und Verbesserung seiner dekorativen Qualität mindestens einen Farbstoff in einem Anteil von 0,05 bis 4,0 %-Masse enthalten. Wünschenswerterweise soll das glaskristalline Material einen Farbstoff vom Oxidtyp enthalten, der in Abhängigkeit vom Valenz-Koordinationszustand dem Farbtrübglas und den Sphärolithen des ß-Wollastonits einen unterschiedlichen Farbton verleihen kann.

Vorzugsweise besteht das glaskristalline Material aus Komponenten, die in folgendem Verhältnis vorliegen (%-Masse):

Si02 55,0 - 57,0 AljOs 6,0- 9,0 CaO 17,0 - 23,0 MgO 3,Ο 10,0 Na^O Ι,0- 2,0 K20 5,5- 7,0 F 1,5- 1,8 Cr2°3 0,1- 0,3 Co2°3 0,1- 0,3

Dieses Material enthält in seiner Zusammensetzung ein Gemisch der Farbstoffe vom Oxidtyp G2O3 und G^Oß, die ihm grünlich-bläuliche Färbung verleihen.

Zweckmäßigerweise soll das glaskristalline Material einen Farbstoff in kolloidaler Form enthalten, der dem genannten Material einen bestimmten Farbton, beispielsweise einen braunen Farbton, verleiht und die vorgegebenen Abmessungen der Sphärolithe gewährleistet

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein glaskristallines Material, das einen Farbstoff in kolloidaler Form enthält aus Komponenten, die in folgendem Verhältnis vorliegen (%-Masse): -3-

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Si02 - 56,0 - 58,0 Α1203 - 6,0- 7,0 CaO . 20,0 - 23,0 MgO - 3,0- 5,0 Na20 - 1,0- 2,0 K2O - 6,0- 7,0 F - 1,5- 2,0 - 2,0- 2,5.

Es ist erwünscht, daß die Abmessungen der Sphärolithe des ß-Wollastonits bei der Herstellung des glaskristallinen Materials mit hohen Festigkeitseigenschaften 0,3 mm bis 5 mm betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des genannten glaskristallinen Materials, das die Formung von Glas aus einer Schmelze, die Si02, und CaO enthält, und seine Wärmebehandlung bis zur

Umwandlung in ein glaskristallines Material, vorsieht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Formung von Glas aus einer Schmelze durchführt, die auch MgO, Na20, K^O und F enthält, es auf eine Temperatur abkühlt, die 30 bis 50°C unter der Einftiertemperatur Tg liegt, und die thermische Behandlung von Glas bis zu seiner

Umwandlung in das Material mit granitähnlichem Aussehen führt, das hauptsächlich aus Kristallen des ß-Wollastonits in Form von Sphärolithen besteht

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer mechanisierten Fließ-Betriebsführung durchgeführt, wodurch es möglich ist, dekorative Baustoffe herzustellen, die im Vergleich mit natürlichen Granitgesteinen um das 2- bis 3-fache billiger sind.

Vorzugsweise soll die thermische Behandlung von Glas bei einer Temperatur von 650 bis 800°C durchgeführt werden, wonach die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200°C/h auf 930 bis 950°C zu erhöhen ist und das Glas soll während einer Zeit bei dieser Temperatur gehalten werden, die für seine Umwandlung in das granitähnliche Material ausreichend ist

Die Durchführung der Wärmebehandlung unter diesen Bedingungen schafft die erforderlichen Voraussetzungen für die Sphärolith-Kristallisation des ß-Wollastonits, die die Entstehung eines originellen Musters im gesamten Raumvolumen des erfindungsgemäßen Materials und die Verbesserung seiner physikalisch-mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu natürlichem Granit gewährleistet Außerdem ermöglicht eine solche Betriebsführung, die Verformung von Glas bei seiner Wärmebehandlung auszuschließen und die Energieintensität des Verfahrens zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material weist granitähnliches Aussehen auf und besteht hauptsächlich aus Kristallen des ß-Wollastonits in Form von Sphärolithen bei folgendem Verhältnis der Komponenten (%-Masse):

Si02 - 55,0 - 60,0 Α1203 - 6,0- 9,0 CaO - 17,0 - 25,0 MgO - 3,0 -10,0 K20 - 5,0- 7,0 ι%ο - 1,0- 2,0 F - 1,0- 2,5

Die Originalität des Musters dieses Materials wird durch die Aussonderung von Sphärolithgebilden bei der Volumen-Kristallisation auf dem Hintergrund des Farbtrübglases bzw. des feinkristallinen Glases mit einem anderen Farbton erreicht

Das Vorhandensein von Si02 und CaO in den genannten Konzentrationsbereichen gewährleistet die Abscheidung der Kristalle des ß-Wollastonits in Form von Sphärolithen bei der Wärmebehandlung von Glas, der gute physikalisch-mechanische Eigenschaften aufweist, die im weiteren auch die guten physikalisch-mechanischen Eigenschaften des glaskristallinen Materials bestimmen (siehe folgende Tabelle).

Das Vorliegen von A^Oß, MgO und Na20 in den genannten Konzentrationen bewirkt bestimmte

Viskositätseigenschaften der Glasschmelze, die es ermöglichen, Glas im Preß-Verfahren, Stranggußverfahren und Freigußverfahren zu formen. Zur Vermeidung der Verformung des jeweiligen Erzeugnisses bei der Kristallisation von Glas ist die Anwesenheit von K2O in seiner Zusammensetzung erforderlich, das die Viskosität des Glases bei der Wärmebehandlung erhöht und die Seigerungsprozesse in diesem verstärkt, die die Kristallisation fördern.

Es wurde festgestellt, daß zu den erforderlichen Bedingungen der Sphärolithbildung der ß-Wollastonit- -4-

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Kristalle, die die Originalität des Musters des genannten Materials gewährleisten, die oben aufgezählten Faktoren gehören.

Die sich aussondemden Phasen sollen zu Kettensilikaten gehören.

Glas soll Seigerungsstruktur aufweisen und sich durch eine ziemlich hochentwickelte Oberfläche der Phasentrennung auszeichnen. Die Abmessungen der Seigerungsbereiche sollen 0,1 bis 0,2 |im betragen. Dabei ist der Faktor der chemischen Differenzierung der Glasstruktur auf eine solche Weise wichtig, damit eine der Glasphasen sich in ihrer Zusammensetzung der Zusammensetzung der künftigen Kristalle nähert.

Die Sphärolithbildung erfolgt unter den Bedingungen hoher Viskosität des Mediums durch nicht-kristallographische Aufspaltung (Verzweigung) der Fasern.

Wollastonit gehört zu den Kettensilikaten und soll bei bestimmten Bedingungen Sphärolithgebilde ergeben. Für die Schaffung einer Seigerungsstruktur des Glases und für die Initiierung der Bildung von Sphärolithen ß-CaSiO^ ist in der Glaszusammensetzung die Anwesenheit von Fluor in einem ganz bestimmten Anteil von 1 bis 2,5 %-Masse notwendig. Fluor fördert die Glasseigerung, führt zur chemischen Differenzierung von Glas mit Entstehung von Mikrophasen, die mit CaO und F' angereichert sind, und bildet die Oberfläche der Phasentrennung. In der mit Fluor angereicherten Glasphase erfolgt die Aussonderung der Kristallisationszentren und das Wachstum der Sphärolithen. Der Fluoranteil soll nicht unter 1 %-Masse liegen, damit die Seigerung erfolgt und eine bestimmte Anzahl von Kristallisationszentren ausgesondert wird, dieser Anteil soll jedoch nicht über 2,5 %-Masse liegen, sonst übersteigt die Anzahl der Zentren die erforderliche Größe und es resultiert eine feindisperse Volumen-Kristallisation, die zur Entstehung von Sitall (glaskristallines Material mit einer Kristallgröße unter 1 μιη) führt.

Durch die Besonderheiten seines kristallchemischen Aufbaus weist das erfindungsgemäße glaskristalline Material hohe physikalisch-mechanische Eigenschaften auf, die den an Innenausbaumaterialien gestellten Forderungen entsprechen. In nachstehender Tabelle sind die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials im Vergleich zu natürlichem Granit und Marmor angeführt.

Tabelle

Eigenschaften Einheit erfindungsgemäßes Material Marmor Granit Dichte 0 kg/nr 2600 - 2800 2600-2800 2600-2800 Biegefestigkeit MPa MPa 25-50 7,2 15 Druckfestigkeit MPa spezifische MPa 300-500 60-300 100-330 Schlagzähigkeit kg cm/cm^ 1,5 - 1,7 0,77 1,4 Mohs-Härte 7-8 3 ca. 7 Abriebwiderstand g/cm^ 0,05 - 0,25 0,2-2,0 1,1-0,5 Wasserabsorbtion % 0 0,1-0,7 0,1-1,0

Aus der Analyse der Kennziffern der in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften geht hervor, daß das erfindungsgemäße Material hinsichtlich Biegefestigkeit und Druckfestigkeit sowie Abriebwiderstand Granit und Marmor übertrifft. Diese Eigenschaften sowie Feuer- und Atmosphärenbeständigkeit und die erhöhte chemische Beständigkeit neben seinen ausgezeichneten dekorativen Eigenschaften machen es zu einem langlebigen Material. Außerdem fehlt bei dem erfindungsgemäßen Material die Wasserabsorption, was es zu einem unersetzlichen Material zum Schutz von Gebäudesockeln vor intensiver Einwirkung atmosphärischer Niederschläge und für die Innenverkleidung von U-Bahnstationen macht.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material kann in Abhängigkeit vom jeweiligen Farbstoff oder Farbstoffgemisch verschiedene Farbschattierungen aufweisen, die in seiner Zusammensetzung in einem Anteil von 0,05 bis 4,0 %-Masse enthalten sind. Bei der Synthese dieses Materials kann man Farbstoffe vom Oxidtyp bzw. von kolloidaler Form verwenden. Die Farbstoffe vom Oxidtyp stellen Oxide der Elemente mit veränderlicher Valenz dar. Bei der Wärmebehandlung verteilen sich diese Farbstoffe in Abhängigkeit von ihrer kristallchemischen Natur ungleichmäßig in der Glasphase und in Sphärolithen. Der Wollastonit, der sich bei Kristallisation aussondert, ist nicht zu umfassenden isomorphen Substitutionen geneigt, was in unterschiedlicher Färbung der Sphärolithen und der Abschnitte des Farbtrübglases resultiert. Außerdem tendieren die Elemente mit veränderlicher Valenz bei der Kristallisation während der Wärmebehandlung dazu, den Koordinierungszustand zu verändern, was ihre andere Färbung verursacht. Die Farbstoffe vom Oxidtyp wählt man aus der Reihe C^Oj, C02O3, Fe2Ü3, NiO, Μη2θ3, T1O2 und V2O5. Cr^+-Ionen färben die Sphärolithen in einen grünlichen

Farbton, Co^+ in blauen, Ni2+ in grauen und Tp+ in violetten Farbton. Die Anwendung von Farbstoffen ist -5-

Nr. 390 427 nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination möglich, wodurch der Farbton des Farbtrübglases und eines Sphäroliths verschiedene Farbschattierungen in Abhängigkeit von der selektiven Einführung eines Farbstoffes in dieselben aufweisen.

Bei der Synthese des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials sollen zweckmäßigerweise Farbstoffe in kolloidaler Form, Kupferoxid, Antimon- und Cadmiumsulfide verwendet werden. Diese Farbstoffe gewährleisten eine Farbpalette, die bei der Verwendung der Farbstoffe vom Oxidtyp nicht zu erreichen ist So bieten die Kupferkolloide die Möglichkeit, ein Material mit rotem Farbton, Antimonsulfid mit orange-braunem Farbton und Cadmiumsulfid mit gelbem Farbton zu erhalten. Diese Farbstoffe verleihen dem Material nicht nur einen Farbton, sondern dadurch, daß sie sich in Form von Teilchen mit Kolloidabmessungen befinden, schaffen sie die Trennphasen-Oberflächen, was den Prozeß der Sphärolithbildung des ß-Wollastonits erleichtert

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials vorgesehen. Dieses Verfahren besteht darin, daß der aus dem Quarzsand, der Hochofenschlacke, der Kreide, dem Dolomit, der Tonerde, der Pottasche und einem fluorhaltigen Rohstoff bestehende Glassatz in einer Glasschmelzwanne bei einer Temperatur von 1450 bis 1520°C geschmolzen wird. In dieser Stufe werden in das Gemenge Farbstoffe vom Oxidtyp bzw. in kolloidaler Form eingeführt. Der anteilsmäßige Gehalt an Komponenten im Gemenge wird durch die chemische Zusammensetzung des glaskristallinen Materials bestimmt. Dann erfolgt die Formung von Glas aus der hergestellten Schmelze durch beliebige Verfahren: im Preßverfahren, im Freiguß und im kontinuierlichen Walzen. Dann wird das Glas auf eine Temperatur gekühlt, die um 30 bis 50°C unter der Einfriertemperatur Tg liegt, und der Wärmebehandlung unterworfen. Die Betriebsführung der Wärmebehandlung hängt von der Glaszusammensetzung ab und erfolgt in der ersten Stufe mit einer Temperatur von 650 bis 800°C mit anschließender Erhöhung mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 bis 200°C pro Stunde bis 930 bis 950°C. Das Glas wird bei der Temperatur der zweiten Stufe von 930 bis 950°C während einer Zeit gehalten, die für die Umwandlung von Glas zum glaskristallinen Material mit granitähnlichem Aussehen ausreichend ist, das hauptsächlich aus ß-Wollastonit-Kristallen in Form von Sphärolithen besteht, die Abmessungen von etwa 0,3 mm bis etwa 5 mm aufweisen. Das Wesen der sich bei der Wärmebehandlung vollziehenden Prozesse besteht in der Bildung einer streng bestimmten Anzahl von Kristallisationszentren, die das weitere Wachstum der ß-Wollastonit-Sphärolithe initiiert, in der Gewährleistung einer bestimmten Zähflüssigkeit des Systems, die die Verformung von Glas ausschließt, sowie in der Schaffung von Bedingungen für das Wachstum von Sphärolithen. Durch die Betriebsführung der Wärmebehandlung sowie unter Zuhilfenahme eines initiierenden Zusatzes des Fluors können die Anzahl und die Abmessungen der Sphärolithe geregelt werden.

Bei der Temperatur der ersten Stufe der Wärmebehandlung vollziehen sich im Glas folgende Prozesse: Relaxationsprozeß zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes von Glas; metastabile Seigerung; Fluktuationsprozesse des lokalen bzw. chemischen Ordnens der Struktur; Auflösen der Seigerungs- bzw. Fluktuationsbereiche, die bereits im Ausgangsglas vorhanden waren; Bildung bzw. teilweise Auflösung von Kristallkemen mit kritischer Größe, die das weitere Wachstum der ß-Wollastonit-Sphärolithe fördern.

In Abhängigkeit vom Fluoranteil im Glas und vom Abschluß der bei der Abkühlung des Glases auf eine um 30 bis 50°C unter Tg liegende Temperatur erfolgenden Relaxationsprozesse wird die Temperatur der ersten Stufe gewählt. Wenn der Fluorgehalt im Glas so ist, daß er bei der Kühlung die Ausscheidung ausreichender Fluoridanteile, die als Kristallisationszentren der ß-Wollastonitsphärolithe auftreten, nicht gewährleistet, so ist es erforderlich, die Temperatur der ersten Stufe in der Nähe von Tg zu wählen, d. h. in einem Temperaturbereich von 650 bis 700°C. Wenn der Fluoranteil in bezug auf den optimalen Anteil für die gegebene Glaszusammensetzung etwas hoch ist und man einen Teil von Kristallisationszentren schmelzen muß, damit keine feindisperse Volumenkristallisation auftritt, wird die Temperatur der ersten Stufe in einem Bereich von 750 bis 800°C gewählt. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung wird die Geschwindigkeit der Erhöhung der Temperatur von 150 bis 200°C/h zu einem äußerst wichtigen Parameter, der die Verformung des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials beeinflußt und die Seigerungsprozesse bedingt, die die "Armierung" von Glas und die Abscheidung von Kristallen der metastabilen Phase fördern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, glaskristallines Material mit granitähnlichem Aussehen herzustellen, das hauptsächlich aus ß-Wollastonit-Sphärolithen besteht, die gute physikalisch-mechanische Eigenschaften und Null-Wasserabsorption im Vergleich mit natürlichen Materialien, insbesondere im Vergleich mit Granit, aufweisen. Bei diesem Verfahren wird eine hohe Mechanisierung und die Flexibilität der Produktion gewährleistet. Die richtig gewählte Glaszusammensetzung und die Temperatur- und Zeitführung der Wärmebehandlung erlauben es, die Verformung von Glas bei der Wärmebehandlung auszuschließen, ohne dabei zu künstlichen Methoden zu greifen, insbesondere zu feuerfesten Überzügen. Der dekorative Effekt wurde außerdem durch die Neigung von Glas zur Sphärolith-Kristallisation verursacht, was es erlaubt, die Formung einfacher zu qestalten und die Notwendigkeit der Ausbildung von Rippen sowie einer rauhen Oberfläche auszuschließen.

Nachstehend werden konkrete Beispiele der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen glaskristallinen Materials und des Verfahrens für seine Herstellung angeführt. -6-

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Beispiel 1:

Ein Gemengesatz, bestehend aus 61,0 Masseteilen Quarzsand, 26,0 Masseteilen Kreide, 18,1 Masseteilen Dolomit, 5,03 Masseteilen Tonerde, 10,0 Masseteilen Pottasche und 4,3 Masseteilen Kiyolith, wird in einer 5 Glasschmelzwanne bei einer Temperatur von 1500°C in einem schwach oxidierenden Medium geschmolzen.

In automatischen Pressen werden aus der hergestellten Schmelze Platten geformt und auf600°C gekühlt, d. h. um 50°C unter der Einfriertemperatur. Dann gelangen die Platten in einen Kristallisationsofen, in dem sie der thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 750°C bei ihrer weiteren Erhöhung mit einer Geschwindigkeit von 150°C/h bis 930°C unterworfen werden. Die Platten werden etwa 1 h bei der Temperatur von 930°C 10 gehalten. Nach der Wärmebehandlung werden die Platten auf Raumtemperatur gekühlt und auf ein Fließband zur mechanischen Bearbeitung mit dem Ziel der Ermittlung der Oberflächenform des Materials aufgebracht, um ihm das endgültige Aussehen zu verleihen.

Hiedurch erhält man Platten aus dem Material mit der weißen Farbe mit Sphärolithen, deren Größe in einem Bereich von 0,5 bis 2 mm schwankt; dieses Material weist in seiner Zusammensetzung folgende Komponenten 15 in %-Masse auf:

Si02 - 60,0 M2°3 - 6,0 CaO - 20,0 MgO - 3,6 Na20 - 1,6 k2° - 6,3 F" - 2,5. 25 Das Material hat eine Dichte von 2700 kg/m^, eine Biegefestigkeit von 30 MPa, eine Druckfestigkeit von 350 MPa, einen Abriebwiderstand von 0,11 g/cm2, eine chemische Beständigkeit in NaOH von 86,5 % und Säurebeständigkeit von 98,9 %.

Beispiel 2: 30 Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen wird bei einer Temperatur von 1480°C in einem oxidierenden Medium geschmolzen. Die Formgebung von Platten und ihre Abkühlung erfolgen wie in Beispiel 1. Dann werden die Platten in einen Kristallisationsofen eingebracht, in dem sie thermisch bei einer Temperatur von 650°C bei ihrer weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h bis auf 950°C behandelt werden, bei welcher Temperatur sie 45 min gehalten werden. Man erhält Platten aus dem 35 glaskristallinen Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 55,0 A12°3 - 9,0 CaO - 17,0 MgO - 9,2 Na20 - 1,3 K20 - 7,0 F' - 1,5. 45 Es besteht aus Sphärolithen von hellblauem Farbton. Die Sphärolithen weisen eine Größe von 3 bis 5 mm auf. Das Material hat folgende Eigenschaften: Dichte 2650 kg/m^, Biegefestigkeit 25 MPa, Abriebwiderstand 0,15 g/cm2, Wasserabsorption 0 %, Druckfestigkeit 320 MPa.

Beispiel 3: 50 Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der auch einen Farbstoff C^Oß aufweist, wird bei einer Temperatur von 1520°C geschmolzen. Dann werden aus der Glasschmelze Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterworfen, mit der Ausnahme, daß man die Kühlung bis zu einer Temperatur von 620°C durchführt, d. h. um 30°C unter der Einfriertemperatur, und daß die Temperatur der ersten Stufe der Wärmebehandlung 800°C beträgt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender 55 Zusammensetzung (%-Masse): -7-

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Si02 - 57,3 A12°3 - 6,32 CaO - 22,3 MgO - 4,8 Na20 - 1,3 k2o - 6,1 F" _ 1,78 Cr2°3 - 0,1.

Es besteht aus Farbtrübglas von grellgriinem Farbton und aus Sphärolithen mit einer Größe von etwa 5 mm, von hellgrau-grünem Farbton. Die Verteilung der Sphärolithe ist ungleichmäßig, was dem Material eine eigenartige Färbung verleiht, die besonders gut nach dem Schleifen und Polieren zum Vorschein tritt

Beisniel 4:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der ein Gemisch von Farbstoffen vom Oxidtyp Cr2Og und Co2Og enthält, wird bei einer Temperatur von 1520°C geschmolzen; aus der Glasschmelze werden Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterworfen, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der ersten Stufe der Wärmebehandlung 800°C und die Haltezeit der Platten in der zweiten Stufe 2 h beträgt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 55,0 A12°3 - 6,0 CaO - 23,0 MgO - 5,0 Na20 - 2,0 k2o - 7,0 F - 1,6 Cr203 - 0,3 Ci^Oß - 0,1.

Das erhaltene Material weist große Sphärolithe von 4 bis 5 mm auf, die ungleichmäßig gefärbt sind, im Zentrum ist die Färbung intensiv und zur Peripherie hin wird sie schwächer. Das Material weist bläulich-grüne Farbtöne auf und hat Eigenschaftskennziffem wie in Beispiel 2.

Beispiel 5:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der ein Gemisch aus den Farbstoffen Cu20 und Ni203 enthält, wird geschmolzen; aus der hergestellten Schmelze werden Platten geformt, gekühlt und wie in Beispiel 1 thermisch behandelt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 55,3 A12°3 - 6,6 CaO - 17,9 MgO - 10,0 Na^ - 1,5 K20 - 6,2 F . 1,8 Cu20 - 0,3 Ni2°3 - 0,4.

Es hat rote Färbung mit grauen Sphärolithen auf dem Hintergrund des feinkristallinen Glases. -8-

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Beispiel 6:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Ausgangsrohstoffen, der den Farbstoff Cu20 enthält, wird bei einer Temperatur von 1520°C in einem reduzierenden Medium geschmolzen, dann werden aus der hergestellten Glasschmelze Platten geformt, auf 620°C gekühlt, d. h. um 30°C unter die Einfrjertemperatur, und anschließend der Wärmebehandlung bei der Temperatur der ersten Stufe, 700°C bei ihrer weiteren Erhöhung mit einer Geschwindigkeit von 170°C/h bis auf 950°C unterworfen. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 57,0 AI2O3 - 6,2

CaO - 23,1

MgO - 3,2

Na^ - 2,0 K20 - 7,0 F - 1,0

Cu20 - 0,5.

Das Material weist einen Oberflächenfilm von schwarzer Farbe auf, nach seinem Abschleifen erscheint die Farbtrübglas-Phase von bläulich-grünem Farbton mit ungleichmäßig verteilten Sphärolithen von ergangenem Farbton. Das Material hat gute dekorative Eigenschaften und folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften: Dichte 2620 kg/m^, Biegefestigkeit 25 MPa, Druckfestigkeit 300 MPa, Abriebwiderstand 0,22 g/cm2

Beispiel 7:

Einem Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der Cu20 enthält, wird ein reduzierendes Mittel SnO zugeführt und geschmolzen, aus der Schmelze werden Platten geformt, gekühlt und der Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 6 von rotem Farbton, Sphärolithe haben eine Größe von 0,3 bis 4 mm. Die Eigenschaften des Materials sind wie folgt: Dichte 2700 kg/m2, Biegefestigkeit 27 MPa, Druckfestigkeit 400 MPa, Abriebwiderstand 0,15 g/cm2.

Beispiel 8:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der einen Farbstoff Sb2S3 enthält, wird bei einer Temperatur von 1470°C in einem schwach reduzierenden Medium geschmolzen. Dann werden aus der Schmelze Platten geformt, gekühlt und bei der Temperatur der ersten Stufe von 750°C thermisch behandelt, worauf wie in Beispiel 1 verfahren wird. Die Platten werden 30 min bei der Temperatur der zweiten Stufe gehalten. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 56,3 Al2°3 - 6,32 CaO . 22,3 MgO - 3,4 NajO - 1,3 K20 - 6,1 F 1,78 Sb2Sg - 2,5.

Es hat einen braun-orangenen Farbton mit dunkelbraunen Sphärolithen mit einer Größe von 1 bis 5 mm. Die Kenndaten der Eigenschaften des erhaltenen glaskristallinen Materials sind den in Beispiel 7 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 9:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der einen Farbstoff Co2C>3 enthält, wird bei einer Temperatur von 1500°C in einem schwach oxidierenden Medium geschmolzen. Dann werden aus der Glasschmelze Platten geformt, bei einer Temperatur von 620°C gekühlt, d. h. um 30°C unter der Einfriertemperatur, und bei der Temperatur der ersten Stufe von 800°C bei ihrer weiteren Steigerung mit einer Geschwindigkeit von 150°C/h bis auf die Temperatur der zweiten Stufe von 950°C thermisch behandelt Man -9-

Nr. 390 427 erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 57,0 Μ2°3 - 6,7 CaO - 22,25 MgO - 3,0 K2o - 7,0 Na20 - 2,0 F _ 2,0 C020g - 0,05, das einen schwach bläulichen Farbton hat. Die Kenndaten der Eigenschaften dieses Materials sind den in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 10:

Ein Gemengesatz aus den in Beispiel 1 aufgeführten Rohstoffen, der einen Farbstoff NiO enthält, wird geschmolzen, aus der Glasschmelze werden Platten geformt, gekühlt und der thermischen Behandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Man erhält Platten aus glaskristallinem Material folgender Zusammensetzung (%-Masse):

Si02 - 55,0 a12°3 - 6,0 CaO - 18,0 MgO - 7,0 K20 - 7,0 Na^ - 2,0 F 1,0 NiO - 4,0, das einen grauen Farbton hat. Die Kenndaten der Eigenschaften dieses Materials sind den in Beispiel 7 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 11:

Ein Gemengesatz, bestehend aus 50 Masseteilen Hochofenschlacke, 40 Masseteilen Quarzsand, 10 Masseteilen Pottasche, 3,4 Masseteilen Kryolith und 2,5 Masseteilen SbjC^, wird in einer

Glasschmelzewanne bei einer Temperatur von 1450 bis 1470°C in einem schwach reduzierenden Medium geschmolzen. In automatischen Pressen werden aus der hergestellten Schmelze Platten geformt und auf 625°C gekühlt, d. h. um 30°C unter der Tg. Dann werden die Platten der Wärmebehandlung zunächst bei einer Temperatur von 800°C und dann bei einer Temperatur von 930°C während 30 min unterworfen, wonach sie abgekühlt werden. Hiedurch erhält man Platten aus glaskristallinem Material mit kleinen, bis 2 mm großen Sphärolithen von braunem Farbton auf dem Hintergrund der vereinzelten Abschnitte des Farbtrübglases von orangenem Farbton. Das Material enthält folgende Komponenten (%-Masse):

Si02 - 56,3 A12°3 - 7,0 CaO - 21,0 MgO - 3,8 Na20 - 1,25 k2o - 6,2 F - 1,3 S2’ . 0,6 Sb2Oß - 2,4 FeO - 0,1 MnO - 0,05.

Das erfindungsgemäße glaskristalline Material imitiert seinem Aussehen nach natürlichen Granit und weist bessere physikalisch-mechanische Eigenschaften auf, weshalb es als dekoratives Material für die äußeren und -10-

Claims

Nr. 390 427 inneren Ausbauarbeiten von Gebäuden, Bauwerken und U-Bahn-Stationen umfassende Anwendung findet PATENTANSPRÜCHE 1. Glaskristallines Material, das Si02, und CaO enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein granitähnliches Aussehen hat und hauptsächlich aus Kristallen des ß-Wollastonits CaO.Si02 in Form von Sphärolithen bei folgendem Verhältnis der Komponenten (%-Masse) besteht Si02 - 55,0 - 60,0 AI2°3 - 6,0- 9,0 CaO - 17,0 - 25,0 MgO - 3,0 -10,0 K20 - 5,0- 7,0 Na20 - 1,0- 2,0 F - 1,0- 2,5 wobei der Gesamtanteil von Si02, AI2O3 und CaO unter 87 %-Masse liegL
2. Glaskristallines Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff in einem Anteil von 0,05 bis 4,0 %-Masse enthält
3. Glaskristallines Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff vom Oxidtyp enthält.
4. Glaskristallines Material nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Komponenten besteht, die in folgendem Verhältnis (%-Masse) vorliegen: Si02 - 55,0 - 57,0 ai2o3 - 6,0- 9,0 CaO - 17,0 - 23,0 MgO - 3,0 -10,0 Na20 - 1,0- 2,0 K2O - 5,5- 7,0 F - 1,5- 1,8 Cr203 - 0,1- 0,3 Co203 - p >—» 1 p
5. Glaskristallines Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff in kolloidaler Form enthält
6. Glaskristallines Material nach Anspruch 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Komponenten in folgendem Verhältnis (%-Masse) aufweist Si02 56,0 - 58,0 A12°3 6,0- 7,0 CaO 20,0 - 23,0 MgO 3,0- 5,0 Na^ 1,0- 2,0 K20 6,0- 7,0 F 1,5- 2,0 Sb2S3 2,0- 2,5. -11- Nr. 390 427
7. Glaskristallines Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ß-Wollastonit-Sphärolithe mit einer Größe von 0,3 bis 5 mm aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von glaskristallinem Material nach den Ansprüchen 1 bis 7, das die Formung von 5 Glas aus einer Schmelze, die Si02, AI2O3 und CaO enthält, und seine Wärmebehandlung bis zur Umwandlung in ein glaskristallines Material, vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formgebung von Glas aus einer Schmelze durchführt, die auch MgO, Na2Ü, K2O und F enthält, es auf eine Temperatur abkühlt, die 30 bis 50°C unter der Einfiriertempeiatur Tg liegt, und die thermische Behandlung von Glas bis zu seiner Umwandlung in das Material mit granitähnlichem Aussehen führt, das hauptsächlich aus Kristallen des ß-Wollastonits in Form 10 von Sphärolithen besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung von Glas bei der Temperatur der ersten Stufe von 6S0 bis 800°C durchgeführt, dann die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200°C/h bis auf 930 bis 950°C erhöht wird und das Glas während einer Zeit bei dieser Temperatur 15 gehalten wird, die für seine Umwandlung in das Material mit granitähnlichem Aussehen ausreichend ist. -12-