DE2833081A1 - Farbige schichtglaskoerper - Google Patents

Farbige schichtglaskoerper

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DE2833081A1 DE19782833081 DE2833081A DE2833081A1 DE 2833081 A1 DE2833081 A1 DE 2833081A1 DE 19782833081 DE19782833081 DE 19782833081 DE 2833081 A DE2833081 A DE 2833081A DE 2833081 A1 DE2833081 A1 DE 2833081A1
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Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt α. μ. 90
RECHTSANWALT It ZEPPELJNALLEE 71
BEI DEM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAIN £f TELEFON 0811/779125
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., USA
Farbige Schichtglaskörper
Die Erfindung betrifft Schichtglaskörper guter Festigkeit und geringen Gewichts und Farbdekoration, die besonders, z.B. als Tafelgeschirr, Beleuchtungskörper usw. geeignet sind.
Die US-PS 3,673,049 beschreibt Schichtglaskörper mit einem zuggespannten Kernglasteil und einem diesen umgebenden druckgespannten Mantel, die kontinuierlich heiß gezogen und aufeinander gelegt werden, und besonders zur Herstellung von Tafelgeschirr großer Festigkeit und geringen Gewichts geeignet sind.
Die Dekoration erfolgt bisher in üblicher Weise, durch Abziehbilder oder Bemalung. Derartige Dekorationen sind mechanischem Abrieb und chemischem Angriff ausgesetzt. Sie müssen daher durch bei hohen Temperaturen aufgebrannte Glasuren geschützt werden. Andererseits sind farbige, integral gefärbte Gläser kaum zur Herstellung vielgestaltig dekorierter Glaskörper geeignet.
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Seit der US-PS 4,017,318 sind photosensitive Gläser bekannt, welche durch Behandlung im festen Zustand in einem breiten Farbspektrum integral gefärbt werden können. Diese Gläser enthalten Silber, Alkalimetalloxide, Fluor, wenigstens eines der Halogene Chlor, Brom, Jod und wahlweise CeOp. Durch Bestrahlung mit aktiniden Strahlen werden sie integral gefärbt; dabei können auch mehrfarbige photographische Bilder und andere dekorative Muster entwickelt werden.
Die Anwendung auf feste, leichte Glaskörper bereitet jedoch Schwierigkeiten. Die entwickelten Farben ändern sich bei den hohen, zur Temperungsbehandlung und Verfestigung nötigen Temperaturen. Andererseits beeinträchtigt die Temperaturbehandlung zur Färbentwicklung zuvor verfestigter Gläser die Festigkeit.
Aufgabe der Erfindung sind feste, leichte, photosensitive Gläser, die sich ohne wesentlichen Festigkeitsverlust zur Färbentwicklung eignen.
Die Schichtglaskörper der Erfindung besitzen selbst in dünnen Schnitten hohe Festigkeit und mechanische Dauerhaftigkeit. Das Mantelglas ist gut photosensitiv und kann zu sehr satten Farbtönen entwickelt werden. Der trüb weiße Kern gibt für die Farben und Farbdekorationen einen ausgezeichneten Hintergrund. Da das Mantelglas in der Masse eingefärbt ist, wird die Färbung auch nach längerem Gebrauch nicht verwischt oder beschädigt. Es entfällt dabei die Gefahr der Abgabe toxischer Farbstoffe.
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Anhand der Zeichnungen sei die Erfindung weiter erläutert.
Die Figur 1 zeigt im nicht maßstabgerechten, schematischen Längsschnitt einen erfindungsgemäßen Schichtglaskörper mit einem opaken Kern und einem photosensitivem Mantel.
Die Figur 2 zeigt, ebenfalls nicht maßstabgetreu und schematisch den Längsschnitt eines entwickelten Schichtglaskörpers; die Punkte deuten einzelne farbgebende Partikel an.
Bei Auswahl eines geeigneten Glases für den Kern ist die erforderliche spontane Trübbarkeit und ein mäßig erhöhter Wärmeausdehnungskoeffizient zu beachten. Gläser die erst durch Wärmebehandlung opak werden, sind weniger geeignet, weil die zur Eintrübung des Kerns erforderliche Wärmebehandlung die Färbung und/oder Photosensitivität des Mantelglases ungünstig beeinflußt.
Ein Kernglas niedriger Wärmedehnung führt zu Schichtglaskörpern geringerer Festigkeit. Benötigt wird ein Kernglas einer Dehnung von mindestens 75 x 10""7/ο0 bei 0 - 3000C. Optimal sind Gläser der Dehnung 85 - 95 x 10" /0C, sie liefern die beste Kombination von Festigkeit und Schichtungsbruchmerkmalen.
Wichtig ist ferner, daß das Kernglas frei von LipO ist. Diese in manchen spontanen Opalgläsern an sich günstige Komponente ist hier zu vermeiden, weil Lithium bei der Schichtung in das Mantelglas einwandern kann und dann die Photosensivität und damit die
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Fähigkeit zur Entwicklung intensiver Farben erheblich beeinträchtigt. Geeignete Kerngläser finden sich in einem weiten Bereich von Alkali-Aluminiumsilikaten. Bevorzugt werden Zusammen setzungen, in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet, von
57 - 76 % SiO2, 5 - 11 % Al2O3, 5 - 17 % Na3O, 0 - 3 % K3O, 4 - 10 % 1.
Die Tabelle I enthält einige Beispiele. Diese Gläser werden in bekannter Weise aus den die Oxide ergebenden Ansätzen erschmolzen. Das geschmolzene Glas wird dann ebenfalls in bekannter Weise mit dem Mantelglas bei Viskositäten von 400 - 4000 Poise zusammengeführt.
Die Zusammensetzungen sind mit Ausnahme von Fluor auf Oxidbasis angegeben. Ebenfalls vermeldet wird der durchschnittliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 0 - 3000C.
- 5 909809/G737
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90 9809/0737
Die Tabelle IA belegt die kritische Bedeutung der Kernglaszusammensetzung und Wärmedehnung.
TABE A LLE IA C ■ -
72,8 B 65,2 5,9
SiO2 3,6 58,0 7,9 9,4
Al2O3 6,6 18,4 4,8 6,5
Na2O 10,1 10,0 -
K2O 2,1 -
Li2O 4,7 -
P — 4,0
B2O3
ZnO		 - 0,3
8,0
CaO _ 0,9
MgO 0,4
Diese Gläser der Tabelle IA sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtglaskörper nicht geeignet. Das spontane Opalglas nach Beispiel A beeinträchtigt durch seinen Li2O Gehalt die photosensitiven Eigenschaften des Mantels. Das Glas nach Beispiel B benötigt nach der Formung einer unerwünschten Wärmebehandlung zur Eintrübung, während das an sich spontane Opalglas des Beispiels C mit 59 χ 10"'/0O eine zu niedrige Wärmedehnung besitzt.
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Wichtig für die physikalischen Eigenschaften und die Dekorierung ist auch die Zusammensetzung des photosensitiven Mantelglases. Viele, in der Masse gut färbbare Zusammensetzungen sind für die dünne Mantelschicht nicht geeignet.
Besonders wichtig für die Färbentwicklung ist der Silbergehalt. Außer den photosensitiv wirkenden Bestandteilen Fluor, Alkalimetalloxid und den Halogenen Chlor, Brom oder Jod muß das Mantelglas wenigstens etwa 0,01 Gew.-% Ag enthalten, um im erforderlichen Maße photosensitiv zu sein.
Aus den beiden Erfordernissen guter Photosensitivität und niedriger Wärmedehnung ergibt sich ein Zusammensetzungsbereich von etwa 68 - 74 % SiO2, 14 - 18 % Fa2O, 4 - 10 % Al2O3, 3 - 9 % ZnO, 1,8 - 6 % F, 0,1 - 2,5 % Br, 0,01 - 0,05 % Ag, 0,01 - 0,1 CeO2, 0,05 - 3 % Sb3O3, 0,04 - 0,2 % SnO (in Gew.-% auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet). CeO2 ist für die vorzugsweise Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erforderlich.
Diese Gläser können aus den die Oxide beim Schmelzen ergebenden Stoffe in bekannter Weise zusammengestellt und bei üblichen Temperaturen geschmolzen werden. Aus der Schmelze werden bei 700 - 3000 Poise mit spontanen Opalglasschmelzen Schichten geformt .
Die Tabelle II enthält Beispiele geeigneter photosensitiver Gläser in Gew.-96 auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet, mit Ausnahme des wie üblich als Element berichteten Silbers und der Halogene, sowie den durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 0 - 300O0^ 9Q9309/Q737
-X-
TABELLE II
9 10 11
SiO2 72,0 72,0 72,0
Na2O 16,2 16,2 16,2
Al2O3 6,9 6,9 6,8
ZnO 5,0 5,0 5,0
1 2,5 2,6 2,6
Br 1,1 1,1 0,8
Ag 0,01 0,02 0,03
CeO2 0,05 0,10 0,10
Sb2O3 0,2 1,0 0,30
SnO 0,05 0,08 0,20
Wärmeaus
dehnungs-
koeffizient
83 83 83
Die Tergleichsheispiele der Tabelle III zeigen die kritische Bedeutung der photosensitiven Glaszusammensetzung als Mantelschicht.
30980 9/0737
2833Q81
TABELLE IIA
D E
72,7 72,7
18,3 18,5
6,8 6,8
5,0 5,0
2,5 2,5
0,2 0,1
0,0012 0,005
0,018 0,018
0,2 0,1
_ 0,1
Diese Gläser sind ungeeignet. Glas D ergibt keine gute Färbung als Mantelglas, weil es zu wenig Silber enthält. Auch das Glas E enthält nur wenig Silber, und die Wärmedehnung ist für ein festes Schichtglas zu hoch.
Die Schichtglaskörper können nach dem Verfahren der US-PS 3,673,049 gefertigt werden, wonach getrennte Schmelzen für Kern und Mantel bei fließender Viskosität zu einer Schichtbahn oder -tafel vereinigt werden, die dann vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einem Körper geformt wird. Die hohe Festigkeit des Schichtkörpers beruht auf der fehlerfreien Grenzfläche zwischen Kern und Mantel und den beim Abkühlen vom Erstarrungspunkt des
- 10 -
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■ "jjg" 283308 t
weicheren Glases des Schichtkörpers "bis auf Zimmertemperatur in der Mantelschicht erzeugten Druck- bzw. Kompressionsspannungen«
Zur Dekoration in Farbtönen wird das photosensitive Glas in bekannter Weise, z.B. nach US-PS 4,017,318 durch Bestrahlung hoher Energie und Wärmebehandlung entwickelt. Hierzu kann beispielsweise das Glas an den zur Färbentwicklung vorgesehenen Stellen mit ultraviolettem Licht bestrahlt und anschließend für eine zur Kernbildung und zum Kristallwachstum ausreichende Zeitdauer auf eine zwischen dem Transformationsbereich und der Erweichungstemperatur liegende Temperatur erhitzt werden. Die Bestrahlung bestimmt weitgehend die Färbentwicklung, offenbar in Abhängigkeit von der Gesamtbestrahlungsmenge als Produkt von Lichtintensität und Bestrahlungsdauer. Die anschließende Wärmebehandlung leitet das Kristallwachstum ein und kann verlängert werden, wenn anstatt eines gefärbten klaren Glases ein gefärbtes opakes Glas gewünscht wird.
Nach der ersten Bestrahlung und Wärmebehandlung werden zumindest die zu dekorierenden Stellen der photosensitiven Schicht erneut mit UV-Licht bestrahlt, und der Körper wird nochmals auf eine Temperatur über dem Transformationsbereich aber unter der Erweichungstemperatur des photosensitiven Glases erhitzt, um metallisches Silber auszufällen. Der Hauptzweck dieser zweiten Behandlungsstufe ist die -volle Entwicklung und Intensivierung der auf der ersten Behandlungsstufe festgelegten Farbtönung.
Die Untersuchung der gefärbten Stellen zeigt Alkalimetallfluorid und metallisches Silber in Form von Mikrokristallen. Vermutet wird als Ursache für die Färbung weniger als 200 S in der kleinsten Abmessung betragende Kolloidpartikel aus metallischem Silber und/oder metallisches Silber in zumindest einem Teil der Alkalimetallfluoridmikrokristalle, welche kleiner als 200 % in der kleinsten Abmessung sind, und/oder eine metallische Silberschicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Alkalimetallfluoridkristalle, welche kleiner als 200 2. in der kleinsten Abmessung sind.
Die im konkreten Fall entwickelte Farbtönung hängt von der Glaszusammensetzung und der im Einzelfall vorgenommenen Folge der Bestrahlung und Wärmebehandlung ab, die im Einzelfall durch routinemäßige Versuche ermittelt werden können. Beispiele für die Behandlung enthält die US-PS 4,017,318.
Beispiel
Es wurde ein spontanes Opalglas der Zusammensetzung, in Gewichtsteilen, nach dem Ansatz errechnet, 75,7 Teile SiO2, 6,23 Teile Al2O3, 16,37 Teile Ha2O, 1,25 Teile K2O, 4,57 Teile F und 0,17 Teile CaO, Wärmedehnung bei 0 - 3000C etwa 94 x 10"7/°C erschmolzen.
Ferner wurde ein photosensitives Glas der Zusammensetzung, in Gewichtsteilen nach dem Ansatz errechnet-, 72 Teile SiO2, 16,2 Teile Na2O, 6,9 Teile Al2O5, 5 Teile ZnO, 2,5 Teile F, 1,1 Teile Br,
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0,01 Teile Ag, 0,05 Teile CeO2, 0,2 Teile Sb2O5 und 0,05 Teile SnO, Wärmedehnung bei 0 - 3000C etwa 83 x 10~^/°C erschmolzen. Aus beiden Schmelzen wurde bei 12000C ein 2,54 mm dickes und 7,6 cm breites Glasband gebildet, welches nach Abkühlung aus einem von einem 0,25 nun dicken durchsichtigen photosensitiven Mantel ganz umhüllten weißen Opalglas bestand. Ein 15 cm langes Stück wurde abgetrennt und zur Parbentwicklung in den Bereichen 1, 2, 3 grüner, roter und gelber Farbtöne behandelt. Hierzu wurde das Glasband im Abstand von 25 cm mit einer 200 Watt Quecksilberlampe im Bereich 1 20 Sekunden, im Bereich 2 45 Sekunden und im Bereich 3 225 Sekunden lang bestrahlt. Es wurde dann in einem elektrisch beheizten Ofen mit einer Geschwindigkeit von 45O°C/Std. auf 5200C erhitzt, 60 Minuten gehalten und auf Zimmertemperatur gekühlt. Der photosensitive Mantel war hiernach noch durchsichtig, und an den bestrahlten Stellen nur leicht gelblich gefärbt.
Das Band wurde dann auf eine Heizplatte gelegt, auf 30O0C erhitzt, 30 Minuten gehalten und währenddessen mit der Quecksilberlampe gleichmäßig bestrahlt und sodann ohne weitere Bestrahlung auf Zimmertemperatur gekühlt.
Es entstanden drei mit der weißen Umgebung des opaken Kerns stark kontrastierende intensiv gefärbte Stellen, die im Bereich strahlend grün, im Bereich 2 rot und im Bereich 3 gelb waren. Der Bruchmodul von 20.000 psi = 2.800 kg/qcm nach Abrieb zeigt hervorragende Festigkeit gegen mechanischen Bruch an.
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Le e rs e 11 e

Claims (6)

  1. -S-
    Patentansprüche
    Integral gefärbter Schichtglaskörper mit einer zuggespannten Kernschicht und einer an diese geschmolzenen und sie umgebenden Mantelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernschicht aus einem spontanen Opalglas auf Alkali-Aluminiumsilikatgrundlage besteht, und die Mantelschicht aus einem wenigstens teilweise integral gefärbten Glas mit Alkalimetallfluoridmikrokristallen und einer färbenden, metallischen Silberphase besteht, das Verhältnis der Dicke der Kernschicht zur Dicke der Mantelschicht wenigstens 8 : 1 beträgt, die Dicke der Mantelschicht wenigstens 0,05 mm ist, das Kernschichtglas einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Wärmebereich 0 - 3000C von wenigstens 75 - 10"'/0C hat, das Mantelglas einen durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten bei 0 - 3000C hat, welcher wenigsten 10 χ 10""V0 kleiner als der des Kernglases ist, das Mantelglas wenigstens 0,01 Gew.-% Silber enthält, das Kernglas im wesentlichen frei von Li2O ist, der integral gefärbte Teil des Mantelglases wenigstens 0,005 Volumen-96 Mikrokrisralle aus Alkalimetallfluorid und ferner enthält weniger als 200 Ä in der kleinsten Abmessung betragende Kolloidpartikel aus metallischem Silber, und/oder metallisches Silber in zumindest einem Teil der Alkalimetallfluoridmikrokristalle, welche kleiner als 200 1 in der kleinsten Abmessung sind, und/oder eine metallische Silberschicht auf wenigstens einem Teil der Oberfläche der Alkalimetallfluoridkristalle, welche kleiner als 200 S in der kleinsten Abmessung sind.
  2. 2. Schichtglaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernglas, in Gew.-% nach dem Ansatz errechnet,
    - 76 % SiO2
    5 - 11 % Al2O3
    5 - 17 % ITa2O
    0 - 3 % K2O
    4 - 10 % Έ
    enthält.
  3. 3. Schichtglaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Kernglases bei 0 - 3000O 85 - 95 x 10~7/°C beträgt.
  4. 4. Schichtglaskörper nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mantelglas, in Gew.-# nach dem Ansatz errechnet, im wesentlichen aus
    68 - 74 % SiO2
    14 - 18 % 2 4 - 10 % Al2O3 3 - 9 % ZnO 1,8 - 6 % P 0,1 - 2,5 % Br 0,01 - 0,1 % CeO2 0,01 - 0,05 % Ag 0,05 - 3 % Sb2O3 0,04 - 0,2 % SnO besteht.
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  5. 5. Verfahren zur Herstellung des Schichtglaskörρers nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß eine KernglasschmeJLze mit der Viskosität 400 - 4000 Poise und eine Mantelglasschmelze mit der Viskosität 700 - 3000 Poise zu einer Schichtglasbahn zusammengeführt und gegebenenfalls geformt werden, und ausgewählte Teile des photosensitiven Schichtglases bis zur integralen Farbgebung entwickelt werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, caß die I-'irbgebung durch gesteuerte Bestrahlung ν ad Wärmebehandlung in an sich bekannter Weise geregelt wird.
    909809/0737
DE19782833081 1977-08-08 1978-07-28 Farbige schichtglaskoerper Granted DE2833081A1 (de)

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