DE1496091C - Glaskörper aus Sihkatglas, der Metall halogenide, jedoch kein Silberhalogenid ent halt, und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung steht, sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Glaskörper, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen (chemisch aktiven) Strahlung steht.

In der gleichzeitig laufenden Patentanmeldung P 14 21 838.45 werden einige theoretische Erwägungen sowie die praktischen Verwendungszwecke von Glas , mit phototropischen Eigenschaften beschrieben. Jene ' Patentanmeldung beschreibt anorganische Silikatgläser, die submikroskopische anorganische Kristalle enthalten, welche, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, sich dunkler färben und wenn die aktinische Strahlung unterbrochen wird, einen Färbumschlag zeigen. Die Ursache für dieses Verhalten ist nicht ganz geklärt, man nimmt jedoch an, daß eine Reaktion zwischen der aktinischen Strahlung und den in der glasigen Masse dispergieren Kristallen eintritt und daß diese Reaktion die Absorptionseigenschaften der Kristalle gegenüber sichtbarer Strahlung verändert. Da jedoch diese Kristalle in einer amorphen oder glasigen Masse dispergiert sind, bewirkt die Unterbrechung der aktinischen Strahlung, daß die Kristalle in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren, da die glasartige Form nicht reaktionsfähig und für die Reaktionsprodukte, die sich bei einer derartigen Bestrahlung bilden, undurchlässig ist, so daß diese nicht wegdiffundieren können. Diese Fähigkeit des Glases, je nach der Intensität der darauffallenden aktinischen Strahlung mehr oder weniger sichtbares Licht durchzulassen, macht es Tür eine Verwendung in Fenstern, Wänden, Augengläsern usw. empfehlenswert. Wie in der erwähnten Patentanmeldung ebenfalls besonders herausgestellt wurde, besteht das hervorstechendste Merkmal dieser Gläser, welches sie in einzigartiger Weise für diese Anwendungszwecke geeignet macht, in ihrer Fähigkeit, die Durchlässigkeit für sichtbares Licht reversibel zu verändern. Es wurde gefunden, daß in einem ziemlich weiten Zusammensetzungsbereich Glasgrundmassen des Systems

R₂O · B₂Oj AI₂Oj · SiO₂

in dem R₂O die Alkalimetalloxide Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O oder Cs₂O bedeutet, durch Zugabe von Silber und wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod phototropisch gemacht werden können. Die Verwendbarkeit sehr geringer Mengen von bei niedrigen Temperaturen reduzierenden Mitteln zur Verbesserung der phototropischen Eigenschaften des Glases ist dort ebenso offenbart wie die mögliche Zugabe von Fluor, P₂O₅ und bestimmter zweiwertiger Metalloxide, wie MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO oder PbO. Es wurde beobachtet, daß diese zweiwertigen Metalloxide nur einen geringen Einfluß auf die phototropischen Eigenschaften des Glases haben, so daß ihre Menge begrenzt sein sollte, um die Bildung anderer kristalliner Phasen zu vermeiden, die eine unerwünschte Trübung hervorrufen und daher die praktische Verwendbarkeit derartiger Produkte beschränken würden.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Silber als Aktivierungsmittel bei der Erzeugung von Phototropizität in Glaszusammensetzungen von verschiedenen Nachteilen bugleitet ist. Erstens ist die Emp-(indlichkeit von Silber enthaltendem Glas gegenüber aktinischer Strahlung für einige Anwendungsgebiete zu hoch, d. h.. Strahlung von sehr geringer Intensität verursacht eine erhebliche Dunkelfärbung des Glases. Zum Beispiel verursacht Sonnenlicht, das etwa um 8 Uhr morgens auf derartiges Glas fällt, im wesentliehen die gleiche Dunkelfärbung wie Sonneneinstrahlung mittags um 12 Uhr. Es ist ganz offensichtlich, daß ein enger Zusammenhang zwischen der Strahlungsintensität und der Dunkelfärbung des Glases für solche Anwendungsbereiche, wie Fensterscheiben, Bauglasplatten, Augengläser u. dgl. vorteilhaft wäre. Zweitens weist Silber enthaltendes Glas oft eine beachtliche Temperaturabhängigkeit auf, d. h., das Ausmaß der Dunkelfärbung ist eine Funktion der Temperatur. Im Normalfall erreicht das Glas bei hohen Temperaturen nicht den gleichen Grad der. Dunkelfärbung wie bei niedrigeren Temperaturen. Daher beeinflußt ein Wechsel in der Außentemperatur unmittelbardie Färbung einer Fensterscheibe. Drittens ist aus Gründen der Wirtschaftlichkeit die Verwendung eines weniger teuren Materials an Stelle von Silber zu erwägen, obgleich dies nichts mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Glases zu tun hat. .

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Glaskörpern, die phototrope Eigen-. schäften aufweisen, jedoch kein Silber als aktivierendes Mittel enthalten.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Glaskörpern mit phototropen Eigenschäften, bei denen die Veränderlichkeit ihrer optischen Dichte in engem Verhältnis zu der Intensität der auf das Glas auftreffenden aktinischen Strahlung steht.

Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und der anliegenden Zeichnung hervor, die eine Zcit-Temperatur-Kurve für die Wärmebehandlung einer spezifischen Aus-; führungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. j Es wurde gefunden, daß diese Ziele mit einer an-; organischen Glaszusammensetzung erreicht werden' können, in der Kupfer und Cadmium oder Gemische! derselben zusammen mit wenigstens einem der Ha-! logene Chlor, Brom oder Jod enthalten sind. Genauer: ■ ausgedrückt, enthält eine phototropische Glaszu-Ϊ sammcnsetzung mindestens etwa 0,3% der vor-, stehenden Kationen und mindestens so viel Halogen, aLs zur stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall erforderlich ist. Die dabei entstandenen Metallhalogenidkristalle färben sich, wenn sie einer akli-j nischen Strahlung von Wellenlängen zwischen etwa; 0,3 und 0,55 Mikron ausgesetzt werden, dunkler/ d. h., diese Kristalle sind empfindlich gegenüber! Lichtstrahlen im ultravioletten bis etwa in die Mitte des sichtbaren Bereichs des Spektrums. Die Konzen-' !ration der Kristalle in der phototropischen Masse; sollte mindestens 0,005 Volumprozent betragen. Es; wurde weiterhin gefunden, daß, wie auch in der gleich-] zeitig laufenden Patentanmeldung PJ4 21 838.45 beobachtet wurde, ein Glaskörper, der sowohl durchsichtig als auch phototrop ist, aus anorganischem Glas hergestellt werden kann, das solche Kristalle mil einem Durchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 Mikron und vorzugsweise 0,004 bis 0,02 Mikron in einer Konzentration von nicht mehr als etwa 0,1 Volumes prozent enthält, sofern keine anderen kristallinen Phasen in dem Glas vorhanden sind. Obgleich also Konzentration und Durchmesser der Krislalle erheblich größer als vorstehend angegeben sein können, ohne

daß das Glas seine phototropischen Eigenschaften verliert, vorausgesetzt, daß die Kristalle vollkommen in dem Glas eingeschlossen sind und damit eine bleibende Veränderung in demselben durch aktinische Strahlung ausgeschlossen ist, entstehen bei derart höheren Konzentrationen und/oder Kristallgrößen durchscheinende oder trübe Gläser. Durchsichtige Gläser enthalten eine genügende Anzahl solcher Kristalle von derartig geringer Größe, daß diese einen erkennbaren Einfluß auf die Absorption von sichtbarer Strahlung, jedoch keinen nennenswerten Lichtstreuungseffekt zeigen. ^ λ .-;.'

Während es im allgemeinen möglich ist, in durchscheinendem Glas oder Milchglas die Konzentration und Größe der Kristalle, die die gewünschte Empfindlichkeit besitzen, durch optische Mikroskopie zu bestimmen, müssen Gehalt und Größe derselben in durchsichtigem Glas durch Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde ein Elektronenmikroskop mit einem Auflösungsvermögen bis zu 20 Ä (0,002 Mikron) verwendet. Es versteht sich von selbst, daß für einige Anwendungszwecke, beispielsweise Strukturglas für Bauten, durchscheinendes oder Opalglas mit phototropischen Eigenschaften sehr brauchbar sein kann, und daher sollte, obgleich durchsichtiges Glas gegenwärtig als zweckvoller angesehen wird, der Wert von durchscheinendem öder Opalglas nicht übersehen werden.

Phototrope Glaskörper gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Vereinigung der Komponenten der gewünschten kristallinen Phase mit den Komponenten der Glasgrundmasse und anschließendes Ausfällen dieser Kristalle in situ in der Glasmasse hergestellt. Derartige Glaskörper können aus Glas der gewünschten Zusammensetzung nach herkömmlichem Verfahren durch Schmelzen der erforderlichen Einsatzmenge in einem Schmelztiegel, Behälter oder Tank erhalten werden. Um die erforderliche Mindest-Kristallinität in dem fertigen Glaskörper zu erzielen, ist es notwendig, daß genügend Einsatzmaterial verwendet wird, um die gewünschte Metallkonzentration von wenigstens etwa 0,3 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Halogenid, wie Chlor, Brom, Jod oder Gemischen derselben, in wenigstens der zur Erzielung einer stöchiometrischen Umsetzung mit dem Metall ausreichenden Höhe zu gewährleisten, wobei diese Konzentrationen durch herkömmliche chemische Analysen, beispielsweise durch Gewichtsanalyse oder spektrophotometrische Verfahren, bestimmt werden. Die zur stöchiometrischen Umsetzung mit 0,3 Gewichtsprozent" des jeweiligen Metalls erforderlichen Mengen an Chlor, Brom und Jod sind in Gewichtsprozent in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Liegen Gemische dieser Halogene vor, ist es natürlich nur notwendig, daß deren molare Gesamtmenge gleich der molaren Menge des verfügbaren Metalls ist. Diese Zähl ist ebenfalls in Tabelle Γ angegeben.

	Tabelle I	%C1	%Br	%I	Metall, Mol
Metall	0,17 0,09	0,38 0,21	0,6 0,34	0,0047 0,0027
Cu Cd

Wie vorstehend erwähnt, muß die anwesende Halogenmenge für eine stöchiometrische Umsetzung mit der zur Erzielung von Phototropizität notwendigen Mindestmenge an Metall ausreichen. Es ist daher möglich, phototropisches Glas herzustellen, in dem das Metall in großem Überschuß über die zur stöchiometrischen Umsetzung von Metall mit Halogen notwendigen Menge enthalten ist, das Halogen jedoch nur in einer Menge anwesend ist, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit der notwendigen Mindestmetallmenge (0,3 Gewichtsprozent) ausreicht. Ebenso können, solange die Mindestmenge an Metall vorhanden ist, die Halogene in großem Überschuß ίο über die stöchiometrisch damit umzusetzende Menge anwesend sein. Es wurde jedoch gefunden, daß Silikatglaszusammensetzungen, die mehr als insgesamt etwa 10 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Cadmium enthalten, keine Phototropizität aufweisen. Ein Gehalt von mehr als etwa 2 Gewichtsprozent des sensibilisierenden Metalls bringt jedoch bereits keinen Vorteil. Wie im nachfolgenden eingehender beschrieben wird, enthält im Gegenteil Glas, das überlegene phototropische Eigenschaften aufweist, im allgemeinen eine Metallmenge, die nur wenig über der zur Erzielung von Phototropizität erforderlichen Mindestmenge liegt. Laboratoriumsversuche haben auch ergeben, daß aus praktischen Erwägungen die Gesamtkonzentration der drei vorgeschriebenen Halogene vorteilhafterweise auf etwa 3 Gewichtsprozent begrenzt werden sollte. Bei größeren Mengen wird keine Verbesserung im phototropischen Verhalten erzielt, und ein übermäßiger Halogengehalt kann zu Schwierigkeiten beim Schmelzen durch Blasenbildung führen. Die Halogene sind besonders flüchtig und erschweren dadurch sehr die Herstellung von homogenem Glas. Solche Verluste können 60% und mehr des Einsatzmaterials betragen, je nach Schmelzzeit und -temperatur, dem Typ des verwendeten Schmelzgefäßes und der anfänglichen Konzentration des Halogens in der Schmelze. ^: ·.,,.,,

Ebenso wie das Halogen kann auch zugegebenes Metall während des Schmelzens aus dem Einsatzmaterial verlorengehen, wahrscheinlich infolge Verflüchtigung von Metallhalogenid, jedoch beträgt dieser Verlust gewöhnlich weniger als 25% der zugesetzten Menge. Desungeachtet können für jedes beliebige Glas solche Verluste durch Änderung der Zusammen-. . Setzung des Einsatzmaterials leicht kompensiert werden, und da ein weiter Spielraum für die einzusetzenden Mengen der wesentlichen Bestandteile besteht, erhält man auch bei Anwendung von groben Näherungswerten den gewünschten fertigen Glaskörper. _;.

Wie vorstehend erklärt wurde, werden die phototropischen Eigenschaften dererfindungsgemäßen Glaskörper durch die Metallhalogenidkristalle hervorgerufen, die in der Glasmasse dispergiert; und eingeschlossen sind. Diese Kristalle können· durch Abkühlen der Schmelze zu einem Glaskörper düsgefällt werden, es ist jedoch auch möglich_T:das Glas so schnell abzukühlen (Abschrecken)^ daß keine -Kristalle:·des gewünschten Metallhalogenids inde* geeigneten Größe, oder zumindest: nur eine unzureichende Anzahl, ausgefällt werden, um einen-nennenswerten phototropischen Effekt in dem Gla&zu'bewirken. Der Glaskörper wird dann einer Temperatur oberhalb des Spannungspunktes des betreffenden Glases (450 bis 475° C), jedoch unter etwa 950⁰C und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900⁰C so lange ausgesetzt, bis eine Umorientierung der Metallkationen und der Halogenidanionen innerhalb des Glaskörpers zu engerer Nahordnung erfolgt ist/.wodurch sich eine zweite amorphe Phase aus sub-

mikroskopischen Tröpfchen von geschmolzenem Metallhalogenid bildet, welche beim Abkühlen unter den Schmelzpunkt des betreffenden Metallhalogenide kristallisieren. Zur Einleitung dieser zusätzlichen Ausfällung des Metallhalogenids sollte der Körper vorzugsweise nicht auf eine weit über dem Erweichungspunkt des Glases liegende Temperatur erhitzt werden, da eine derartige Behandlung eine übermäßige Verformung des Glaskörpers zur Folge haben würde, wenn dasselbe nicht während der Wärmebehandlung durch Hilfsmittel entsprechend gestützt wird. Es versteht sich von selbst, daß häufig die Formgebung mit einer thermischen Verformung des Glaskörpers zusammenhängt, und hier könnte eventuell die Wärmebehandlungsstufe mit eingeschoben werden. In jedem Falle ist eine thermische Verformung bei Temperaturen weit über etwa 950⁰C untragbar. Dieses Abschrecken der Schmelze mit darauffolgender Wärmebehandlung der vorstehend beschriebenen Art ermöglicht ein gleichmäßigeres Kristallwachstum, als es durch Ausfällung der Kristalle während des Abkühlens der Schmelze möglich ist. Dieses gesteuerte Kristallwachstum führt zu einer homogeneren Verteilung der Kristalle innerhalb der glasigen Masse und zu einer einheitlicheren Größe der Kristalle selbst. Die Umordnung der Kristalle geht bei höheren Temperaturen in erster Linie deshalb schneller vonstatten, weil die Viskosität der Glasmasse mit steigender Temperatur abnimmt, wodurch der Widerstand gegen die für eine Umordnung erforderliche Bewegung verringert wird. Die durch kürzeres Erwärmen auf hohe Temperaturen erzielte Umordnung ist also derjenigen vergleichbar, die durch langes Erwärmen auf eine niedrigere Temperatur erreicht wird. Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Kristallbildung erzielt wird, wenn der Glaskörper 16 bis 24 Stunden einer Temperatur nahe dem Spannungspunkt ausgesetzt wird. Bei höheren Temperaturen sind viel kürzere Verweilzeiten erforderlich, so daß am Erweichungspunkt etwa 15 Minuten ausreichen. In einigen Fällen wurde sehr kurzes Erwärmen, d. h. 5 Minuten oder weniger bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Glases, mit Erfolg angewandt. Da jedoch andere mögliche Reaktionen während der Wärmebehandlung auftreten können, wie Agglomeration und Wachstum der Metallhalogenidtropfen und/oder Ausfällung anderer kristalliner Phasen, muß die Dauer der Wärmebehandlung im höheren Teil des Arbeitstemperaturbereichs beschränkt werden, um das Auftreten dieser unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern.

Die Zusammensetzung der in Tabelle II angegebenen Gläser, die nach einer geeigneten Wärmebehandlung phototropische Eigenschaften aufwiesen, ist aus dem Einsatzmaterial auf Oxidbasis in Gewichtsprozent berechnet worden. Das Einsatzmaterial kann aus beliebigen Materialien, entweder Oxiden oder anderen Verbindungen, bestehen, die beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxidzusammensetzungen in den erstrebten Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Obgleich festgestellt wurde, daß mindestens ein beträchtlicher, wenn nicht der gesamte Anteil des aktivierenden Metalls in dem Glas nicht als Metall selbst, sondern als Metallionen vorliegt, die wahrscheinlich Bindungen mit Sauerstoff und/oder dem Halogen haben, ist dieses in Tabelle II nach der herkömmlichen analytischen Praxis als Metall angegeben.

Fluor wird der Glaszusammensetzung zugesetzt zur Verbesserung ihrer Schmelzeigenschaften sowie zur Verhinderung der Entglasung während des Abkühlens. Obwohl nicht festgestellt wurde, daß Metallfiuoridkristalle in der Glasphase ausgefällt werden, wird die Fluormenge vorteilhafterweise niedrig gehalten, um der Ausfällung von anderen kristallinen Fluoriden im Glas vorzubeugen.

Außerdem wurde gefunden, daß die Zugabe sehr kleiner Mengen von bei niedriger Temperatur reduzierenden Mitteln, im allgemeinen weniger als 1 Gewichtsprozent, von Vorteil für die Verbesserung der phototropischen Eigenschaften einiger Glassorten ist. Derartige Mittel sind beispielsweise: Zinnoxid, berechnet als SnO; Eisenoxid: FeO; Arsenoxid: As₂O₃; Antimonoxid: Sb₂O₃, sowie Zucker.

Glaskörper wurden aus den in Tabelle II angegebenen Glaszusammensetzungen hergestellt, indem herkömmliche Einsatzmaterialien in für das beabsichtigte Glas entsprechenden Mengenverhältnissen (wobei die Verflüchtigung von Halogenid und Metall berücksichtigt wurde), miteinander vermischt wurden, zur Sicherstellung einer homogenen Schmelze in einer Kugelmühle gemahlen und dann in bedeckten Schmelztiegeln 4 Stunden bei etwa 1400⁰C geschmolzen wurden. Die Schmelzen wurden dann gegossen, zu Blöcken ausgewalzt und anschließend nach einem herkömmlichen Abkühlungsschema auf Raumtemperatur gekühlt. Die Blöcke wurden zur visuellen Begutachtung auf Glasqualität und Phototropizität auf Raumtemperatur gekühlt. In jedem Fall reichte die durch das Auswalzen der Schmelze zu Blöcken erzielte Abschreckung aus, um eine Ausfällung von Kristallen in einer solchen Menge und von solcher Größe zu verhindern, die eine nennenswerte Phototropizität verursachen würden. Die Blöcke wurden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein gesteuertes Wachstum von strahlungsempfindlichen Kristallen zu fördern. Es versteht sich jedoch, daß der geformte Glasgegenstand vor der Wärmebehandlung nicht auf Raumtemperatur abgekühlt werden muß, sondern daß er nur auf die Temperaturstufe der Wärmebehandlung abgekühlt, die Wärmebehandlung durchgeführt und der Körper dann auf Raumtemperatur abgekühlt zu werden braucht. Ein derartiges Verfahren ist besonders wirtschaftlich, wenn es die vorstehend erwähnte thermische Verformung des Glaskörpers mit umfaßt. Oder aber der Glaskörper wird lediglich auf den Umwandlungspunkt des Glases abgekühlt, d. h. auf die Temperatur, bei der aus der Schmelze ein amorpher Feststoff geworden ist, und er wird dann der Wärmebehandlung unterworfen.

Tabelle II (Gewichtsprozent)

	"'" 58,25 9,0	60,05 9,0	3	4	5	..fr...
SiO2		55.25 9,0	54,35 9,0 -	54,15 9,0	■ 56,15; ■ 9,0
Al2O3

7	1	Fortsetzung	■ 2	3	4	8	5 -	6
	20,0 10,0 1,35 0,90 0,5	20,0 8,0 1,35 0,90 0,7	20,0 10,0 1,35 2,0 0,4 2,0	20,0 10,0 ... 1,35 4,5 0,3 0,5	20,0 10,0 . .... 1,35 4,5 0,5 0,5	20,0 10,0 1,35
B2O,			2,5 0,5 0,5 ■
Na2O
F
Cl .. ...... ....
Br .]...;.. ..
Cu.......:..^..
cd ......:............

10

11

SiO₂ . Al₂O₃ B₂O₃ . Na₂O F .... Cl ... Br ... Cu... Cd...

57,15

9,0

20,0

10,0

1,35

1,5 0,5 0,5

55,35

9,0

20,0

10,0

1,35

2,0

0,3 2,0

54,35

9,0

20,0

10,0

1,35

3,0

0,3 2,0

54,35

9,0

20,0

10,0

1,35

4,5
0,3
0,5

55,35

9,0

20,0

10,0

1,35

3,5
0,3
0,5

56.35

9,0

20,0

10,0

1,35

2,5 0,3 0,5

13

15

16

17

SiO₂ . Al₂O₃ B₂O₃ . Na₂O F .... Cl ... Br ... Cu... Cd...

58,23

9,0

20,0

10,0

0,67

1,5 0,3 0,3

53,23 14,0 20,0 10,0 0,67

1,5 0,3 0,3

55,23 12,0 20,0 10,0 0,67

1,5 0,3 0,3

57,23
10,0
20,0
10,0
0,67

1,5
0,3
0,3

59,23

8,0

20,0

10,0

0,67

1,5
0,3
0,3

61,23

6,0

20,0

10,0

0,67

1,5 0,3 0,3

	19	20	21	22	23	. . 24
SiO,	63,23 4,0 20,0 10,0 0,67	58,23 9,0 18,0 12,0 0,67	56,23 9,0 20,0 12,0 0,67	58,23 9,0 15,0 15,0 0,67	53,23 9,0 20,0 ISjS	: 54,23 : 8,3 18,7 16,0 0,67
ΑΙ,Ο,	1,5 0,3 0,3	1,5 0,3 0,3	1,5 0,3	■-■ 0·3 ■"'■': 0,3	.-..&..."■ f,3	15
B2O,	0,3 0,3
Na2O
F
Cl
Br -
Cu.........
Cd.....

26

27

29

30

SiO₂ . Al₂O₃ B₂O₃. Na₂O F .... Cl ... Br ... Cu... Cd... I ....

58,23

10,0

20,0

0,67

1,5 0,3 0,3

48,23

9,0

20,0

20,0

0,67

1,5 0,3 0,3

51,56

8,0

17,9

20,0

0,67

1,5 0,3 0,3

58,25

1,35

58,4

9,0

20,0

10,0

1,2

0,9

0,5

57,7

9,0

20,0

10,0

1,5

0,9

0,9

45,8

7,0

22,6

19,1

1,5

1,5 0,5 2,0

541/279

ίο

Um das Ausmaß der Metall- und Halogenidverfiüchtigung zu bestimmen, wurden einige der aus den vorstehenden Einsatzmaterialien geschmolzenen Gläser chemisch analysiert. Die Analysenwerte sind in Tabelle III in Gewichtsprozent angegeben:

Tabelle III

SiO₂ .
Al₂O₃
B₂O₃ .
Na₂O
F ....
Cl ...
Br ...
Cu ...
Cd ...
I ....

Wie aus einem Vergleich der analysierten Zusammensetzungen mit den lediglich aus den Bestandteilen des Einsatzmaterials errechneten Zusammensetzungen leicht ersehen werden kann, bestehen bedeutende Unterschiede nur in den Metall- und Halogenidmengen. So kann der Kupfer- und/oder Cadmiumverlust 25 Gewichtsprozent, der Halogenidverlust sogar oft über 60 Gewichtsprozent betragen.

Obgleich viele dieser Gläser am Ende des vorstehend beschriebenen Verformungsverfahrens phototropische Eigenschaften aufweisen können, wird vorgezogen, das Glasformstück so schnell abzukühlen, daß wenig oder gar keine Kristalle auftreten, und es dann einer spezifischen Wärmebehandlung zu unterwerfen. In Tabelle IV sind typische Wärmebehandlungsprogramme angegeben, die angewandt wurden, um den Glaskörpern der Tabelle II phototrope Eigenschaften zu verleihen. Die Geschwindigkeit, mit welcher der Glaskörper von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur gebracht wird, scheint in den meisten Fällen die Ergebnisse nicht ernstlich zu beeinträchtigen. Die Glaskörper können direkt in einen Ofen mit der gewünschten Wärmebehandlungstemperatur gegeben werden, wenn Größe und Form des Glaskörpers nicht ein Brechen infolge Wärmeschocks befürchten lassen, und sie können ebenso dem Ofen zur Abkühlung auf Umgebungstemperatur direkt entnommen werden. Hierzu folgt, daß die Glaskörper mit fast jeder Geschwindigkeit auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden können, mit der der Ofen hochgeheizt werden kann. Die Glaskörper können zweckmäßigerweise dadurch abgekühlt werden, daß die Heizung des Ofens abgestellt wird und man den Ofen mit der ihm eigenen Geschwindigkeit abkühlen läßt. In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Glasblöcke in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/Min. auf die gewünschte Temperatur erhitzt, bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis submikroskopische Kristalle des strahlungsempfmdliehen Materials ausgefällt, waren; dann wurde die Wärmezufuhr des Ofens abgestellt, und man ließ den Ofen mit den darin befindlichen Blöcken auskühlen. Die Glasblöcke der restlichen Beispiele wurden einfach in einen Ofen gegeben, der auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde; sie wurden dort so lange gehalten, bis die erforderliche Kristallisation eingetreten war, wurden dann aus dem Ofen entnommen

1	15	17	19	22	25
58,99	56,07	60,01	64,14	58,83	58,69
9,19	12,15	8,14	4,02	9,10	9,09
20,31	20,35	20,29	20,28	15,19	10,19
10,13	10,18	10,17	10,14	15,17	20,18
' 0,57	0,26	0,28	0,31	0,33	0,37
0,41	—	—	—	—	—
- -—	0,52	0,60	0,63	0,93	0,98
0,4	0,23	0,26	0,24	0,22	0,25
—	0,24	0,25	0,24	0,23	0,25

46,91

7,14

23,15

19,51

0,92

1,12 0,41 0,84

und in Umgebungsatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle IV

Beispiel	800° C	Wärmebehandlung	V2 Stunde
1	875°C	während	V6 Stunde
2	775°C	während	1 Stunde
3	850° C	während	V4 Stunde
4	700° C	während	1 Stunde
5	700° C	während	1 Stunde
. 6	700° C	während	1 Stunde
7	700° C	während	1 Stunde
8	700° C	während	1 Stunde
9	700° C	während	1 Stunde
10	700° C	während	1 Stünde
11	700° C	während	1 Stunde
12	700° C	während	1 Stunde
13	700° C	während	1 Stunde
14	700°C	während	1 Stunde
15	700° C	während	1 Stunde
16	700° C	während	1 Stunde
17	700° C	während	1 Stunde
18	700° C	während	1 Stunde
19	600° C	während	7 Stunden
20	550° C	während	6 Stunden
21	525° C	während	8 Stunden
22	5250C	während	12 Stunden
23	575° C	während	6 Stunden
24	6250C	während	5 Stunden
25	675° C	während	3 Stunden
26	650°C	während	4 Stunden
27	725° C	während	1 Stunde
28	750° C	während	2 Stunden
29	7250C	während	2 Stunden
30	5000C	während	24 Stunden
31	während

Das Ausmaß der Phototropizität einiger dieser Gläser ist in Tabelle V wiedergegeben. Diese Eigen-

schaft kann durch Bestimmung der optischen Durchlässigkeit des Glasblocks vor und nach der eine bestimmte Zeit dauernden Einwirkung der vorstehend beschriebenen aktinischen Strahlung und erneut nach einem auf eine derartige Einwirkung folgenden Zeitabstand ermittelt werden. In Tabelle V bedeutet T₀ die anfängliche Lichtdurchlässigkeit des Glases nach der Wärmebehandlung (ausgedrückt in Prozent), d.h. die Durchlässigkeit für sichtbares Licht des wärmebehandelten Glaskörpers vor Einwirkung der aktinischen Strahlung. T₁₀ bedeutet die Durchlässigkeit des Glases, nachdem es 10 Minuten ultravioletter Strahlung (3650 Ä) ausgesetzt war, die durch eine handelsübliche Langwellen-UV-Lampe mit einer Leistung von 9 Watt erzeugt wurde, aus deren Licht ein größerer Teil der sichtbaren Strahlen ausgefiltert wurde. Es wurde gefunden, daß Ultraviolettstrahlung außerordentlich wirksam zur Anregung von potentiell phototropischen Gläsern ist. Eine lOminutige Bestrahlung wird zur Erreichung des Gleichgewichts als ausreichend angesehen. h_f, ist die Halbwertszeit der Verblassung oder die Zeit in Sekunden, nach der die Konzentration, an. Farbzentren nach Einwirkung der aktinischen. Strahlung die Hälfte der im Gleichgewichtszustandvorhandenen beträgt. Das ist also ein Maß für die Verblaßgeschwindigkeit des gedunkelten Glases oder für seine Fähigkeit, seine ursprüngliche Durchlässigkeit wieder zu erreichen. Jeder dieser Tests wurde bei Raumtemperatur an Proben mit 2 mm Dicke durchgeführt.

Tabelle V

Beispiel	92,0	T10	30
1	91,6	26,8	35
2	90,8	27,1	25
■ 3	91,4	26,7	20
4	89,8	24,1	30
5	90,2	41,3	45
10	90,8	35,6	41
11	91,0	28,7	56
12	91,9	45,6 .	60
13	89,6	27,8	90
14	90,3	36,9	78
15	96,	38,7	70
17	91,3	35,2	65
19	91,5	33,1	95
22	90,8	34,2	89
23	92,0	36,1	93
24	90,1	35,7	110
25	91,5	34,9	75
26	37,9

20

30

35

40

45

5°

55

Tabelle II erläutert die Variationen in der Zusammensetzung von Gläsern, die durch Einschluß von Kupfer und/oder Cadmium und wenigstens einem der Halogene Chlor, Brom oder Jod phototropisch gemacht werden können. Die bevorzugten Silikatglaszusammensetzungen sind so ausgewählt, daß sie weitgehend den in der vorstehend erwähnten, gleichzeitig laufenden Patentanmeldung P 14 21 838.45 beschriebenen äquivalent sind, nämlich Glassorten des Systems

H₂O B₂O₃

Al₂O₃

SiO₂

die im wesentlichen aus etwa 40 bis 76 Gewichtsprozent SiO₂, 4 bis 266 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4 bis Gewichtsprozent B₂O₃ bestehen; R₂O ist in dem angegebenen Mengenverhältnis anwesend und besteht aus 2 bis 8% Li₂O, 4 bis 15% Na₂O, 6 bis 20% K₂O, 8 bis 24% Rb₂O und 10 bis 30% Cs₂O, wobei die Summe der angeführten Grundglasbestandteile, Metall und Halogene wenigstens 85% der gesamten Glaszusammensetzung beträgt. Die vorstehenden Tabellen beweisen die Notwendigkeit der Verwendung von mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Cadmium und einer Halogenmenge, die eine stöchiometrische Umsetzung mit der.Mindestmetallmenge ermöglicht.

Die Zeichnung gibt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die Wärmebehandlung der bevorzugten Zusammensetzung (Beispiel 4) wieder, wobei diese Wärmebehandlung das bevorzugte Verfahren darstellt. Nach Schmelzen der Einsatzmenge, Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur und gleichzeitigem Formen des Gegenstandes wird dieser in einen Ofen gegeben, mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 85O⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur V₄ Stunde gehalten, die Wärmezufuhr des Ofens wird abgestellt und der Ofen mit den darin befindlichen Gegenständen der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen (Geschwindigkeit: etwa 2°C/Min.).

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Glaskörper aus Silikatglas, der Metallhalogenide, jedoch kein Silberhalogenid enthält und dessen optische Durchlässigkeit im umgekehrten Verhältnis zu der auf ihn auftreffenden aktinischen Strahlung steht, dadurch gekennzeichnet, daß er in wenigstens einem Teil Kristalle dispergiert und eingeschlossen enthält, die aus mindestens einem der Metallhalogenide Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid oder deren Gemische bestehen, wobei die Konzentration der Kristalle in dem genannten Teil wenigstens 0,005 Volumprozent beträgt und der genannte Teil des Glases, chemisch analysiert, insgesamt 0,3 bis 10 Gewichtsprozent Kupfer und/oder Cadmium und eine Gesamtmenge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die ausreicht, um sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt 0,3 Gewichtsprozent des Metalls umzusetzen.

2. Glaskörper nach Anspruch 1, der durchsichtig ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle in einer Konzentration von nicht mehr als 0,1 Volumprozent anwesend und im Durchmesser nicht größer als 0,1 Mikron sind.

3. Glaskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,3 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer oder Cadmium enthält.

4. Glaskörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht mehr als 3 Gewichtsprozent Halogen enthält.

5. Glaszusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung eines Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, berechnet in Gewichtsprozent aus der Analyse, im wesentlichen aus 40 bis 76% SiO,, 4 bis 26% Al₂O₃, 4 bis 26% B₂O₃ sowie 2 bis 8% Li₂O und/oder 4 bis 15%

Na₂O und/oder 6 bis 20% K₂O und/oder 8 bis 25% Rb₂O und/oder 10 bis 30% Cs₂O und insgesamt 0.3 bis 10% wenigstens eines der Metalle Kupfer und Cadmium und einer Gesamtmenge wenigstens eines der Halogene Chlor, Brom oder Jod besteht, die ausreichend ist, um sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt 0,3% des Metalls umzusetzen, wobei die Summe der angeführten Grundglasbestandteile, Metall und Halogen mindestens 85 Gewichtsprozent der ge- ίο samten Glaszusammensetzung beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einsatzmenge für eine Silikatglaszusammensetzung schmilzt, welche, berechnet in Gewichtsprozent aus der Analyse, insgesamt 0,3 bis 10% Kupfer und/oder Cadmium und eine Gesamt-

menge an Chlor, Brom und/oder Jod enthält, die sich stöchiometrisch mit wenigstens insgesamt 0,3 Gewichtsprozent dieses Metalls umsetzt und die Schmelze anschließend einer Wärmebehandlung unterwirft, um einen Glaskörper herzustellen, in dem Kristalle aus strahlungsempfindlichem Material ausgefällt sind, wobei die Konzentration der Kristalle wenigstens 0,005 Volumprozent beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze abgekühlt und gleichzeitig zu einem Glasgegenstand geformt wird, welcher dann auf eine Temperatur oberhalb des Spannungspunktes dieses Glases, jedoch unter 950⁰C so lange erhitzt wird, bis diese Kristalle ausgefällt werden, und daß der Glasgegenstand dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen