DE1496093A1 - Phototropischer Glasgegenstand - Google Patents
Phototropischer GlasgegenstandInfo
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Description
Phototropiaeher Glaagegenstand (Zusatzanmeldung zu G 25 845 VIb/32 b )
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Gegenständen
aus phototropischem Glas, insbesondere solche Gegenstände,
die duroh eine schnelle reversible Veränderlichkeit der optischen Durchlässigkeit ausgezeichnet sind.
Eine eingehende hypothetische Erklärung der Vorgänge in phototropischen
Glasgegenständen wird in der deutschen Patentanmeldung Nr. C 25845 gegeben. Kurz gesagt, ist ein phototropisches
Glas dadurch gekennzeichnet, dass seine optische Durchlässigkeit sich mit der Intensität der darauf fallenden aktinischen
Strahlung reversibel ändert, d.h. dass ein derartiges Glas beim Auftreffen von aktinischen Strahlen dunkler wird und nach dem
Abbrechen dieser Strahlung seine ursprüngliche Durchlässigkeit wiedergewinnt. Diese Umkehrbarkeit der optischen Burchlässigkeit,
die die Grundlage der Phototropizität darstellt, unterscheidet diese Gläser von den bekannten handelsüblichen lichtempfindlichen
Gläsern, die durch Ultraviolettbestrahlung und eine vorausberechnete Wärmebehandlung dunkel gemacht werden
können.
Die ältere Anmeldung betrifft anorganische Silikatgläser mit
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submikroskopi sohen, strahlungs empfindlich en Kristallen, die
wenigstens in einem Teil des Glases dispergiert sind und eine dunklere Farbe annehmen, wenn sie aktinischen Strahlen ausgesetzt
werden, jedoch ihre ursprüngliche Farbe wieder annehmen, wenn die auftreffende Strahlung abgebrochen wird. Die Durchlässigkeit dieser Gläser für sichtbare Strahlen kann dann durch
die Menge aktinischer Strahlung, die auf sie fällt, umkehrbar variiert werden. Es wurde postuliert, dass diese Erscheinung
durch eine Reaktion zwischen den aktinischen Strahlen und den in der Glasmasse '/erteilten submikroskopischen Kristallen hervorgerufen
wird, die die Absorptionseigenschaften der Kristalle
für Strahlen des sichtbaren Bereiches des Spektrums verändert. Da diese Kristalle in einer amorphen oder glasigen Masse dispergiert
sind, welche mit den bei dieser Reaktion gebildeten produkten nicht reagiert und für diese undurchlässig ist, können
beim Abbrechen der aktinischen Strahlung die Kristalle ihren ursprünglichen Zustand wieder annehmen. Diese Undurohdringharkeit
und das inerte Verhalten der glasigen Masse im Gegensatz zu der organischen Emulsion« von photographischen Filmen bildet,
wie man annimmt, die Basis für die scheinbare autogene Umkehrisngs
reaktion;, durch die die Kristalle wieder in ihren ursprünglichen
Zustand zurückkehren. Mit anderen Worten: Die Reaktionsprodukte können nicht wegdiffundieren, sondern werden an ihrem Platze
festgehalten. Gläser mit photo tropischem Verhalten werden für Fenster, Glasbausteine, Augengläser und zu anderen Zwecken verwendet,
wo die Fähigkeit, mehr oder weniger sichtbares Licht in Abhängigkeit von der Menge der einfallenden aktinischen Strahlung
durchzulassen, von Bedeutung ist.
Die in der älteren Anmeldung als bevorzugte Zusammensetzung angegebenen
anorganischen Silikatgläser sind solche dea Systems R2O.B2O,.Al2O3.SiO2, wobei R2O für die Alkalimetalloxyde steht.
Diese Gläser können durch den Einschluss von Silber und wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod, phototropisch
gemacht werden. Die Glasbasis besteht dann im wesentlichen aus etwa 40 bis 76 Gew.-S^ SiO2, 4 bis 26 Gew.-# Al2O5, 4 bis 26 Gew.#
B2O3 und wenigstens einem Alkalimetalloxyd in der folgenden Menge;
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2 bis 8 Gew.-^ Li3O1 4 bis 15 Gew,-# Ha3O, 6 bis 20 Gew.-4
KJQ, 8 bis 25 Gew.-# Hb3O oder 10 bis 30 Gew.-^ CSgO. Die
strahlenempfindlichen Kristalle bilden sich, wenn zur Glasgrundmaaae wenigstens ein Halogen in der folgenden Mindestmenge zugesetzt wird: 0,2 Gew.-# Chlor, 0,1 Gew.-# Brom oder 0,08 Gew.#
Jod, und Silber in»den folgenden Mindestmengen: 0,2 Gew.-J*
bei einem Glas, in dem das wirksame Halogen Chlor ist, 0,05 Gew.-£ bei einem Glas, das wenigstens 0,1 Gew.-^ Brom, jedoch
weniger als 0,08 Gew.-^ Jod enthält, und 0,03 Gew.-^ bei einem
Glas, das wenigstens 0,08 Gew.-^ Jod enthält. Me Kristallkonzentration im phototropischen Teil sollte mindestens 0,005
Vol.# betragen. Sie Summe der Glasgrundbestandteile, des Silbers und des wirksamen Halogens beträgt wenigstens 85 Ί» der gesamten Glaszusammensetzung· Sehr kleine Mengen von bei niederen
Temperaturen wirksamen Reduktionsmitteln, wie z.B. SnO, FeO, Cu2O, ΑβρΟ-τ und Sb„0, können eingearbeitet werden, um die phototropischen Eigenschaften des Glases zu verbessern. Zusätze von
Fluor, Pp0R unä bestimmten zweiwertigen Metalloxyden, wie z.B.
MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO und PbQ sind gleichfalls möglich, um
das Schmelzverhalten, die chemische Beständigkeit, Festigkeit und andere Eigenschaften der Glaszusammensetzung zu verbessern.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von phototropischen
Glasgegenständen ist gleichfalls vollständig in der vorstehend angegebenen Anmeldung beschrieben. Die Bestandteile der Einsatzmasse werden miteinander vermischt, geschmolzen und nach
herkömmlichen Glasbearbeitungsverfahren, wie z.B. Blasen, Giessen, Ziehen, Fressen, Walzen usw. geformt, wobei die Schmelze
zu einem Glas mit der gewünschten Konfiguration abgekühlt wird und sich die strahlenempfindlichen Silberhalogenidkristalle
während der Formgebung und Kühlung oder durch eine anschliessende Wärmebehandlung entwickeln.
Solche Gläser zeigen eine ausreichend Reversibilität der optischen Durchlässigkeit, wenn sie Strahlen mit Wellenlängen von
etwa 0,3 bis 0,55 Mikron (3,000 bis 5.500 i), d.h. Strahlen des ultravioletten Bereichs bis etwa in die Mitte des sichtbaren
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Bereichs des Spektrums ausgesetzt und dann wieder ferngehalten werden. Auf diese weise wurden optische Durchlässigkeiten von
nur 5?6 erzielt, wenn solche Gläser dem Sonnenlicht ausgesetzt
wurden, und ihre ursprüngliche Durchlässigkeit wurde während der Nach zurückgewonnen. Dieser Typ einer Reversibilität der
optischen Durchlässigkeit hat sich als frachteil dieser Gläser
erwiesen, der bei bestimmten Anwendungezweeken besonders stark
zutage tritt. Es liegt auf der Hand, dass bei Fensterscheiben in Häusern, Büros und dergleichen die Geschwindigkeit, mit der
das verfärbte Glas seine ursprüngliche Durchlässigkeit zurückgewinnt,
nicht sehr entscheidend ist, und dass es nichts ausmacht, wenn bis zur völligen Rückgewinnung der ursprünglichen
Durchlässigkeit ein Zeitraum von einer Stunde, zwei oder sogar
mehr Stunden nach Sonnenuntergang vergehen. Auf bestimmten Anwendungsgebieten, insbesondere für Augengläser, ist jedoch
ein sehr schnelles Verblassen erwünscht. Diese Gläser dunkeln sehr schnell und erreichen ihre minimale Durchlässigkeit gewöhnlich
innerhalb weniger Minuten. Der Träger von Brillengläsern verlangt aus Gründen der Bequemlichkeit und Sicherheit ein
sehr schnelles Verblassen, um sich an die während des Tagest
wechselnden Umgebungsbedingungen anpassen zu können. Daher kann ein Glas, das nur 20 Minuten braucht, um in etwa zu seiner ursprünglichen
Durchlässigkeit zurückzukehren, eine Person irritieren, die ein gebäude an einem hellen sonnigen Tag betritt,
und kann sogar zu einer Gefahr werden wegen der zeitweilig herabgesetzten Sehkraft des Brillenträgers. Die z.Zt. im Handel erhältlichen
Sonnebrillen haben nur eine einzige optische Durchlässigkeit, die sehr gering ist, und werden gewöhnlich von dem
Träger abgenommen, wenn er in eine dunklere Umgebung kommt.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Glas, das phototropisohee Verhalten zeigt und besonders für Augengläser
und andere Anwendungsgebiete von Wert ist, bei denen ein schnelles Verblassen wiohtig ist, wie z.B. bei Fenstern Ur Flugplatzkontrolltürmen
und Windschutz scheiben für Automobile.
Ein anderes Zitl der vorliegenden Erfindung igt ein phototropi-
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aohes Glas, das sehr aohnell seine ursprüngliche optische Durchlässigkeit zurückerhält, wenn es nicht mehr von aktinischen
Strahlen getroffen wird.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verfahren zur Herstellung eines Glases mit phototropischen Eigenschaften, das sehr schnell seine ursprüngliche optische Durchlässigkeit zurückgewinnt, wenn es nicht mehr von aktinisohen Strahlen getroffen wird.
Andere Ziele gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und der
beiliegenden graphischen Darstellung hervor, die eine Zeit/Temperatur-Kurve des bevorzugten Wäxmebehandlungsverfahrens zeigt.
Es wurde gefunden, dass die vorstehenden Ziele durch ein "Doping" der in der älteren Anmeldung beschriebenen Glaszusammensetzungen mit Oadmiumoxyd (als OdO) erreicht werden können. Der
Ausdruck "Doping" wurde dem Halbleitergebiet entlehnt, wo er
die Zugabe von Verunreinigungen, d.h. anderen Materialien als den Grundkomponenten, bezeichnet. In Analogie hierzu werden sehr
geringe Mengen an CdO einer potentiell phototropischen Glaszusammensetzung zugesetzt, das sioh innerhalb der Kristallstruktur
der in dem Glas anwesenden strahlenempfindlichen Kristalle einlagert, wo selbst keine begrenzte oder bestimmbaren Kristalle
bildet, jedoch die Geschwindigkeit des Verblassens der strahlenempfindlichen Kristalle nach dem Unterbrechen der aktinisohen
Strahlung wesentlich erhöht. Das CdO wird daher einer "Verunreinigung" gleichgesetzt, die in der Halbleiterteohnik ein Begriff
ist. Eine Untersuchung der "gedopten" strahlenempfindlichen Kristalle duroh Elektronenmikrographie mit einem Elektronenmokros·
kop der ^adio Corporation of Amerioa vom Typ EMU-3-B hat keinen erkennbaren Unterschied in der Struktur des Silberhalogenid«
und, was noch bedeutender ist, keine anderen vorhandenen Tristalle als die des Silberhalogenide ergeben.
In der gleichzeitig laufenden Patentanmeldung Nr. C 32802 IVb/32b
wird die Herstellung von silberfreien phototropischen Glaskörpern
beschrieben, bei denen die strahlenempfindlichen Kristalle au« Kupfer und/oder Cadmiumhalogeniden bestehen. Bei dem Verfahren
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dieser Anmeldung wird genügend Cadmium- und/oder Kupferoxyd zu
der Glasgrundzusammensetzüng gegeben, um eine wirksame Kristallbildung
der Cadmium- und/oder Kupferhalogenide bei entsprechender Wärmebehandlung zu erzielen. Solche Kristalle bewirken eine
ausreichende Phototropizität in dem Glas mit einer besseren
Proportionalität zu der Intensität der einfallenden aktinischen Strahlen als ein mit Silberhalogenid empfindlich gemachtes
Glas nach Patentanmeldung C 25845» d.h. die Färbveränderung im
Glas steht mehr in einem direktem Proportionalitätsverhältnis zu der Intensität der einfallenden Strahlen. Jedoch ist die
Geschwindigkeit des Verblassens dieser Gläser, obwohl für die meisten Anwendungsgebiete ausreichend, doch nicht so hoch, wie
es für Augengläser erwünscht ist.
Bei einem Versuch, die Proportionalität der Silberhalogenidgläser
zur Intensität der einfallenden aktinischen Strahlen duroh Entwicklung von Cadmium- und/oder Kupferhalogenidkristallen
zu verbessern, wurde gefunden, dass die Zugabe sehr geringer Mengen Cadmiumoxyd, als CdO und zwar von etwa 0,04 bis 0,3
Gew.-^, die Geschwindigkeit des Verblassens der gedunkelten
Gläser so stark verbessert, dass diese für Augengläser verwendbar werden. Da die Verblasszeit eine Exponent!al-Funktion ist,
wobei das Verblassen schnell beginnt und mit zunehmender Zeit sich verlangsamt, kann als Haßstab für die Geschwindigkeit dee
Verblassens von verdunkeltem Glas oder für seine Fähigkeit, seine ursprüngliche Durchlässigkeit wiederzugewinnen, die Halbwertszeit
des Verblassens (hf+) genommen werden, d.h. die Zeit
in Sekunden nach Einfallen von aktinischen Strahlen, in der die Konzentration an Farbzentren etwa die Häufte der Konzentration
unmittelbar nach Einfallen der aktinischen Strahlen beträgt. Halbwertszeiten von weniger als 1 Min. und sogar von 20 Sek.
können mit den erfindungsgemässen Produkten erzielt werden. Es
liegt auf der Hand, dass solche Halbwertszeiten ausreichend kurz sind, um die erfindungsgemässen Gläser für Augengläser
geeignet zu machen. Es erfolgt also die Rückgewinnung der ursprünglichen optischen Durchlässigkeit des Glases nach Abbruch
der einfallenden aktinischen Strahlung so schnell, dass die
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Unbequemlichkeit des Abnehmene der Sonnebrille» beim Betreten
eines Raums aus der sonnigen Aussenatmosphäre, das bei den bisherigen handelsüblichen Sonnebrillen notwendig war, wegfällt.
Sie Verblaeazeit ist so kurz, dass der träger der Brille den
Wechsel fast nloht bemerkt·
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäese "Doping"-Verfahren
auf jedes beliebige Silikatglas angewandt werden kann, das
durch Entwicklung von Silberhalogenidkristallen, wie z.B. Silber·
chlorid, Silberbromid oder Silberjodid in wenigstens einem
Teil desselben phototropisch gemacht werden kann. Die bevorzugten Glaszusammensetzungen sind In der deutschen Patentanmeldung
Nr. C 2584$ beschrieben. Da das zugesetzte Cadmiumozyd keine
nev .λ Kristalle zu bilden scheint, sondern lediglich eine Verunreinigung im Silberhalogenidkristall darstellt, sind die allgemeinen phototropischen Eigenschaften der erfindungsgemässen
Grläser den in der zuletzt genannten Patentanmeldung beschriebenen gleioh. Die Gläser werden also dunkler, wenn sie aktinischen Strahlen mit Wellenlängen von etwa 0,3 bis 0,55 Mikron
(3.000 bis 5.000 Sl) ausgesetzt werden. Dergleichen kann ein
Gegenstand, der sowohl transparent als auch phototropisoh ist,
aus einem Silikatglaa hergestellt werden, das solche Kristalle in einer Konzentration von nioht mehr als etwa 0,1 VoI·-£ und
Durohmessern unter 0,1 Mikron enthält. Obwohl also die Konzentration und die (irosae der Kristalle die obengenannten Grenzen
wesentlich überschreiten können, ohne dass das Glas seine phototropische». Verhaltensweise verliert, vorausgesetzt, die Kristalle sind vollständig von Glas umgeben, so dass eine bleibende
Veränderung unter dem Einfluss von aktinisehen Strahlen verhindert wird, so ftihren doch diese grosseren Konzentrationen und/
oder Kristalldimensionen zu durohsoheinenden oder trüben Gläsern,
die natürlich nloht zu Augengläsern verwendet werden können. Es wird postieliert, dass durohsiohtige Gläser eine ausreichende
Menge an Kristallen einer eoloh geringen Grosse haben, dass ein
erkennbarer Einfluss auf die Absorption von sichtbaren Strahlen, jedoch kein wesentlicher Liohtstreueffekt ausgeübt wird. Die
Konzentrationen und Grossen der entwiokfl-ten Kristalle, die durchscheinende oder trübe Gläser phototropisch empfindlich machen,
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-β- U96093
kann mittels optisoher Mikroskopie bestimmt werden« Solche Bestimmungen müssen jedoch an duroheiohtigen Gläsern unter Verwendung eines Elketionenmikroskopa durchgeführt werden, wie es
weiter oben im Zusammenhang mit der Untersuchung der Struktur der gedopten Kristalle beschrieben wurde·
Sie erfindungsgemäseen phototropischen gegenstände werden nach
dem bevorzugten Verfahren der oben angeführten Patentanmeldung hergestellt, d.h. die Bestandteile der Glasgrundmasse werden mit
den Komponenten der gewünschten Silberhalogenidkristallphaee und
dem Cadmiumoxyd gemisoht, dieser Ansatz wird dann geschmolzen, "
und die gewünschten Kristalle werden in situ in einer glasigen Hasse während der Jormgebungs- und lbkühlungsstufe oder mittels
einer Wärmebehandlung, die an dem geformten Gegenstand vorgenommen wird, niedergeschlagen· Solche gegenstände können aus
Glaseinsatzmaterialien der entsprechenden Zusammensetzung nach herkömmlichen Verfahren durch Schmelzen in einem schmelztiegel,
Topf oder Tank erhalten werden· Es liegt auf der Hand, dass zur Erzielung der lündestmenge der notwendigen Kristalle im GIaB-gegensatand genügend Einsatzmaterialien verwendet werden müssen,
um die gewünschte Konzentration an "gedopten" Silberhalogenidkristallen in dem Glas zu erzielen, die duroh herkömmliche
ohemisohe Analysen bestimmt wird· Wie vorstehen bereite angegeben wurde, hat die Zugabe von 0,04 bis 0,3 Gew.-^ Cadmiumoxyd
zu dem Glaseinsatzmaterial einen synergistischen Effekt auf die
Verblassgesohwindigkeit des verdunkelten Glases. Ein bevorzugter
Bereioh scheint zwischen 0,05 und 0,12 Gew.-?i zu liegen. Dieser
Gehalt en Oadmiumoxyd ist besonders kritisch für das endgültige
photo tropische Verhalten des Glases· Wenn weniger als etwa 0,04
Gew.-?i enthalten sind, ist der Einfluss auf die Verbl*esge- .
sohwindigkeit klein oder vernaohläseigbar, während bei Zugabe
von mehr al· etwa 0,3 Gew.-?* das Glas nicht äussLehend dunkel
wird, wenn man es aktiniaohen Strahlen aussetzt. Wie in der culetst genannten Patentanmeldung angeführt wird, scheint es awar
keine kritisch· obere Grence für die Ifenge an «u verwendendem
Silber und/odtr Halogen «u geben, jedoch ergeben Gläser, deren
anal/eiert er ailbergthalt sehr al« O9? Gew.-Ji beträgt, durohloheifttade oder trübt phototropisch· gegenstände und eine analy-
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-9 -. U96093
eierte Silberkonzentration von mehr als 1,5 Gew.-^ scheint zu
keiner vorteilhaften Verbesserung der phototropischen Eigensohaften zu fuhren· Desgleichen soll die Gesamtmenge des Halogen« aus praktischen Gründen vorzugsweise auf etwa 2 ßew.-jt
beschränkt werden· Sohliesslioh BoIl9 um die Entstehung eines
durchsichtigen photo tropischen Glasgegensajbndee sicherzustellen,
die analytisch bestirnte Menge Silber und Halogen etwa O9?
Gew.-Jt bzw· O9 6 Gew«-£ nicht Überschreiten· Se wurde gefunden,
dass diese Keimzahlen auoh auf die "gedopten" Kristalle der
vorliegenden Erfindung zutreffen. Daher wird das qualitative phototropische Verhalten der »it Silberhalogenid βensibilieierte Gläser durch die Zugabe Ton Oadmiumoxyd zu der Grundmasse in
Mengen von 0,04 bis O93 Gew.-^ nicht beeinträchtigt, sondern
nur die Verblassgesohwindigkeit derselben wird verändert· Der
Mechanismus dieses Einflusses auf die VerblasBgesohwini&lgkeit
konnte noch nicht geklärt werden und ist mit der Wirkung eines Katalysators nrrgliohen worden.
Wie vorstehend erwähnt, 1st das phototropisohe verhalten der
erfindungsgemässen Glasgegenstände das Ergebnis der in eitu-Ausfällung oder des Waohstums von gedopten Silberhalogenidkristallen, die in der glasigen Masse eingebettet Bind. Solche Kristalle können ausgefällt werden, während die Schneie
zu einem Glaskörper abkühlt· Die schmelze kann &·*» jedoch
auoh so sohnell abgekühlt werden (abgeschreckt), dass keine oder nicht genügend Silberhalogenid-Kristalle von angemessener
Grosse ausgefällt werden, um einen erkennbaren phototropisohen
Effekt in dem Glas zu verursachen. Das abgesohreokte Glas wird
dann auf eine Temperatur von 450 bis 1.0000G und vorzugsweise
über den Spannungspunkt des betreffenden Glases (450 bis 4750C),
jedoch unter 9000O lange genug erhitzt, um die Metallkationen
und die Halogen!danionen innerhalb des Glases näher zu ordnen,
so dass eine zweite amorphe !hase aus submikrosfkoplsohen Tröpchen von geschmolzenem Silberhalogenid gebildet wird, die beim
Abkühlen unterhalb dee Sohmelzpunktes des Betreffenden SiIb erhalogenids kristallisieren· Im allgemeinen soll der Glaskörper
bei dieser Wärmebehandlung nicht auf eine Temperatur wesentlich
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. oberhalb des, Erweichungspunktes des Glase» erhitzt werden, da
dies, leicht zu einer übermässigen Verformung des Glaskörpers
führt, falls er nicht durch Hilfsmittel während der Wärmebehandlung entsprechend gestützt wird, es wird jedoch darauf hingewiesen, dass einige verfahren zur Verformung von Glas eine
Hitzedtformierung des Glaskörpers mit sich bringen und dass
hier die Wärmebehandlungsstufe eingeschaltet werden könnte. In
jedem fall ist eine Hitzeverformung bei Temperaturen von über
1000°0 unzulässig. Da durch Abschrecken der Schmelze zu einem
Glaskörper und anaohli esa ende Wärmebehandlung dieses Körpers
ein gleiohmässigeres Wachstum der Kristalle möglich iat, als
durch Ausfällung der Kristalle während des üblichen Abkühlens
der Sohmelze, wird dieses verfahren im allgemeinen bevorzugt. Sine solche gesteuerte Entwicklung von Kristallen führt auch
zu einer homogeneren Verteilung der Kristalle innerhalb der glasigen Masse und zu einer gleiohmässigeren feilchengrösäender
Kristalle· Die Bewegung der Kristalle ist bei höheren Temperaturen schneller, weil die Viskosität der glasigen Masse mit
steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand gegenüber der zur Orientierung der Metallkationen und Halogenidanionen
erforderlichen Bewegung nachlässt· Daher wird durch eine kurze Erwärmung auf hohe Temperaturen eine ebenso vollständige Umordnung erreicht wie durch längeres Erwärmen auf niedrigere
Temperaturen, in den meisten Fällen wird, wenn ein Glaskörper
24 bis 48 Std. auf etwa 4500C erhitzt wird, ein zufriedenstellen»
der photo tropisch er Körper erhalten. Höhere Temperaturen verkürzen wesentlich die erforderliche Verweilzeit, so dass beim
Erweichungspunkt des Glases schon etwa 1/4 bis 3 Std. ausreichen, und bei 1.0000C haben schon 5 Min· und weniger zu einer
angemessenen KrI stall entwicklung geführt. Da jedoch möglicherweise andere Umsetzungen während dieser Wärmebehandlung stattfinden können, wie z.B. Agglomeration und Wachstum der Metall*"
halogenidtröpfohen und/oder Ausfällung von anderen Kristallphasen, wird es für notwendig erachtet, die Dauer der Wärmebehandlung im höheren Temperaturbereich zu beschränken, um das
Auftreten solcher unerwünschter Nebenreaktionen zu verhindern.
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-u - H96093.
Tabelle I gibt Beispiele von Zusammensetzungen, die innerhalb
der vorstehend erwähnten Bereiche liegen und al β Oxyde in <}ew.£
analysiert wurden· ItLe Beatandteile dea Ansatzes können entweder Oxyde oder andere Verbindungen enthalten» die beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxyden in den erforderlichen
Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Obgleich festgestellt worden ist, dass zumindest ein wesentlicher Teil, wenn nioht
die Gesamtmenge des Silbers in den CKLas nicht als metallisches
Silber, sondern in form von Ionen vorliegt, die vermutlich Bindungen su Sauerstoff und/oder den Halogenen haben, ist das
Silber in Tabelle I naoh herkömmlicher Praxis als Metall angegeben.
Sie in Tabelle I beschriebenen glaser können durch S ohm el β en
der Einsatsmengen in herkömmlicher weise hergestellt werden,
wobei die Verflüchtigung der Halogene und des Silbers berücksichtigt werden muss» die bis su 50)1 bei den Halogenen und 3QJ*
beim Silber ausmachen kann, je nach, der Art des verwendeten
Sohmelzgefässea, der Bestandteile des Ansatzes sowie der
SohmelaselVund -temperatur. Aus den in Tabelle I angeführten
Glaszusammensetzungen wurden Gegenstände daduroh hergestellt! dass man die Bestandteile des Bineatmater!ala in zur Erzielung
des gewünschten Giaaes entsprechenden Mengenverhältnissen mischte, wobei ein vorher bestimmter Zusohlag wegen der Verflüchtigung von Halogen und Silber berücksichtigt wurde, diese Bestandteile in einer Kugelmühle zur Gewährleistung einer homogenen
Sohmelse fein zerkleinerte und dann ems das Einsatzmaterial in einem Tank bei einer Temperatur von etwa 1.35O0O während etwa
6 Stunden schmolz· Sie 8ohmelze wurde dann zu den Üblichen
Presslingen für Augengläser geformt, die nach der übliohen Temperung zur visuellen Begutachtung hinsichtlich der Olasqualltät auf Eaumtemperatur abgekühlt wurdsm. Der durch das Pressen
des geschmolzenen aiases su Prezslingen bewirkte Abschreokeffekt
reichte aus, um ein Ausfällen von Phototropisitat verursachenden
Kästallem su vermeiden. Si* Platten wurden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um eine gsittutrte Entwicklung von strsh-
lenempfindUohen trlstallsn slnfftfiltsn. it wird Jtdeoh darauf
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hingewiesen, dass der ophthalmische Pressling nur bis zum
ümwandlungspunkt des Glases abgeschreckt zu werden braucht, d.h., bis zu der Temperatur, bei der die Schmelze ein amorpher Feststoff
geworden ist, und die im allgemeinen nahe dem Glühpunkt des Glases liegt, worauf dann die Wärmebehandlung erfolgt.
| 1 | 2 | 1 | Tabelle | I | 59,13 | 59 | < | 1 | ■ | 6 | 1 | |
| 58,75 | 58,70 | 59,52 | 4 | 9,05 | 9 | 0 | ,14 | 59,12 | ||||
| SiO2 | 9,00 | 9,00 | 9,13 | 59,11 | 20,15 | 20 | 0 | ,05 | 9,05 | |||
| Al2O3 | 20,00 | 29,00 | 20,28 | 9,06 | 10,07 | 10 | ,13 | 20,15 | ||||
| B2O5 | 10,00 | 10,00 | 10,14 | 20,14 | 0,14 | 0 | ,06 | 10,06 | ||||
| Na2O | 0,18 | 0,18 | 0,13 | 10,07 | 0,36 | 0 | ,14 | 0,14 | ||||
| Ag | 0,55 | 0,55 | ■ 0,34 | 0,13 | 0,06 | 0 | ,37 | 0,35 | ||||
| 01 | 0,05 | 0,10 | 0,04 | 0,36 | 0,88 | 0 | ,06 | 0,05 | ||||
| Br | 1,35 | 1,35 | 0,80 | 0,07 | 0,016 | 0 | ,89 | 0,90 | ||||
| P | 0,016 | 0,016 | 0,017 | 0,86 | 0,12 | 0 | ,016 | 0,016 | ||||
| CuO | . 0,10 | 0,10 | 0,04 | 0,026 | 12 | ,12 | 0,11 | |||||
| CdO | 8 | ί | 10 | . 0,13 | 60,76 | 58 | H | Ii | ||||
| 59,10 | 59,05 | 58,75 | 11 | 9,20 | 9 | ,67 | 60,59 | |||||
| SiO2 | 9,07 | 9,05 | 9,00 | 58,75 | 18,25 | 20 | ,00 | 9,40 | ||||
| Al2O3 | 20,13 | 20,12 | 20,00 | 9,00 | 10,54 | 10 | ,00 | 17,76 | ||||
| B2O3 | 10,08 | 10,06 | 10,00 | 20,00 | 0,12 | 0 | ,00 | 10,53 | ||||
| Na2O | 0,14 | 0,13 | 0,18 | 10,00 | 0,44 | 0 | ,15 | 0,12 | ||||
| Ag | 0,37 | 0,42 | 0,55 | 0,18 | 0,18 | ,60 | 0,42 | |||||
| Cl | 0,07 | 0,06 | 0,10 | 0,55 | - | mm | 0,05 | |||||
| Br | 0,84 | 0,88 | 1,35 | 0,10 | - | ,35 | _ | |||||
| I1 | 0,027 | 0,028 | - | 1,35 | 0,07 | ,032 | - | |||||
| CuO | 0,14 | 0,17 | 0,05 | 0,016 | 1,03 | ,20 | 0,09 | |||||
| CdO | - | - | — | 0,05 | — | 1,10 | ||||||
| K2O | - | - | — | - | — | |||||||
| As2O3 | - | |||||||||||
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Tabelle I (fortSetzung)
U96093
| Ιέ | 60,59 | 11 | 18 | lä | 20 | |
| SiO2 | 60,18 | 9,20 | 61,02 | 58,74 | 58,75 | 58,78 |
| Al2O3 | 9,37 | 18,31 | 9,30 | 9,00 | 9,00 | 9,00 |
| B2O3 | 18,37 | 10,32 | 18,44 | 20,00 | 20,00 | 20,00 |
| Na2O | 10,13 | 0,12 | 10,37 | 10,00 | 10,00 | 10,00 |
| Ag | 0,16 | 0,12 | ο,ΙΙ | 0,18 | 0,16 | 0,18 |
| Cl | 0,18 | 0,15 | 0,41 | 0,40 | 0,15 | 0,55 |
| Br | 0,15 | - | 0,18 | 0,10 | 0,26 | 0,10 |
| F | - | - | - | 1,35 | 1,35 | 1,35 |
| CuO | - | 0,16 | — | 0,032 | 0,030 | 0,016 |
| CdO | 0,04 | 1,03 | 0,14 | 0,20 | 0,34 | 0,03 |
| K2O | 1,11 | 0,15 | 1,06 | - | - | - |
| Ae2O3 | 0,13 | - | - | - | - | |
In Tabelle II Bind die Wärmebehandlungsverfahren angegeben, die
zur Entwicklung von Phototropizität in den Glaskörpern angewendet
werden, sowie die phototropischen Eigenschaften, die nach einer derartigen Wärmebehandlung erzielt werden. Die Geschwindigkeit
der Erwärmung der Glaskörper von Raumtemperatur auf die
Behandlungstemperatur scheint in den meisten Fällen die Ergeb-r niese nicht kritisch zu beeinflussen. Folglich können die Glasgegenstände direkt in einen Ofen mit der gewünschten Wärmebehandlungatemperatur
gegeben werden, vorausgesetzt, dass ^rösse und Gestalt des Körpers nicht ein Brechen infolge Wärnieschocks
befürchten lassen und können direkt aus dem Ofen zum Abkühlen
auf Raumtemperatur entnommen werden. Es liegt daher auf der Hand, dass die Glasgegenstände mit jeder beliebigen Erwärmungageschwindigkeit,
mit der der Ofen gesteuert werden kann, auf die vorher bestimmte Temperatur gebracht werden können. Schlitten·
lieh können die Gegenstände zu brauchbaren Glaskörpern in im
wesentlichen beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt werden, zum Beispiel durch einfaches Unterbrechen der Wärmezufuhr zu dam
Ofen und Abkühlung desselben und des darin befindlichen Gegenstanden
mit der eigenen Abkühlungeeesohwindigkeit. Für optische
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Zwecke wird es vorgezogen, die Gläser langsam zu kühlen, d.h.·
mit weniger als etwa 2°C/Sffin. bis auf wenigstens 750C unter
den Spannungspunkt des Glases. Obwohl die Abkühlungsgeschwindigkeit
als solche nur einen begrenzten Einfluss auf die spezifischen phototropischen Eigenschaften des Glases auszuüben
scheint, wird es vorgezogen, bei aufeinander abgestimmten Verwendungszwecken mit etwa gleichen Kühlgeschwindigkeiten zu arbeiten,
um ein identisches phototropisches Verhalten zu erzielen.
Jeder der ophthalmischen Presslinge wurde auf eine Stärke von
2 mm abgeschliffen und poliert. In den Beispielen 1 bis 13 wurden diese Platten einfach in einen auf die angegebene Temperatur
eingestellten Ofen gegeben, darin lange genug gehalten, um die gewünschten straft "Lungs empfindlichen Kristalle auszufällen,
dann wurde die Wärmezufuhr zu dem Ofen abgestellt und man
liess den Ofen mit eigener Geschwindigkeit auf Baumtemperatur abkühlen. Bei den Beispielen 14 bis 17 wurde eine höhere Kristallisationstemperatur
angewendet, und hier wäre Wärmebruch ein problem gewesen, wenn die Gegenstände unmittelbar in den
Ofen gegeben worden wären. Deswegen wurden die Glasplatten in einen bei Raumtemperatur gehaltenen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 5°C/MIn„auf die gewünschte temperatur gebracht,
dort genügend lange gehalten, um die notwendigen submikro
akopischen Kristalle des mit Cadmium rtge dop ten" Silberhälogenids
zu erzeugen, dann wurde die Wärmezufuhr zu dem Ofen abgestellt und man. liess denselben mit den darin befindlichen
Platten mit der eigenen Geschwindigkeit abkühlen, die im Durchschnitt etwa 6°C/MinuteÄ betrug. Bei den Beispielen 18 bis 20
wurden die in Tabelle II angegebenen, besonderen Wärmebehandlungsverfahren angewendet.
Als Maß für das photo tropische yerhaliren eines Glases kann
seine optische Durchlässigkeit genommen werden, die vor und
nach der ein» bestimmte Zeit dauernden Bestrahlung mit aktini—
sehen Strahlen und ernaurt nach einem; bestimmten Zeitraum nach
Abbruah der- Bestrahlung, gemeeaen. wird*. In der Tabelle II bedeutet
Ta die airffirrgllchg- lichrty-Durchlässigksit des Glasee in.
-15- H96093
Prozent nach der Wäruiebeuandlung, jedoch, vor der Einwirkung
M
aktinischen Strahlen. Tg ist die optische Durchlässigkeit ά
aktinischen Strahlen. Tg ist die optische Durchlässigkeit ά
Glases nach 6 Min. Ultraviolettbestrahlung (3.650 SL) mit ein
handelsüblichen MMineralitelt-Langwellen-UY-Lampe von 9 Watt
deren Licht gefiltert ist, um einen grosseren Teil der Energ
des sichtbaren ^ereichs zu entfernen, es wurde gefunden, das
Ultraviolettbestrahlung ausserordentlich wirksam ist, um pot
tielle photo tropische Gläser anzuregen. Nach 6 Minuten Bestr
lung wird das Gla3 wirllkürlich als im Gleichgewichtszustand angesehen. Tg ist die optische Durchlässigkeit des Glases,
nachdem es 6 Minuten dem Sonnenlicht in Corning, Hew York, zwischen 12 und 12,06 Uhr Mittags ausgesetzt wurde. h»^ ist
die oben angegebene Halbwertzeit des Yerblassens für jedes G in Sekunden, nach Bestrahlung mit dem "Mineralite11.
| Wärmebehandlung | Tabelle | 16 | It | II | Τ6Μ | !ί! | -ft | |
| Beispiel Hr. |
475°C | 10 | It | Το | 45 | 35 | 30 | |
| 1 | 55O0C | während 24 Std. | 4 | It | 92,0 | 42 | 29 | 28 |
| 2 | 5750C | Il | 1 | η | 91,5 | 32 | 25 | 60 |
| 3 | 6000C | Il | 1 | η | 91,7 | 27 | 23 | 24 |
| 4 | 6600C | η | 1 | η | 90,6 | 32 | 20 | 22 |
| 5 | 6600C | Il | 1 | η | 92,0 | 25 | 15 | 18 |
| 6 | 66O0C | H | 1 | η | 92,3 | 24 | 9 | 20 |
| 7 | 7000C | It | 1 | η | 91,2 | 20 | 7 | 30 |
| 8 | 6600C | It | 1 | η | 90,8 | 55 | 49 | 32 |
| 9 | 66O0C | It | 1 | η | 90,5 | 9 | 5 | 58 |
| 10 | 6600C | It | 1-1/2 | H | 91,8 | 12 | 6 | 40 |
| 11 | 66O0C | Il | 1/2 | η | 92,3 | 10 | 6 | 50 |
| 12 | 6000C | It | 1/4 | N | 91,7 | 15 | 10 | 60 |
| 13 | 8000C | It | 1/6 | η | 94,0 | 22 | 12 | 48 |
| 14 | 9000C | It | 1/30 | It | 90,9 | 33 | 26 | 60 |
| 15 | 95O0C | It | 92,2 | 52 | 47 | 50 | ||
| 16 | 10000C | η | 90,6 | 40 | 39 | 46 | ||
| 17 | κ | 91,1 | ||||||
909823/0583 C0PY
- 16 Tabelle II (Fortsetzung)
m M
U96093
Beispiel Wärmebehandlung T
Erwärmung mit 8°C/Min/auf 6400C 94 42 - 63
Verweilzeit von 3 Std.
Kühlung mit 4°C/Min. auf 5000C
» " l°C/Min. " 35O0C
Entnahme aus dem Ofen
» " l°C/Min. " 35O0C
Entnahme aus dem Ofen
Erwärmung mit 8°C/Min. auf 60O0C 93 42 - 114
Verweilzeit 1 Std.
Erwärmung mit 8°C/Min. auf 66O0C
Verweilzeit 1 Std.
Kühlung mit 4°C/Min. auf 5000C
11 « l°C/Min. « 4000C
Entnahme aus dem Ofen
Verweilzeit 1 Std.
Kühlung mit 4°C/Min. auf 5000C
11 « l°C/Min. « 4000C
Entnahme aus dem Ofen
Erwärmung mit 8°C/Min. auf 6800C 91 52 - 109
Verweilzeit 1 1/2 Std.
Kühlung mit 4°C/Min. auf 5000C
Entnahme aus dem Ofen
Entnahme aus dem Ofen
Tabelle II beschreibt das phototropische verhalten der mit Cadmium
"gedopten" Silberhalogenidgläser der vorliegenden Erfindung. Wie vorstehend erwähnt wurde, können Gläser mit einer Halbwertsverblasszeit
von 1 Min. und weniger hergestellt werden. Die Tabelle zeigt ferner, wie kritisch die Cadmiumoxydgehalte sind.
Wenn weniger als etwa 0,04$ und mehr als etwa 0,3$ Cadmiumoxyd
zugegefc sind, sind die Halbwertsverblasszeiten grosser, als es
für Augengläser wünschenswert ist, (siehe Beispiel 19 und 20).
Die bevorzugten Glaszusammensetzungen sind die in der weiter oben genannten Patentanmeldung beschrieben, nämlich Gläser des Systems
R2O.Al2O3.BgOj.SiO2, die im wesentlichen aus 40 bis 76 Gew.-$
SiO2, 4 bis 26 Gew.-$ Al2O3, 4 bis 26 Gew.-$. B2O3 und aus R3O
in den folgenden Mengen bestehen: 2 bis 8$ Li2O, 4 bis 15$
Na2O, 6"bis 20$ KgO 8 bis 25$ RbgO und 10 bis 30$ CsgO, wobei
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die Summe aus den angegebenen Glaskomponenten, dem Silber und
dem Halogen wenigstens 85# der gesamten Glaszusammensetzung
ausmacht. Sehr kleine Mengen von bei tiefen Temperaturen wirksamen Reeduktionsmitteln, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-^,
können mit Vorteil zur Verbesserung der photo tropischen Eigenschaften
einiger Gläser verwendet werden. Kleine Mengen an Fluor und PpOc können der Glasmasse zugesetzt werden, um ihr
Schmelzverhalten zu verbessern und das Entglasen beim Kühlen
zu verhindern. Obgleich SiIberfluoridkristalle in der ausgefällten
Phase nicht festgestellt werden konnten, wird die Fluormenge niedrig gehalten, um das Ausfällen anderer kristalliner
Fluoride im Glas zu vermeiden. Auch der P-Oc-Gehalt wird niedrig
gehalten, so dass seine Wirkung als Oxidationsmittel auf ein Minimum herabgesetzt wird. Die Gegenwart der vorstehend angeführten
zweiwertigen Metalloxyde soll auf nicht mehr als etwa Gew.-$>
MgO, 6 Gew.-$> CaO, 7 Gew.-# SrO, 8 Gew.-^ BaO und 8 Gew.#
ZnO beschränkt werden, wobei die Gesamtmenge dieser Komponenten 15 Gew.-i° der Glaszusammenaetzung nicht übersteigen soll. Für
Gläser höchster Durchlässigkeit sind diese optischen Komponenten
vorzugsweise nicht oder nur in sehr kleinen Mengen zu verwenden. Im Gegensatz zu der Lehre der zuletzt genannten Patentanmeldung
wurde gefunden, dass Blei auf die Wirkung des Cadmium-Doping einen schädlichen Einfluss hat und daher in diesen Gläsern
nicht geduldet werden kann.
Die beiliegende zeichnung ist eine Zeit/Temperatur-Kurve des
bevorzugten, in den Beispielen 5, 6, 7 und 9 bis 12 angewendeten Wärmebehandlungeverfahrens· Bei diesem Verfahren werden nach
dem Schmelzen der Glasmasse, der Formegebung und der Abkühlung auf Raumtemperatur die Glasgegenstände in einen Ofen bei 6000C
gegeben, darin 1 Stunde gehalten, dann wird die Wärmezufuhr zu
dem Ofen abgestellt,und man lässt den Ofen mit den darin befindlichen
Gegenständen von selbst auf Raumtemperatur abkühlen (etwa 2°C/Min.)
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Claims (6)
1. Phototropischer Gegenstand aus Silikatglas, dadurch gekennzeichnet,
dass wenigstens in einem Teil desselben Kristalle von mit Cadmium gedopten Silberchlorid, Silberbromid oder SiI-berjodid
dispergiert und eingeschlossen sind, wobei die Konzentration der Kristalle in diesem Teil wenigstens 0,005 Volumenprozent
beträgt und dieser Teil des Glases analytisch 0,04 bis 0,3 Gew.-# Cadmiumoxyd, wenigstens ein Halogen in einer Minimalmenge von 0,2 $ Chlor, 0,1 # Brom oder 0,08 # Jod und Silber
in einer Minimalmenge von 0,2 $ bei einem Glas, bei dem das wirksame Halogen Chlor ist, von 0,05 i° bei einem Glas mit wenigstens
0,1 fo Brom jedoch weniger als 0,08 % Jod, und von 0,03 #
bei einem Glas mit wenigstens 0,08 fi Jod enthält.
2. Phototropischer Gegenstand nach Anspruch 1, der durchsichtig
ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle in einer Konzentration von nicht mehr als 0,1 YolumenproHnzent enthalten sind
und ihr Durchmesser nicht grosser als 0,1 Mikron ist.
3. Photo tropischer Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Glas 0,05 bis 0,12 Gew.-^ Cadmiumoxyd
enthält.
4. Photo tropisch er Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Halogen nicht mehr als 0,6 Gew.-# und die Gesamtmenge an Silber nicht
mehr als 0,7 Gew.-# beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines phototropischen Glasgegenstandes
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ansatz für eine Silikatglaszusammensetzung schmilzt, die analytisch
wenigstens 0,2# Chlor, 0,i# Brom oder 0,08 # Jod, sowie
Silber in einer Mindeatmenge von 0,2# bei einem Glas, bei dem
daa wirksame Halogen Chlor ist, von 0,05 $> bei einem Glas mit
909823/058 3 ORIGINAL INSPECTED
U96G93
wenigstens 0,l# Brom, jedoch weniger als 0,08# Jod und von
0,03 ?ί bei einem Glas mit wenigstens 0,08$ Jod und ferner
0,04 bis 0,3# Cadmiumoxyd enthält und man anschliessend die
Schmelze unter Bildung eines Glasgegenstandes wärmebehandelt, in dem Kristalle aus strahlungsempfindlichem Material ausgefällt
werden, wobei die Konzentration der Kristalle wenigstens 0,005 Volumenprozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
die schmelze kühlt und gleichzeitig zu einem uaasgegensuand
ausbildet, wobei man den Glasgegenstand auf 450° bis 10000C
lange genug erhitzt, um die Kristalle niederzuschlagen, und man dann den Gegenstand auf Baumtemperatur abkühlt.
Für CORNING GLASS WOEKS
Corning N.Y., VStA.
Recht
909823/0583
-ZO-.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |