DE1496460A1

DE1496460A1 - Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes,der bei Bestrahlung mit UV-Strahlenstark fluoresziert

Info

Publication number: DE1496460A1
Application number: DE1965C0036073
Authority: DE
Inventors: O'leary Thomas Gerard
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-08
Publication date: 1969-10-23
Also published as: FR1443472A; ES313822A1; GB1107219A; BE665119A; NL6506991A

Description

BR. IyR. DiP^CHEM. WAlTiI QE(I 1496460

AiFRED HOEPPENER

DR. JUR. DtPt-CHEM. H.-J. WOtFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIt

FRAHKFURT AM MAtH-HQCHSl Π3. MRZ. 1919

ADELONSIiASSE St

Unsere Nr. 11 620

Camlng Glass Works

Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes der bei Be¹ mit UV-gfcrah^en sfr^rk

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes, der bei Bestrahlung mit UV-Strahlen mit Wellenlängen von etwa 500 bis 400 m/U stark fluoresziert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einem Gemenge, das bezogen auf die Oxidformeln aus

35	- 70	Gew»% SiO₂
3	- 29	Gew.% R₀O te
O	- 25
O	* 15	Gew,# B₂O₃
O	- 5	Gew*$ MgO, CaO, BaO, CdO tmd/oder ZnO
O	- 0,02	Gew.$ CuO
O	- 0,2	Gew»£ CeO₂
O	- 0,5	Gew»^ Sb₀ Ο-*
O	- 0,005	Gew«^ CoO
O	- 0,05	Gew.$ HiO

und gegebenenfalls geringeren Mengen f Berücksichtigung folgender Nebenbeiindungen bestehtt

Summe Ά0 ist

9098A3/QS6S

.-CI-

Q - 20 GfW,^ Li

0-25 Gew,

0 - 25

zu bilden,

b) mindestens ein. Tell des fertigen Olasgegenstandes enthält 0,2 - 1 Gew.% Ag,

c·) die Summe (SiQg + RgO + Ag) beträgt mindestens 55 Gew.j£, ein Glas erschmilzt, einen Gegenstand formt und diesen bei einer Temperatur von 3QQ - 45Q⁰G fü? 1 bis 60 Minuten einer W--Strahlung der Wellenlänge 28q - 3^q nyu unterwirft.

Die Herstellung von fluoreszierenden Lampen, stiroseheiben für FeimsehrQhren und Kathodenstrahlenröhren und dergleichen wird im allgemeinen dadurch vorgenommen, daß man einen aufheftender! Film o$er ^in Gitter' aus einem Material, das pin flouresgiependfs chemisches Mittel oder Php^pUpr enthält, auf einen Gl^skörper ablagert. Derartige äußerlich auf dem Glas befindliche tlberzüge unterliegen der meqhiuijLsciheii. Abnutzung, atmosphärischen Einflüien oder andeppn Vürwit^ rung medien und zerfallen, wenn sit der aktivifrtndpn Quelle ausgesetzt werden, Pies©; f&tü&ehe hft£ a« a^tftthiPiiehtn arbeiten geführt, die darauf gepiehttt waren, ^Jn Qtla,% gs-u entwickeln,, bei dem die ftoureszterenÄt Komponente ©4ηρ» Teil desselben bildete und sjLefe innerhftlb d^g Glaskörpers selbst befindet. Die Nachfrage- nach solchen Gläsern aus der verstärkten Verwendung vest ijBueiitvarfialjtuiigen fttr Symbole und insbesondere für Reklametexte in Verkaufsajij.ag© ergeben. Diese Art der Werbung wird beispielsiieise bei den in Restaurants und Gaststätten und dergleichen vorhandenen Verkaufsauslagen verwendet, um die verschiedenen Getränke» marken anzupreisen, die hier gekauft werden können. Fluoro biz ie rende Gläser sind für eine derartige Werbung be sonders vorteilhaft, da dHs symbolisierende Ablagerung

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Phosphors auf der Oberfläche der Auslage nicht erscheint und dadurch eine geheimnisvolle Atmosphäre schafft, von einem Bild hervorgerufen, welches vollständig verschwindet, wenn die Ültraviölettstrahlen abgeschaltet werden.

Bn Laufe der Jahre wurden zahlreiche Gläser entwickelt, die eine gewisse Fluoreszens aufweisen. Es wurden Gläser hergestellt, die Uran, Thallium und verschiedene metallische Sulfide enthalten, die bei Einfall von ultraviolletem Licht fluoreszieren. Aus verschiedenen Gründen haben diese Gläser keinen maßgeblichen wirtschaftlichen Erfolg erzielt. In vielen Fällen war die Fluoreszens zu schwach, um praktisch verwendbar zu sein. In anderen Fällen war die Glaszusammensetzung so unbeständig, daß beim Schmelzen und Gießen des " Glases außerordentlich viel Sorgfalt aufgewendet werden mußte, um den fluoreszierenden Bestandteil in seinen wirkungsvollen Zustand zu halten, wobei diese außerordentliche Sorgfalt das Glas für MassenproduKtionsverfahren ungeeignet machte. Schließlich wuraei L-i einigen Gi-ä^ern fluoreszierende Mittel verwendet, öle duron ,.erii.^-s^t; Vfc.-ai.reinigurigen in den normalen Gxaiijna^ser. i:ij._:teii.i. --et-". ^aJt wurden und die Verwendung von außerorcentii.j-: -_>.-^:i-e^.l_fce; , hochreinen Ausgangsmaterialien erfordern Si. i;v--.-,eⁱ_. aus weichem Grunde sie wirtschaftlich unin: e

Gemäß der vorliegenden jcri"inaur._ ist es_möglich, ein Glas herzustellen, das außerordentlich stark fluoresziert, wenn es ültraviölettstrahlen unterworfen wird. Es ist ferner möglich, ein Glas herzustellen, daß eine bevorzugte Fluoreszens aufweist, d.h. es fluoresziert nur in bestimmten Bereichen.

Es wurde nun gefunden, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung dur.ch eine spezielle Behandlung eines Alkali-Silikat-Glases erreicht werden können, bei dem Silber entweder über das ge-

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samte Glas verteilt oder nur in der Oberfläche desselben zugegen ist. Die letztere Behandlung führt zu einer Oberflächenfluoreszens, während die erstere Behandlung zu einer Fluoreszens des ganzen KÖrpe.rs führt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Körperfluoreszens dadurch erzielt, daß man eine glasbildende Masse aus den geeigneten Bestandteilen schmilzt, die Schmelze unter Bildung eines Glasgegenstandes abkühlt und dann de'n Gegenstand bei etwa 300° bis 45O⁰C wärmebehandelt, während er 1 bis bO Minuten Ultraviolettstrahlen der Wellenlängen von 280 bis J>hO m,\i (28OO bis 3^00 S) ausgesetzt wird. Derartige Gläser fluoreszieren stark, wenn sie Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen von 300 bis 400 Millimikron ausgesetzt Werden.

Gläser mit der gewünschten Fluoreszens können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus glasbildenden Zusammensetzungen erhalten werden, die im wesentlichen aus 35-70 Gew.;£ SiO₀, y-2j Gew.% R₃O, wobei R₃O aus 0-20 Gew.;a Li₂O, 0-25 Gew./i Na₂O und 0-25 Gew.£ K₂O besteht und 0,2-1,0 Gew.;i Ag, bezogen auf das Einsatzmaterial bestehen, wobei die Gesamtmenge an SiOp, R₂O und A^ v/eni^steas 55 Gew.;5 der Zusammensetzung ausmacht. Die nachfolgend angegebenen modifizierenden Ox^de Rönnen zugegen sein, um verschiedene ρhy Alkalische Eigenschaften zu verbessern. Bis zu 25 Gev.% ΑΙ,,Ο, Können in der Glasmasse zugegen sein>- um die Beständigkeit des Glases und seine chemische Widerstandsfähigkeit zu verbessern. Auch können bis zu 15 Gew.$- BpO-, zugegen sein, um die Schmelzeigensehaften des Glases zu verbessern. Seine Gegenwart ist besonders von Nutzen, wenn der Alkalioxydgehalt des Einsatzmaterials gering ist. Andere verträgliche mit RO bezeichnete Metalloxyde, wie z.B. MgO, CaO, BaO, CdO und ZnO können bis zu insgesamt 5 Gew.^ gleichfalls eingearbeitet werden, um das Glas gegenüber chemischen Einwirkungen und der atmosphärischen Verwitterung dauerhafter zu machen. Außerdem verbessert die Gegenwart von bis zu 0,02 Gew.', Cuo oft den Glanz der Fluoreszena, obgleich Gläser, die Kupfer, jedoch kein Silber enthalten, nur eine

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BAD QRfGfMAL

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unwesentliche Fluoreszens aufweisen, wenn sie erfindungsgemäß behandelt werden. Kleinere Mengen Fluor können gleichfalls -als Schmelzhilfe zugegeben werden und CeO_? scheint in Mengen bis zu etwa 0,2 Gew.$ den Glanz der Fluoreszens in einigen Fällen zu verbessern. Diese Gläser sind im allgemeinen ziemlich flüssig und die Zugabe eines Flußmittels ist gewöhnlich nicht erforderlich, obgleich bei Gläsern, die einen niedrigen Alkalioxydgehalt besitzen, bis zu 0,5 % SbgO-z aus diesem Grund zugegeben werden können. Schließlich führt die Zugabe von bis zu 0,005 Gew.# CoO oder bis zu 0,05 Gew.$ NiO zu einer schwach grauen Tönung des Glases, die weil dieser Kontrast zu einer scheinbar leuchtenderen Fluoreszens führt, bei seiner Verwendung als Symbol ein anziehendes Bild gibt.

Es wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche bezüglich des SiOp-, RpO- und Ag-Gehalts für die Erfindung kritisch sind. Wenigstens 35 ;£ SiO₂ sind notwendig, um ein Glas zu ergeben, das wenigstens die mindest erforderliche Be standee it und Dauerhaftigkeit hat, während größere Mengen als 70 % zu einer Entglasung der Schmelze führen können, wenn diese zu einem Glas abgekühlt wird. Mengen zwischen" etwa 50 und 60 Gew.>£ werden bevorzugt. Wenigstens etwa 3 Gew.;& R₂O sind erforderlich, um ein Glas zu ergeben, das bei Anwesenheit von Silber Fluoreszens zeigt, während mehr als 29 Gew.$ RgO oder mehr als die angegebene Menge einer der Komponenten des R₂0-Anteils zu einem Glas mit einer schwachen chemischen Beständigkeit führen, sodaß es gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit nicht widerstandsfähig ist. Wenigstens 0,2 Gew.<$ Ag müssen zugegen sein, um die gewünschte starke Fluoreszens zu erzeugen, jedoch bringen mehr als etwa 1 /i die Gefahr einer Entwicklung einer milchigen Phase mit sich, wenn die Schmelze auf Raumtemperatur gekühlt wird, oder ,eine solche opale Phase kann gebildet werden, wenn das Glas ι auf 300° bin ^50⁰G bei gLeichzeitiger Ultraviolettbestrahlung, und Wärmebehandlung erhitzt wird. --....

BAD

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Η96460

Um die Oberflächenfluoreszens zu erzeugen, kann man die Ionenaustauschtechnik: anwenden. Diese wird dadurch erzielt, daß man Silberionen in die überfläche von Glasgegenständen einführt, die aus der oben angegebenen Zusammensetzung bestehen, jedoch kein Silber enthalten, wobei man die Glasoberfläche mit einem silberhaltigen Stoff oder Silberverbindungen in Berührung bringt, unter Verwendung des Salzbades-oder des Silberpastenverfahrens, wobei der Ionenaustausch durch Anwendung von Wärme bewirkt wird. Nachdem die Silberionen in das Glas gewandert sind und gegen AlkaULonen ausgetauscht wurden, führt die Einwirkung von Ultraviolettstrahlen zwischen etwa 280 und 340 Millimikron und gleichzeitige Wärmebehandlung zu dem fluoreszierenden Bild.

Der Mechanismus der Fluoreszens bei diesen Gläsern wird nicht vollständig verstanden, es wird jedoch angenommen, daß er auf der Gegenwart von kolloidalem Silber von einer besonderen Teilchengröße beruht. Das einfache Schmelzen einer silberhaltigen Glasmasse unter reduzierenden Bedingungen führt daher nicht zu einem stark fluoreszierenden Glas, wobei angenommen wird, daß die reduzierten Silberteilchen in zu geringer Zahl und zu geringer Teilchengröße zugegen sind. Theoretisch wird angenommen, daß die Ultraviolettstrahlen zu einer Kernbildung äußerst kleiner Silberteilchen führt, die vielleicht Atomgröße haben. Die dann vor- genommene Behandlung bei niedriger Temperatur führt dazu, daß diese Kerne auf eine angemessene Größe wachsen. Die Eigenschaft einer starken Pluoreszens wird daher auf die Gegenwart von außerordentlich zahlreichen Kernchen von kolloidalem Silber von etwa atomarer Größe zurückgeführt, die durch den kernbildenden Effekt der Ultraviolettstrahlen mit entsprechender Wellenlänge bewirkt wird, wobei dieser Kernbildung zu einer Unzahl von Wachstumsstellen für kolloidales Silber führt, das sich bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung v,\i kolloidalen üilbertelichen mit antie-

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messener Größe entwickelt. Das kolloidale Silberbild der lichtempfindlichen Gläser, die im Handel sind, beruht gleichfalls auf diesem Phänomen der Kernbildung durch Ultraviolettstrahlen, Jedoch besteht dieses Bild, das zuerst durch Behandlung dieser Gläser mit Ultraviolett strahlen und anschließender Erhitzung auf höhere Temperaturen als den erfindungsgemäßen erhalten wird, aus Teilchen, die viel größer sind als die die Pluoreszens erzeugenden Teilchen. Wie immer auch der Mechanismus abläuft, soyf wurde gefunden, daß die Behandlung mit Ultraviolett strahlen mit der spezifischen Wellenlänge von 28o bis 340 Millimikron und die Wärmebehandlung der Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung gleichzeitig vorgenommen werden muß, oder die gewünschte starke Pluoreszens bei Einfall von Strahlen mit Wellenlängen zwischen etwa 300 und 400 Millimikron wird nicht erhalten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein geei^ietes Gemenge zusammengestellt, die Bestandteile werden gründlieh miteinander gemischt und dann bei etwa 1.350 bis 1.500⁰C in Schmelztiegeln, Gefäßen oder Tanks je nach der Menge des gewünschten Glases während eines Zeitraums geschmolzen, der ausreicht, um eine homogene Schmelze zu erhalten, was gewöhnlich nach etwa 4 bis 6 Stunden geschieht. Die Schmelze wird gewöhnlich in die gewünschte Form gebracht und dann im Kühlofen abgekühlt, wobei ein beliebiges der verschiedenen Glasherstellungsverfahren, wie z.B. Ziehen, Pressen, Spinnen, Walzen usw. angewendet werden kann. Gewöhnlich wird das Glasformstück auf Haumtemperatur gekühlt, um eine visuelle Inspektion der Glasqualität zu ermöglichen. Das Glas wird dann in eine/i Heinzkammer ^ebx^acht und die Temperatur wird in derselben auf 300° bis 35O⁰C erhöht, wobei der optimale Temperaturbereich zwischen 300° und ?5Q° C für niedrig schmelzende Gläser und 400° bis 45O⁰C für hoch-

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. ₈ . H96460

schmelzende Gläser liegt. Diese Heizkammer hat eine Quelle für Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen zwischen etwa 280 bis 3^0 m/U. Me Heizkammer wird auf dieser Temperatur während eines Zeitraums gehalten., der ausreicht, um die-

/al
notwendigen kolloiden Silberteilchen mit der richtigen Größe für die Pluoreszens zu entwickeln, wobei der Zeitraum im allgemeinen zwischen etwa 1 und 60 Minuten, vorzugsweise 20 und 30 Minuten liegt. Längere Bestrahlungszeiten und Wärmebehandlungszeiten können angewendet werden, jedoch konnte keine wirkliche Verbesserung der Fluoreszensqualität beobachtet werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Erhitzung des Glasgegenstandes auf j5O0° bis 450⁰C vorgenommen wird, hängt von der Größe des Gegenstandes und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Glases ab. Wenn das Formstück dünn ist, kann es unmittelbar in die Heizkammer gegeben werden, während dicke Gegenstände nicht zu schnell erhitzt werden sollen, da sonst Sprünge entstehen.

Tabelle I gibt Beispiele für Gemenge, die im wirksamen Bereicl/una aus dem Gemenge» bezogen auf die Oxyde, in Gewichtsprozent errechnet wurden. Nach herkömmlichen analytischen Verfahren wird das Silber in Tabelle I als metallisches Silber angegeben, obgleich es sehr wahrscheinlich ist, daß ein Teil des Silbers in dem Glas als Ionen desselben zugegen ist, die Bindungen mit Sauerstoff oder anderen Ionen haben und nicht als metallisches Silber bezeichnet werden können. Die Bestandteile der Glasmasse können auch aus anderen Stoffen, entweder Oxyden oder anderen Verbindungen bestehen, die, wenn sie zusammen geschmolzen werden, zu den gewünschten Oxydzusammensetzungen in den notwendigen Anteilen führen. Das Silber wird gewöhnlich als eine Verbindung desselben statt als metallisches Silber zugegeben.

BAD GRIGiNAL 909843/0565

yabel^e i;;

3 4 5

SiO₂ 6o,7 59*6 54,8 56,1 52,45

Al₂O₃ 21,7 21,0 16,5 18,0 l4,0

B₂O₃ 2,6 2,5 2,5 2,5 2,5

Na₂O 9,1 9*0 18,0 15,0 23,0

MgO 2,2 2,0 2,0 2,0 2,0

P 2,2 2,0 2,0 2,0 2,0

CuO 0,016 " 0,016 0,016 0,016

Ag 0,11 0,35 0,35 0,20 0,20

CeO₂ 0,04 0,04 Q,m ö,10 0,04

Sb₂O₃ ' - 0,3 0,5

Li₂O 3,6 3,5 3,5 3,5 5,5

CeO₂ 0,04 0,04 0,04 0,O²* %$

Si₂O 8,5 8,5 8,5 8*5 . %5

Ö0O ■· - ■- Si '

NiO - - - ■ - - ■ Q>.ÖO4

BiO₂ 52,35 52,15 54,25 52,27 52,23

Al₂O., 14,0 14,0 14,0 l4,0 14,0 14,0

B₂O₃^ 2,5 2,5 2,5 -2,5 2,5 2,5

Na₂O 18,0 18,0 18,0 ΐΒ,ύ ΐΒ,Ο 18,Ό

IVfeO .2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

F 2,0 2,0 2,0 2,10 2>0 2,0

CUO 0,016 0,0l6 0,016 - Ö>Ö16

Ag 0,30 -0,5-0 0,40 0,4© §,4

	47,1	*	t	1,0	-	38,8	45,7	64,8	H96460	0*01
	23*8	17*2			- IQ -	24,7	17,7	12,0		0,8
	10,7			13*5	9,2	12,2
	,_f_.			6,3	1,6	17,	3,1
SiO₂	0,005		0,015	0, 018	0,02	67*6	-
Al₂O,	0,2		0,5	0,6	0,9	7*0	IiO
B₂O₃	fa^elle I J Fortsetzung Y	18,7	3,2	2,0	14, 0	4,0
			12,3	2,5	*-
CuO	42,5			3,0
Ag	19*5		5*0	1,0
T "I C\	6*5
K₂O
BaO	0,01
CaO	0,4
	5*8
	ai*3
	-«
	. 3*0
	i,0

SiOp 65*7 63*8 59,6 5B,4 59,6 62* ß

ΔΙ rs — · pi Il til ti 11 1 ^«.R

BgO₃ 8*9 9,7 - - ^ ~

MgO 3 Λ 4,2 3*2 3*S 4,6

ßüö " " Q, 0116 0,016 O, M C

Ag 0,2 0,3 ^:Q,5 0,4 &,£ -0,7

4,6 7,S 12*-5 - S4,l 10,6

0,005 %Ίϋο2 * 0,003 ^β i

0,04 Jö»ö4 - 0,01

äer iTi3t?Etaiheiiden Beispiele wtiräen zu Platten von etwa 15 χ a© 3t 0,6 ß» Stärke gefonat ana üann gekühlt, to jedem Fall wai«ieE lies© blatten auf Baiantemparata» m Miwt --vleiaille Sispektioii w®ä ein !Eesteti der

BAD ORIGINAL

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zu gestatten. Tabelle II gibt die Wärmebehandlungs stufen an, die zur Entwicklung der Fluoreszens bei diesen Beispielen angewendet wurden. Die Ultraviolettstrahlenbehandlung wurde mit einer 360 Watt Ultraviolettlampe der General Electric Company UA 3 - vorgenommen, die Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 450 m/u ausstrahlt. Biese Lampe, die starke Strahlen zwischen etwa 280 und 340 m/U abgibt» wurde etwa 12,5 cm von den Platten entfernt aufgestellt* Die Platten waren dünn genug, sodaß sie unmittelbar der gewünschten Temperatur unterworfen werden konnten, ohne sie allmählich von Raumtemperatur zu erhitzen. Ih gleicher Weise wurden die Platten nach der Wärmebehandlung unmittelbar in die Außenatmosphäre gebracht.

Tabelle II gibt auch die relativen Leuchtwerte der Fluoreszens dieser Beispiele wieder, Messungen des sichtbaren leuchtens wurden mit einem Photovolt Electronic Photometer-Modell 501 M unter Verwendung der Photoröhre ⁿEⁿ vorgenommen. Die Probe wurde aktiviert, während sie auf der Zelle blieb unö sich 1,. ; cm ναι. einer Langwellen-Ultraviolettlampe von 9 Watt, die Strahlen mit einer Wellenlänge von 310 bis 460 m/U auÄienue-, ei λ ⁴·'βίΛ, befand. Die Strahlen aus dieser Quelle wurder. fill? Ιοί--.;·, u:a Wellenlängen des sichtbaren Lichtes ::u entfernen, .;odaß das einzige, die Zelle aktivierende Li^ht; von der Fiuoreszens herrührt. Ein Wert von 10 wird al- Kiniinalwert für die praktische Verwendung der Fluoreszier?s angesehen.

ppiSDJel Nr.

440 450 350 350 350

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Verweilzeit,	BAD	F). pure sz ep s
		17 ■■.·-»■
30	- 12 -.--
30
30	21
30	50
30	0B1GIWAL

	- 12	-	1496460
	Tabelle "	CI (Fortsetzung)j
		Verweilzeit
Beisp^e^, Nr₁	TemDerat^r,	⁰C ivjin.	Fluoreszenz
6	350	30	68 .
7	350	30	35
8	350 .	30	70
9	350	30	69
10	350	30	21
11	350	30	20
12	325	45	37
13	330	40	44
14	300	60	48
15	375	30	51
16	325	20	ίο
17	325	20	11
18	400	10	38
19	400	15	45
20	375	50	26
21	400	1	13
22	400	5	20
23	425	3	12

Tabelle III gibt die Leuchtwerte der Beispiele 1 - 9 wieder, wobei Ultraviolettstrahlen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs bei der Wärmebehandlung angewendet wurden, während die Temperatur, die Verweilzeit und die aktivierenden Strahlen die gleichen wie in Tabelle II waren.

Tabelle III:

Beispiel Nr.	Wellenlänge der Ultra	Fluoreszens	BAD ORIGINAL
	violettstrahlen
1	270	3
2	270	2
3	270	7
4	270	4
5	350	7

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	- 13 - TiMPPlilS T^T (Fortsetzung) ι	1496460
Beispiel Nr.	Wellenlänge der Ultra- YiOnL^IiIc strahlen	Fluoreszens
6 7 8 9	350 350 350 350	8 6 9 9

Tabelle IV gibt die Leuchtwerte der Fluoreszens der Beispiele 1-9 wieder, wobei Ultraviolettstrahlen mit kürzerer Wellenlänge als den erfindungsgemäßen bei der Aktivierungsstufe verwendet wurden, während die Strahlen bei der Wärmebehandlung und die Temperatur und Verweilzeit die gleichen wie in Tabelle II waren. Strahlen mit einer größeren Wellenlänge als 400 nyu bilden einen Teil des sichtbaren Spektrums und dienen daher dazu, das Leuchten der Fluoreszens zu trüben.

Beispiel Nr.	Wellenlänge der Ultraviolett f^,rahmen ,	Fluoreszens
1	290	3
2	290	1
3	290	7
	29O	²^
5	275	6
6	275'	7 ·
7	275	5
8	275	8
9	275	8

Eine Betrachtung dieser Tabellen zeigt die· Kritizität der drei Faktoren, die in Kombination zu der gewünschten starken Fluoreszens führen. Deshalb sind die richtige Kernbildung

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und das Wachstum der kolloidalen Silberteilchen nur durch die gleichzeitige Behandlung mit Ultraviolett strahlen der spezifischen Wellenlängen und mit Wärme innerhalb e/nger Temperaturgrenzen möglich. Starke Pluoreszens kann nur durch die Aktivierung unter Verwendung von Ultraviolettstrahlen mit der genauen Wellenlänge erhalten werden. Die Verwendung von Ultraviolettlicht mit längeren Wellenlängen als 3²I-O m ax oder kürzeren Strahlen als 280 m/U bei der Wärmebehandlung führt zu einer schwachen Pluoreszens bei der Einwirkung von Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 m,\x. In gleicher Weise erhält man eine schwache Fluoreszens, wenn Ultraviolettstrahlen mit einer geringeren Wellenlänge als etwa 300 nyu zum Aktivieren des Körpers verwendet werden. Ein Vergleich der Tabelle II mit der Tabelle I zeigt, daß die Leuchtkraft der Fluoreszens nahezu unmittelbar proportional zur Menge des anwesenden Alkalioxyds steht,

Die vorliegende Erfindung bietet noch einen anderen Vorteil, der sich aus dem Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Gläsern ergibt. In einen Glaskörper kann ein Fluoreszensmuster eingearbeitet werden. Dies erlaubt dann die Anordnung eines Textes oder eines dekorativen Effekts im Glas. Eine Matrize, die undurchlässig für Ultraviolettstrahlen ist, kann auf den Glaskörper während der gleichzeitigen Bestrahlung und Wärmebehandlung aufgebracht werden. Dadurch wird der durch die Matrize abgedeckte Teil nicht zu einer Kernbildung durch die Ultraviolettstrahlen angeregt und eine Fluoreszens findet nicht statt, wenn die aktivierenden Strahlen auftreffen. Diese bevorzugte Fluoreszens hat die Verwendung dieses Glases für Reklameauslagen in Verkaufsstellen gefördert.

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Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich Beispiel 7, beschrieben. Die Einsatzbestandteile wurden trocken zusammen in einer Kugelmühle eine Stunde behandelt, in einen geschlossenen Schmelztiegel gegeben und dann 6 Stunden bei 1.45O°C geschmolzen. Die Schmelze wurde dann in eine Form gegeben, die eine Platte von 15 χ 20 χ 0,6 cm ergaben, welche dann auf 45O°C abgekühlt wurde, Die Platte wurde dann auf eine 35O°C heiße Platte gegeben und 12,5 cm von einer 36O Watt UA 3 Ultraviolettlampe der General Electric Company entfernt aufgestellt. Die Platte wurde 30 Minuten erhitzt, während sie Ultraviolettbestrahlung durch die Lampe unterworfen wurde. Dann wurde die Platte entfernt und auf Raumtemperatur in der umgebenden Atmosphäre abgekühlt.

Die Wärmebehandlung dieser Gläser ist auch unter ihren Glühpunkten wirksam, sodaß eine Deformation der Formkörper vermieden werden kann.

BAD ORiGINAL 9098^3/0565

Claims

- Io -

Patentanspruch es

1, Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes, der bei Bestrahlung mit UV-Strahlen mit Wellenlängen von etwa 300 bis 400 m/U stark fluoresziert, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemenge, das bezogen auf die Oxidformeln aus

35 - 70 Gew.# SiO₂ 3-29 Gew.ji R₂O 0-25 Gew.# Al₂O₅ O-15 Gew.56 BgO, O-5 Gew.# MgO, CaO, BaO, CdO und/oder ZnO 0 -0, Q2Gew.# CuO 0- 0,2 Gew.# CeO₂ 0 - 0,5Gew.# Sb₂O, 0 - 0,005 Gew.# CoO 0-0,05 Gew.# NiO

und gegebenenfalls geringeren Mengen F unter Berücksichtigung folgender Nebenbedingungen besteht:

a) die Summe R₂O ist aus 0-20 Gew.j? Li₂O O-25 Gew.# Na₂O O-25 Gew.# K₂O

zu bilden,

b) mindestens 1 Teil des fertigen Glasgegenstandes enthält 0,2-1 Gew.# Ag,

c) die Summe (SiO₂ + R₃O + Ag) beträgt mindestens 55 Gew.#,

ein Glas erschmilzt, einen Gegenstand formt und diesen bei einer Temperatur von 300 - 450⁰C für 1 bis 60 Minuten einer UV-Strahlung der Weilenlänge 280 - 340 nyu unterwirft.

Neue ϋΠΐϋΐιιΙ^άιΐ «·<η·? £ί.^v=.-..:., oaizadesAnderuogeeee-v. 4 -».'.:

909843/0565

496460 - ι? -

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt über das Schmelzgemenge in den gesamten Glasgegenstand eingeführt wird.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbergehalt nicht über das Schmelzgemenge, sondern
durch einen Ionenaustausch in die Oberfläche des Glasgegarst andes vor seiner Wärmebehandlung eingeführt wird.

k-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Teile des Glasgegenstandes während der gleichzeitigen Bestrahlung und Wärmebehandlung durch eine Matrize abdeckt, die undurchlässig für UV-Strahlen ist.

PUr CORNING GLASS WORKS

Rechtsanwalt

909843/0585