DE1901034C - Verfahren zur Herstellung dunkler Braunglasgegenstande, dunkles Braunglas und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dunkler Braungläser, die dunklen bzw. »schwarzen« Braungläser selbst sowie daraus hergestellte Gegenstände.

Farbige Gläser sind bereits bekannt. Darüber hinaus sind auch schon dunkelgefärbte Gläser hergestellt worden. Jedoch bestand die Technik, einen solchen Effekt zu erreichen, darin, einem Glas einen hohen Prozentsatz relativ teurer Oxide zuzugeben, wobei Färbemittel verwendet wurden, die einen hohen Oxydationsgrad erfordern, welche der Instabilität unterliegen, oder hohe Konzentrationen von Eisen und Sulfiden dem Glas zugesetzt wurden, was aber zu Schwierigkeiten beim Schmelzen und zu Problemen bezüglich der Qualität führte.

Um di'.nkelgefärbte Gläser herzustellen, hat man auch ein Verfahren, »striking« genannt, angewendet. Hierbei wird eine Schmelze eines schwach gefärbten oder klaren Glases hergestellt, das einen dunklen Farbstoff in latenter Form enthält. Die dunkle Farbe wird durch »striking« des Gegenstandes, nachdem er geformt ist, entwickelt. Dieses »striking«-Verfahren besteht bei einem Soda-Kalk-Glas im Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur, die etwas über der Spannungsfreiglühtemperatur liegt, so daß die latenten Farbstoffmaterialien aufeinander wirken oder aufeinandertreffen und eine tiefe Farbe erzeugen.

Vor kurzem \. urde ein Verfahren zum Zufügen einer mit Farbstoff angereicherten Fritte im Vorherd entwickelt. Mittels der Vurherd-r'ärbetechnik können in einem einzigen Schmelzofen gleichzeitig so viele Farben hergestellt werden, wie Vor herde mit dem Ofen verbunden sind. Ferner können kleinere Aufträge nach der Vorherdtechnik sehr viel leichter gehandhabt werden als beim Arbeiten im Schmelzer.

Es sind jedcch beträchtliche Schwierigkeiten aufgetreten, wenn versucht wurde, Glasfritten mit höheren Farbstoffkonzentrationen in das Grundglas im Vorherd einzuarbeiten. Häufig sind die Entfärbungsmittel, die in dem Grundglas eingesetzt sind, mit dem Frittenglas unverträglich.

Darüber hinaus führt die Unverträglichkeit des Grundglases mit dem Frittenglas oft zur Gasbildung, besonders, wenn entweder das Frittenglas oder das Grundglas ein Reduktions- oder Oxydationsmittel enthält. Die Gase bleiben in der Glaszusammensetzung als kleine Blasen, die in der Ware als Bläschen bezeichnet werden und die zu Ausschuß in der Ware führen.

Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuter-Zonen der Glasschmelzöfen auf wesentlich höheren Temperaturen gehalten als der Vorherd. Bei den gewöhnlichen Soda - Kalk - Glaszusammensetzungen werden Schmelztemperaturen im Bereich von 1510 bis 1649° C und Läutertemperaturen im Bereich von 1260 bis 1343° C angewendet. Bei diesen Temperaturen wird die Viskosität des Glases herabgesetzt, und die kleinen Gasblasen werden ausgetrieben, so daß das geschmolzene Glas geläutert wird.

Die Vorherdtemperaturen müssen jedoch wesentlich reduziert werden, damit das Glas eine ausreichend hohe Viskosität besitzt, um geformt werden zu können. Wenn das Glas zu heiß ist, ist es zu flüssig zum Formen. Deshalb werden die Vorherdtemperaturen im allgemeinen auf 1288 bis 1066⁰C reduziert. Bei diesen Temperaturen hat das Glas die zum Formen geeignete Viskosität, ist aber zu viskos, um geläutert zu werden, so daß die Bläschen nicht austreten können.

Die hierfür verwendeten gefritteten Gläser hatten auch oft so hohe Erweichungs- und Läuterungstemperaturen, daß sie nicht gut schmolzen und sich nicht gleichmäßig in das Grundglas bei Vorherdtemperatur einmischten.

Außerdem ist das Vorherd-Färbeverfahren teuer, weil es die Herstellung eines Frittenglases erforderlich macht. Dieses wird in einem separaten speziellen Ofen bei sehr hohen Temperaturen geschmolzen, wobei bestimmte Materialien, einschließlich hoher Mengen Färbemittel, verwendet werden. Das flüssige Glas wird nach dem Formen in Wasser gegossen, um zu brechen und Fritte-Granulate zu bilden. Danach wird es sorgfältig getrocknet. Dann wird es in genau abgemessenen Mengen in den Vorherd gebracht, um ein gefärbtes zusammengesetztes Glas herzustellen. Braunglas wird in großem Umfang zur Herstellung von Behältern verwendet, die dazu bestimmt sind. Ultraviolettstrahlen sowie die Strahlen des sichtbaren Lichtes zu absorbieren.

Dadurch wird ein guter Schutz für die empfindlichen Inhalte der Behälter erreicht. Einer der Haupteinsatzzwecke von Braunglas sind Behälter für Bier, dessen Geschmack durch Licht schädlich beeinträchtigt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahrer, zur Herstellung eines dunklen Braunglases zu schaffen, bei welchem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, also weder das »striking«-Verfahren noch die Fritten-Vorherd-Technik angewendet werden müssen, wodurch eine größere Flexibilität in der Herstellung ermöglicht wird. Das Verfahren soll vor allem wirtschaftlicher sein als das bisher bekannte.

Die Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß Kupferoxid in eine Schmelze eines goldgelben Grundglases in einer ausreichenden Menge und unter geeigneten Bedingungen eingearbeitet wird, so daß in der resultierenden Glaszusammensetzung eine extrem dunkle Farbe entwickelt wird. Die resultierenden Gläser und daraus hergestellte Gegenstände erscheinen dem Betrachter schwarz. Es wird eine extrem niedrige Brillanz erzielt, wie es bisher nicht möglich war.

Erfindungsgemäß wird eine Schmelze eines reduzierten Soda-Kalk-Glases in einem Ofen hergestellt und in die Schmelze Cu₂O eingeführt; danach wird aus der Schmelze ein Gegenstand geformt. Das Kupferoxid reagiert mit dem Sulfidschwefel des reduzierten goldgelben Grundglases unter Bildung eines Chromophors, durch welches das goldgelbe oder Braunglas sehr dunkel oder schwarz wird. Die Bildung von schwarzem metallischen Sulfid wird in erster Linie durch drei Faktoren geregelt:

1. durch die Menge des zugefügten Kupferoxids,

2. durch die Zeit und die Temperatur einer nachfolgenden Hitzebehandlung und

3. durch die Menge des im Grundglas anwesenden Sulfids.

Es ist somit nach der Erfindung möglich, eine Vielzahl von Schattierungen zwischen Dunkelbraur und Schwarz zu erzeugen, durch genaue Regeluni der Menge schwarzen Kupfersulfids, das in dem reduzierten Soda-Kalk-Grundglas in situ entsteht,

Die Erfindung wird durch die nachstehende in: einzelne gehende Beschreibung, die unter Bezugnahme auf die Figuren vorgenommen wird, noch klarei werden. Die Figuren zeigen zwei Spektral-Trans·

missions-Kurven, von denen die obere Kurve mit »typisches Goldgelb« gekennzeichnet ist und die Kurve eines typischen Braunglasbehälters ist, Die untere Kurve ist die eines Behälters, der aus einem schwarzen Braunglas gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten ist, und zeigt die extrem geringe Durchlässigkeit, die durch die Erfindung erzielt wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines UV-Strahlen und die Strahlen des sichtbaren Lichtes hervorragend absorbierenden Glases, welches ermöglicht, empfindliche Produkte vor Licht zu schützen. Wegen der großen Tiefe der Farbe kann eine dunklere Kontrastfarbe zur Etikettierung und Dekoration benutzt werden. Die Erfindung erreicht die oben aufgeführten Resultate auf äußerst wirtschaftliche Weise.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung der Erfindung Kupferoxid direkt dem im Ofen zu schmelzenden Gemenge oder der Schmelze des reduzierten goldgelben Grundglases im Vorhemd unter ausreichender Bewegung zugegeben werden kann, so daß das Kupferoxid im Glas dispergiert wird. Danach kann das Glas nach irgendeiner der üblichen Methoden in jede gewünschte Form gebracht werden. Die tiefe Farbe kann sich entwickeln, während das Glas zum gewünschten Gegenstand verformt wird und/oder während des Spannungsfreiglühens. Wenn eine noch tiefere Farbe gewünscht wird, kann die Ware der »striking«-Behandlung unterworfen werden, um die endgültige gewünschte Farbe des Glases zu entwickeln. Dies geschieht durch Erhitzen der Ware z. B. auf eine Temperatur 82°C über der normalen Spannungsfreiglühtemperatur eines Soda-Kalk-Glases.

Obwohl sich die Anmelderin nicht auf eine bestimmte Theorie festlegen will, wird angenommen, daß das Phänomen der Färbung auf die Bildung von Kupfersulfiden aus Kupferoxid und Sulfidschwetel, der in dem reduzierten goldgelben Grundglas anwesend ist, zurückzuführen ist. Wenn z. B. der Sulfidschwefel im Braunglas wenigstens zum Teil in Form von Eisensulfid vorliegt, dann nimmt das Kupfer(I)- ο\'.ά dem Eisen den Suliidschwefel weg. Wenn der Schwefel in oxydiertem Zustand vorliegt, findet ein »striking«, ein Aufeinandertreffen, nicht statt. Deshalb muß die Reaktion gemäß der Erfindung an reduziertem goldgelbem Grundglas vorgenommen werden.

Die Erfindung kann auch in anderer Weise dargeiegt werden. Nach Zugabe des Kupferoxids oder nach Erhitzen über die Spannungsfreiglühtempertfui scheint das Kupferoxid mit dem Sulfid des Eisensulfids zusammenzuwirken unter Bildung eines sehr tief gefärbten Kupfersulfids. Entweder nimmt das Eisen den Sauerstoff auf oder der Sauerstoff wird in Freiheit gesetzt, wobei beide, das Eisen und der Sauerstoff, in freiem Zustand im Netzwerk des Glases verbleiben. Das Phänomen ist nicht genau bekannt, es wird aber ein schwarzes Glas erzeugt.

Ein weiteres Phänomen der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Farbe in latenter Form in dem geschmolzenen Glas vorliegt, infolge der Tatsache, daß die Ofentemperatur für die Farbbildung zu hoch ist. Wenn also die Farbe in dem Glas entwickelt ist, verschwindet sie, wenn das Glas wieder auf zu hohe Temperaturen erhitzt wird, z, B, auf 899° C. Da die Temperatur im Sihmelzofen über dieser Temperatur liegt, hat das Glas keine andere Farbe als die normale goldgelbe Farbe des Grundglases. Nach dem Ab' kühlen wird die Farbe aber wieder erzeugt, Der Zyklus kann so oft wie gewünscht wiederholt werden. Die Erfindung macht daher große Schmelzen von goldgelbem Glas, die eines der Kupferoxide Cu₂O oder CuO enthalten, möglich, ohne daß unerwünschte schädigende Effekte infolge Hitzeübertragung Jurch die Schmelze auftreten. Dadurch ist gute Bearbeitung möglich.

Allgemein gesehen ist bei der vorliegenden Erfindung eine vorherige Bearbeitung des metallischen Oxids vor Zugabe zum reduzierten goldgelben Grundglas nicht möglich. Es ist jedoch wünschenswert, verschiedene Reinigungs- und Teilchenzerkleinerunss-Verfahren anzuwenden, wenn dies wirtschaftlich vertretbar ist. Zum Beispiel kann das Kupferoxid fein zerteilt werden, z. B. zu einer Partikelgröße von etwa 0,064 mm. Im Handel befindliches Kupferoxid ist für die bisher beschrvbenen Zwecke vollkommen zufriedenstellend.

Für die vorliegende Erfindung werden reduzierte goldgelbe Grundgläser verwendet. Diese Gläser sind schwach gefärbt und können durch Strahlungswärme in einer feuerbeheizten Atmosphäre geschmolzen werden. Wie in der Industrie festgestellt, sind reduzierte Braungläser, die innerhalb relativ weiter Zusammensetzungsbereiche fallen, zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel und Getränke geeignet. Da Braunglas hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen und sichtbares Licht, d. h. im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder weniger besitzt, schützen Behälter aus Braunglas die darin befindlichen Nahrungsmittel und Getränke.

Im allgemeinen enthalten Glassätze für Braungläser Eisen und Schwefel als farberzeugende Bestandteile. Außerdem enthalten die Sätze ein Reduktionsmittel, wie Stein-, Braun-, Holzkohle, reiner Kohlenstoff. Diese überführen das Eisen in den zweiwertigen Zustand und den Schwefel ins Sulfid. Diese beiden Substanzen vereinigen sich zu einem »Farbenkomplex oder Chromophor« im geschmolzenen Glas, das die meisten Strahlen im UV-Bereich und Blau absorbiert und dem Glas auch seine bestimmte goldgelbe Farbe im sichtbaren Bereich verleiht.

Die Verwendung von Steinkohle als Reduktionsmittel ist vorteilhaft, da sie beim Glasschmelzen und Läutern wegbrennt und daher die Farbe des fertigen Glases nicht beeinträchtigt. Andere Reduktionsmittel, die eingesetzt werden können, sind Silicium, Aluminium und Graphit, doch sind diese im allgemeinen teurer. Typische reduzierte goldgelbe Grundgläser, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, fallen in den nachstehend aufgeführten Zusammensetzungsbereich :

Tabelle I Bestandteil

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

R₂O (anwesend als Na₂O, K₂O
oder beides, wobei K₂O bis zu
10% des R₂O ausmachen
kann) ·

Li₂O

Gewichtsprozent

69,9 bis 72,2

1 bis 4

10 bis 13

0 bis 5,5

12 bis 15
0 bis 3

Fortsetzung

Bestandteil

BaO

Gesamt^Eisen als Fe₁O₃... Gesamt-Schwefel als Sulfid

Gewichtsprozent

Obis5 0,05 bis 0,5 0.02 bis 0,08

Die nachstehenden Zusammensetzungen sind be- to sonders bevorzugte Braungläser, in welche Kupferoxid gemäß der Erfindung zugesetzt werden kann. Kohlenstoff, das Reduktionsmittel, ist in der Tabelle weggelassen worden, da er während des Schmelzern und Läutems verbrennt. tj

Tabelle II

Zusammensetzung von reduzierten Braunglas-Grundgläsern

Bestandteil

SiO₂

Al₂O,

CaO

MgO

Na₂O

K₂O

Gesamt-Eisen als Fe₂Oj Gesamt-Schwefel als S⁼

A	iwichtsptozci B
71.83	71,58
1.89	1.92
10.49	10.56
0.71	1.05
14.49	14.31
0.16	0.16
0.20	0.17
0.026	0.037

71,70 1.89

10.49 0,71

14.49 0,16 0.20 0.031

35

Die Verfahren und Bedingungen zur Herstellung ton Gläsere des oben aufgeführten Typs sind bekannt Es wird hierzu auf das »Handbook of Glass Manufacture«, herausgegeben von Tooley, Ogden Publishing Company, New York, New York, 1953. Ta- belle IX, B-11, S. 245, verwiesen.

Normales Braunglas hat bei 2 mm Dicke eine Brillanz von etwa 33%, und bei Einhaltung der Lehren der vorliegenden Erfindung können die Brillanzwerte ohne weiteres auf 0 bis 5% gesenkt werde».

Bei der Durchführung der Erfindung wird die Zusammensetzung in einem Ofen, ve unter Bewegen, geschmolzen. Die Temperaturen im Schmelzofen variieren, abhängig von vielen Faktoren. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperaturen im Bereich von 1316 bis 1538°C liegen. Die Bewegung, die erforderlich ist, kann auch verschieden sein, aber ausreichende Bewegung ist notwendig, um gutes Durchmischen der Komponenten zu erzielen. Dies kann auf übliche Weise durch Einblasen von Luft in den Schmelzraum erreicht werden. Die Blasenzahl hängt wiederum von vielen Faktoren ab. Bei Einstellung der Blasengeschwindigkeit auf etwa 30 Ws 80 Blasen pro Minute werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt

Die Färbetechnik gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einen breiten Bereich reduzierter Gläser, die Sulfide enthalten, angewendet werden. Die als Beispiel gebrachten Braungläser stellen daher keine Beschränkung der Erfindung dar. Sie werden 6s jedoch für die Behälterproduktion als besonders geeignet empfohlen. Diese Gläser besitzen hohe Absorptionskapazität für UV-Strahkn und die Strahlen des sichtbaren Liehtes, d, h. Strahlen im Bereich von 400 bis 700 Millimikron oder darunter, Diese Gläser schützen Nahrungsmittel und Getränke, die sich in Behältern aus einem solchen Glas befinden, vor Zerstörung durch Licht oder Änderung infolge photo* chemischer Wirkungen. Die Zusammensetzung A in Tabelle Π ist eine typische Braunglas-flehälterzusammemetzung. und ihre SpektraUTransmisstonskurve ist in der Figur oben als Vergleich gebracht, so daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung voll erkannt werden kann. Die untere Kurve ist die eines schwarzen Braunglases einer Brillanz von 2.3%.

In einer typischen Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen einer Kapazität von mehreren 100 t hergestellt. Das pulverformige Kupferoxid wird den GlaftMtzbestandteilen eingemischt die am Ende der Schmelzzone zugesetzt werden und nach Einschmelzen in das geschmolzene Glas zur Feuerungszone fließen. Dax geschmolzene Glas wird aus der Feuerungszone herausgenommen und kann durch einen oder eine Vielzahl von Vorherden zu einer geeigneten Verformung laufen. Bewegung kann auf übliche Weise mittels einer Luftblasenanlage im Ofen erzeugt werden, hre Blasengeschwindigkeit ist auf die Größe des Ofens, die Menge des geschmolzenen Glases usw. einzustellen.

Wenn gewünscht wird, schwarzes Braunglas in einem Vorherd statt in einem ganzen Ofen herzustellen, wird reduziertes Braunglas in einem Schmelzofen hergestellt und durch einen Vorherd nir Formung fließen gelassen, wobei pulverisiertes Kupferoxid in das geschmolzene Glas im Vorherd in abgemessener Menge zugegeben wird. Dies kann durch eine geeignete Rüttelzugabevorrtchtung.' eine Emfulltrtchteranordnung oder andere Zündvorrichtungen geschehen. Das zugefügte pulverförmige Kupferoxid wird mit dem geschmolzenen Glas mittels einer genügenden Anzahl von feuerfesten Rührern gemischt so daß ein homogen« Gemisch entsteht und ein schwarzes Braunglas resultiert.

Nachstehend wird eine typische Zusammensetzung eines Glassatzes aufgeführt:

Tabelle III

Sand 907.IV kg

Soda 284,86 kg

Atznatron 24,948 kg

Kalk 283,95 kg

Ton 72,121 kg

Natriumsulfat : 4,989 kg Glasbruch (vom vorherigen Glassatz) 317,51 bis

453,59 kg'

Eisenpyrit 2,948 kg Carbocit 2^48 kg Schwefel 1,361 kg Kupfer(I)-oxid 1 kg 49 g

Um die Gefahr der Bildung unlöslicher Kupfersulfidsteine und metallischer Kupferkörner zu vermindern, sollte das Cu₂O vorzugsweise mit der Soda in einem Verhältnis von 1 Teil Cu₂O zu 4 Teilen Soda vorgemischt werden. Es ist fern»-* gefunden worden, daß Hochofenschlacke, wo sie verfügbar ist als Quelle des Sutfidgehaltes der Zusammensetzung mit gutem Erfolg verwendet werden kann.

Die Ofenei&regulierungen für die Bearbeitung eines solchen Olassatzes sind dieselben wie für reguläres Braunglas. Die Temperatur, der Brennstoff, das Glassatzschmelzen und die Qualität sind weitgehend vergleichbar mit regulärem Braunglas. Weitete Einzelheiter/, die Glassatzbestandteile betreffend, werden nachstehend gebracht.

Tabelle IV

Olflssatz

Weißer Sand 2000

Soda

Kalkstein mit hohem Calcium-

gehalt

Feldspat

Natriumsulfat Eisenpyrit 8,5 Steinkohle 5,0

Glasbruch 1000 ·

Theoretische Zusammensetzung Gewichtsprozent

SlO₂ 72.12

Al₂O₃ 2,27

Fe₂O₃ 0,215

TiO₂ 0,013

CaO 11,42

MgO 0,12

Na₂0 13,45

K₂0 0,38

Cr₂O₃ 0,0002

P₂Oj 0,008

Hergestelltes Glas 1406,5 kg Log'2-Viskosität (⁰Q 1466 Log-2,5-Viskosität (⁰Q 1313 Log-3-Viskosität (⁰C) 1196 Log-7-Viskosität (⁰Q 763

F.S.P.CQ 729

Glasatz

Obere Kühltemperatur (⁰Q 548 Abkühlzeif (Sek.) : 101 Liquidustemperatur (⁰C) 1046 Wärmeausdehnung(cm/jm/°C) 89,5 Schmelzverlust (g) 581,02

Im allgemeinen liegen die Temperaturen der Schmelz- und Läuterungs-Zonen im Bereich von 1149 bis 1538⁰C. Bei diesen Temperaturen werden die Blasen eingeschlossenen Glases aus der Schmelze ausgetrieben und die Bildung von Bläschen im fertigen Artikel oder der Ware verhindert.

Nach dem Schmelzen und Läutern wird das Glas durch eine Auslaßöffnung zu einer Vorrichtung od. dgl. gerührt, z. B. einer Glasbehälterformvorrichtung. Dort

ίο wird das Glas geformt und zu einem Gegenstand gestaltet. Während der Gegenstand noch heiß ist. durchläuft er einen Kühlofen, wo die Temperatur auf einer bestimmten Höhe gehalten wird, um die Spannungen, die bei der Formung aufgetreten sind, zu beseitigen und dadurch den Gegenstand für seinen Endzweck vorzubereiten. Diese Behandlung erhöht die Festigkeit der Ware wesentlich. Die Kühlofentemperaturen liegen normalerweise im Bereich von 510 bis 566 C. Eine Temperatur von 55 bis 82 C über der Kühltemperatur kann angewendet werden, wenn gewünscht, um die Farbe des Glases weiter zu vertiefen. Es kann während des Kühlzyklus die Temperatur um z. B. 82 C erhöht werden und für kurze Zeit auf dieser Höhe gehalten werden, um pin weiteres

*5 »striking« bzw. ein weiteres Vertiefen der Farbe zu erreichen. So wurde z. B. bei einer Durchführung der vorliegenden Erfindung die Ware 15 Minuten auf einer Temperatur von 610^cC gehalten, um eine weitere Farbvertiefung zu bekommen.

Im allgemeinen ist aber diese Auskühlstufe bei höheren Temperaturen, wie vorstehend beschrieben, nicht notwendig; es kann, wie üblich, gekühlt bzw. spannungsfrei gemacht werden.

Praktisch kann sowohl Cu₂O als auch ^uO in

der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Unbearbeitetes pulverförmiges Kupferoxid ist zufrxlenstellend. Innerhalb der weiteren Grenzen jedoch kann Pulver einer Teilchengröße von 2,38 bis 0.037 mm mit einer bevorzugten Partikelgröße von 0.074 mm verwendet werden. Selbstverständlich sollte das Kupferoxid einen angemessenen Reinheitsgrad aufweisen, es sollte frei von hochschmelzenden feuerfesten Partikeln sein. Das Kupferoxid kann auch in Form einer Glasfritte zugesetzt werden.

Die zuzugebenden Mengen Kupferoxid können in einem weiten Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0.1 Gewichtsprozent Kupferoxid hn Glas variieren.

Die nachstehende Tabelle enthält Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung. Das goldgelbe Grund- glas entspricht der Zusammensetzling A in Tabelle II.

Tabelle V Farbe und Analysenwerte — Dunkles Braunglas

Beispiel	2 irnn T-550	% Brillanz	Dom. Wellen länge	% Reinheit	Gewichtsprozent · Fe2O3	Gewichtsprozent Cn2O	Gewichtsprozent
I II III rv	2,9 2,6 1,8 1,1	3,7 33 2J 1,4	589,7 588,2 584,5	98,1 97,1 98,9	0,222 0,232 0,228 0,236	0,098 0,098 0,098 0,105	0,031 0,032 0,038 0,042

Die folgendenTabeflen enthalten die Durchlässigkeitswerte von zwei Mustern schwarzen Braunglases, hergestellt us den Glassatzbestandteilen, die in Tabelle ΙΠ aufgeführt sind.

20962Ö/272

Tabelle VI

	(Πΐμ)	Gemessen	I Berechnet	0.000
		Dicke	0.000
Wellenlänge		I	0.000
	2.130 mm		0.000
		I 2,000 mm	0.000
400	Durchlässigkeit ("/.)	0.000
410	0.000	0.000
420	0.000	0.000
430	0.000	0.002
440	0.000	0.003
450	0.000	0.004
460	0.000	0.007
470	0,000	0.011
480	0.000	0.013
490	0.001	0,017
500	0.002	0.020
510	0.003	0,025
520	0,005	0.030
530	0.008	0.037
540	0,010	0.043
550	0.013	0,048
560	0.016	0.054
570	0.020	0,060
580	0.024	0,066
590	0,030	0.071
600	0.035	0.076
610	0.040	0,081
620	0.045	0,085
630	0.050	0,091
640	0.056	0,091
650	0,060	0,099
660	0.065
670	0.069
680	0.073
690	0.078
700	0.078
	0.086	2,76
		97.11
		588.17
JT-Stab = 3563,8
r-Stab = 2761,7
Z-Stab = 73,3
χ = 0.55696
>· = 0,43159
Brillanz (%)
Reinheit (%)
Dom. Wellenlänge

Tabelle VII

	5	420	Gemessen	I Berechnet	0,000	•	0,33
Wellenlänge	430		Dicke	0.000	98,89
	to 440	2,270 mm		0.000	584,51
450		I 2,000 mm	0.000
460	Durchlässigkeit (%)	0,000
470	0,000	0.000
I5 480	o.ooö	0,000
490	0.000	0.000
450	0.000	0.000
510	0.000	0.000
520	0.000	0.002
530	0.000	0.002
540	0.000	0.002
550	0.000	0.002
560	0,000	0.004
25 570	0.001	0.004
580	0.001	0.004
590	0.001	0.004
600	0.001	0.00&
3° 610	0.002	0.006
620	0.002	0.006
630	0.002	0.006
640	0.002	0.006
35 650	0.003	0.008
660	0.003	0.008
670	0.003	0.008
680	0.003	0.009
Φ 690	0.003	0.009
700	0.004	0.009
	0.004
	0.004
	0,005
	0.005
	0.005
*-Stab = 385,4
y-Stab = 326,0
45 Z-Stab = 3,5
χ = 0,53913
y = 0,45594
Brillanz (%)
50 Reinheit (4)
Dom. Wellenlänge

	Gemessen	Berechnet
Wellenlänge		ZOOO mm
	Dicte Z270 mm |
400	Durchlässigkeit	0,000
410	0.000	0,000
0,000

Die Werte sind nach der I.C.I.-Methode, die von der International Commission of Illumination herausgegeben ist, erhalten worden.

»Dominierende Wellenlänge«, ausgedrückt in m^ oder Millimikron, ist die Wellenlänge monochro-

mabschen Lichtes, das dem Auge als gfeiche »Farbe« erscheint wie das gemischte Licht, das tatsächlich auftnflt Nach einem weiteren A;vpekt der vorliegenden Erfindung können kleine Mengen CoO der GJasschmelze zugesetzt werden, um die Farbe des dankien

Braunglases weiter zu vertiefen. Es ist gefunden worden, daß etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent hierfür ausreichen. Die nachsehende Tabelle enthält Beispiele hierfür. Das goldgelbe Grundglas hat die

Zusammensetzung A, die in Tabelle II augefuhrt ist. Alle Mengenangaben sind Gewichtsprozent,

Tabelle VIII

% Durchlässigkeit bei
550 ηιμ (2 mm)

Vl

2,2

VII

2,0

VHi

0,8

Fe₂C)₃

S"-

Cu₂O

CaO

CoO

Brillanz (%) (2 mm)

Reinheit (%) (2 mm)...
Dom. Wellenlänge, (ηΐμ)

Vi

0,221 0,0274 0,096 0,01

2,90

97,19

589.35

VlI

0.221 0,0274 0,096 0,02

2.49

96.22

587,56

VIII

0,221

0,0274

0.096

0,03

0,81

93,20

584,89

to Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Hersteller von regulärem Braun·¹ glas in der Lage ist, dieses Produkt in ein dunkles Braun überzuführen und relativ leicht wieder zu Goldgelb zurückzuführen. So kann z. B. Glasbruch aus einer Produktion von schwarzem Braunglas zur Produktion von normalem Braunglas verwendet werden. So gestattet die vorliegende Erfindung einem Her* 'S steller von regulärer goldgelber Glasware mühelos die Herstellung einer ganz neuen Glassorte. Die nach' stehende Tabelle zeigt die Umwandlung von regulärer Braunglasproduktion in dunkles Braunglas.

Tabelle IX

Umwandlung von Goldgelb in Dunkelbraun

Sand

Soda .

Kalkstein

Ton (aus Al₂O₃) ..

Ätznatron

Na₂SO₄

Eisenpyrit

Carb-o-cite

Schwefel

Cu₂O

Glasbruch

Nr. des Glassatzes

Regulär

907,19 kg 284,86 kg 283,*95 kg 72.121 kg 28.948 kg 4,989 kg 3032 g 2041g 1247 g

0 317.51 kg

Stufe

907,19 kg 284,86 kg 283,95 kg 72,121 kg 28,948 kg 4,989 kg 3032 g 2041g 1247 g 5783 g 317,51 kg 25 Stufe 2

907,19 kg
284.86 kg
283,95 kg
72,121 kg
28,948 kg
4,989 kg
3032 g
2041 g
1247 g
3402 g
317,51 kg
15

Stufe 3

907,19 kg
284,86 kg
283,95 kg
72,121 kg
28,948 ke
4,989 kg
3032 g
2041g
1247 g
2948 g
317,51 kg
8

Schwarz

• 907,19 kg
284,86 kg
283,95 kg
72,121 kg
28,948 kg
4,989 Vg
3032 g
2041g
1247 g
1091g
317,51 kg

Bemerkungen:

(1) Glasbruch-Anteil ist konstant 31741 kg/t Sand.

(2) Cu₂O kann mit Soda im Verhältnis 1:4 gemischt werden. Das Gewicht der in der Mischung verwendeten Menge Soda ist abzuziehen von der Menge Soda im Glassatz.

(3) Alle Blasenbildner arbeiten mit derselben Geschwindigkeit wie bei regulärem Braunglas.

Es ist gefunden worden, daß unter gewissen Bedingungen schwarze Gläser, die durch Zugabe von Kupferoxid zu reduziertem Braunglas-Grundglas erhalten wurden, Opaleszenzentwickeln. Dieser Ausdruck kann wie folgt erklärt werden:

Die Bildung kleiner Mflcropartikeln (Kerne) durch ^ wechselnde Zeit/Temperatur-Bedingungen. Insgesamt reflektieren diese Partikeln genügend Licht, um Opaleszenz zu erzeugen. Diese Bedingung ist am besten unter reflektiertem Licht zu beobachten.

Verschiedene andere Definitionen, diesen Gegenstand betreffend, werden nachstehend gebracht Maximale Kernbildungstemperatur (Trübungspunkt)

Die maximale Temperatur, bei welcher sich Kerne während einer bestimmten Zeitdauer entwickeln; sie ist eine Funktion der jeweiligen Glaszusammensetzung.

Schokoladeschwarzes Glas ⁶S

Ein Ausdruck, der verbunden worden ist mit den Kupferoxid-Braungläsern, welche farblich wie Schokolade aussehen, wenn sie unter reflektiertem Licht beobachtet werden.

Der Versuch, ausgedacht zur Beobachtung dieser Bedingungen, ist im wesentlichen gleich der Temperaturgradientmethode zur Bestimmung der Liquidustemperaturen von Gläsern. Dabei werden Glasstreifen von den Seitenwänden einer schwarzen Glasflasche abgeschnitten und in ein Platin-Rhodium-Gradienten-Boot eingelegt. Die Muster wurden direkt von Raumtemperatur auf den gewünschten Temperaturgradienten für verschieden lange Zeitdauern gebracht

Es ist festgestellt worden, daß Kernbildung während relativ kurzer Zeitperioden stattfindet Um die geeignete Zeit zu bestimmen, die notwendig ist um maximale Kernbildungstemperatur zu erhalten, wurden Muster 5, 10, 15, 20 und 30 Minuten gefahren. Es stellte sich unmittelbar heraus, daß Reproduzierbarkeit in 20 Minuten erreicht wurde. Ein Muster wurde für eine Zeitdauer von 110 Minuten eingesetzt, die resultierende maximale Kembildungstemperatur war im wesentlichen gleich der bei einer 20-Minuten-Dauer erhaltenen. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurden die meisten Versuche 10 und 20 Minu-

1

ten gefahren. Änderungen in den Zusammensetzungen und andere Faktoren bestimmen die zur Erreichung der Opaleszenz optimale Zeit.

Gesammelte Wk te zeigen, daß die maximale Kernbildungstemperatur mit zunehmendem Kupferoxidgehalt und allgemein mit zunehmendem Sulfidgehalt ansteigt. Bei höheren Kupferoxidgehalten vermindert sich die Wirkung zunehmenden Sulfidgehaltes schnell.

Wenn ein Muster, in welchem die Kernbildung in dem Temperaturgradient vorgenommen ist, lagenweise umgekehrt wird, gehen die ursprünglichen Kerne nicht in Lösung zurück, vielmehr wachsen sie und werden braun. Dieses Ergebnis kann bis zu 137 Γ C beobachtet werden.

Im allgemeinen erscheint Opaleszenz in schwarzen Gläsern gleich der Entglasung von Glas. In letzterem Fall existiert ein Temperaturbereich für die Entwicklung von Kernen. In gleicher Weise existiert ein Temperaturbereich für das Wachstum der Kerne zu wirklichen Kristallen für jede entglasbare Glaszusammensetzung.

Optimale Bedingungen existieren für den Schokolade-Opaleszenz-Effekt, wenn die vorliegende Erfindung nach der Vorherd-Zugabe-Technik ausgeführt wird. Dies kann auf die tatsächlich geringere Homo- *5 geni:ät im Vorherd im Vergleich zum großen Behälter zurückzuführen sein.

Tabelle X

Muster	Cu2O	S = %	Trübungs punkt (C)	Zeit (Mini
Glassatz, Tabelle IV	0,066	0,0489	1157	20
	0,066	0,0489	1160	20
	0,079	0,0468	1168	20
	0,079	0,0468	1171	20

Im allgemeinen liegt der Trübungspunkt um so höher, je größer der Kupfer(I)-oxidgehaIt ist. Der Trübungspunkt wird auch durch den Sulfidgehalt beeinflußt, aber das Sulfid ist nicht so einflußreich wie das Kupfer(I)-oxid. Beispielsweise erzeugt ein Glas, das 0,073% Cu₂O, 0,043% Sulfid und 0,215% Fe₂O₃ enthält, eine Brillanz abhängig vom Kühlen und hat einen Trübungspunkt von 1171⁰C.

Tabelle X gibt typische Trübungspunkte für Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wieder. Im allgemeinen wurden, wenn der Schmelzer mit minimalem Bodenglas arbeitete, Temperaturen von 1302⁰C etwa 0,609 m vom Durchlaß entfernt gemessen; Opaleszenz wurde nicht erreicht; deshalb kann Opaleszenz bei Temperaturen von 1149 bis 1288° C über Zeiten von 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Minuten, erreicht werden,

Claims (18)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dunklen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß einem sulfldhaltigen braunen Örundglas eine ausreichende Menge Kupferoxid zugegeben wird, so daß das Kupferoxid mit der Sulfldkompofjente des Orundglases unter Bildung eines schwarzen Chromophoren reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Braunglas-Grundglas ein Glas (

nachstehender Zusammensetzung in Gewichtsprozenten verwendet wird:

SiO, 69,9 bis 72,2

AI₁O₃ l^b»^Si»

R₁O(Na₁O und/oder

"K₂O) ]^{2 bis 15}<⁵

RO (CaO und/oder MgO) 10 bis 13.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Sulfidgehalt eingesetzt wird, daß der fertige Glasgegenstand Schwefel, ausgedrückt als Sulfid, in einer Menge von 0,02 bis 0,08 Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas mit einem solchen Eisengehalt verwendet wird, daß der fertige Glasgegenstand Eisen, ausgedrückt als Fe₂O₃, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid im Ofen dem geschmolzenen Grundglas zugefügt wird, die Glasschmelze duidi Bewegung gründlich vermischt wird und der aus der Schmelze hergestellte Gegenstand einer Spannungsfreiglühbehandlung unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid dem geschmolzenen Braunglas im Vorherd zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

Gewichtsprozent

SiO₂ 69,9 bis 72,2

Al₂O₃ Ibis 4

CaO 10 bis 13

MgO 0 bis 5,5

R₂O (Na₂O und/oder
K₂O, wobei K₂O bis
zu 10 Gewichtsprozent
des Gesamt-R₂O-Gehaltes ausmachen kann) 12 bis 15,5

Li₂O 0 bis 3

BaO 0 bis 5

Gesamt-Eisen als Fe₂O₃ 0,05 bis 0.5 Gesamt-Schwefel als
Sulfide 0,02 bis 0,08.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

Gewichtsprozent

SiOj : 71,83

Al₂O₁ , 1,89

CaO 10,49

MgO 0,71

Na₁0 14,49

K₂0 0,16

Fe₁O₃ 0,20

Schwefel als S* 0,026

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben

is

>5

Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird:

Gewichtsprozent

SiO₁ 71,58

AUO₃ 1,92

CaO 10,56

MgO 1,05

Na₁O 14,31

K₁0 0,16

Fe₁O₃ 0,17

Schwefel als S~ 0,037

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem reduzierten goldgelben Grundglas folgender Zusammensetzung ausgegangen wird: Gewichtsprozent

SiO₁ 71,70

AUO₃ 1,89

Cäb 10,49

MgO 0,71

Na₂O 14,49

K₁0 0,16

Fe₂O₃ J 0.20

Schwefel als S~ 0.031

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *5 zeichnet, daß zusätzlich zu Kupferoxid Kobaltoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Gewichtsprozent zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines schokoladebraunen Braunglasgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid und Sulfidschwefel in ein reduziertes Braunglas-Grundglas

in solcher Menge zugesetzt werden, daß sich im Glas Opaleszenz entwickelt, daß das Kupfer und das Sulfid enthaltende reduzierte Braunglas-Grundglas bei oder nahe dem Trübungspunkt eine ausreichend lange Zeit gehalten wird, so daß sich kleine Mikropartikeln bilden können, die nach dem Abkühlen des Glases Licht reflektieren, und daß das Glas zu dem gewünschten Gegenstand verformt, spannungsfrei geglüht und abgekühlt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13. dadurch ge-, kennzeichnet, daß das Kupfer und Sulfid enthaltende Grundglas etwa 20 Minuten auf einer Temperatur bei oder nahe dem Trübungspunkl gehalten wird.

15. Dunkles Braunglas, gekennzeichnet durch

die Zusammensetzung:

•Gewichtsprozent

SiO₁ 69,9 bis 72,2

AUO₃ 1 bis 4

CaO 10 bis 13

MgO 0 bis 5,5

R₁O (Na₁O und/oder

K, O) 12 bis 15,5

Li₁O OW* 3

BaO 0 bis 5

Gesamt-Eisen als Fe₁O₃ 0,1 bis 0,3 Gesamt-Schwefel als

Sulfide 0,025 bis 0,08

Gesamt-Kupferoxid als

Cu₂O 0,003 bis 0,1

wobei die Brillanz bei 2 mm Dicke im Bereich von 0 bis 5% liegt.

16. Dunkles Braunglas nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,01 bis 0,04 Gewichtsprozent Kobaltoxid enthält.

17. Dunkles Braunglas nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

SiO₂ 71,83

Al₂O₃. 1,89

CaO 10,49

MgO 0,71

Na₂0 14,49

K₂0 0,16

Fe₂O₃ „ 0,20

Schwefel als S~ 0,026

Cu₂O 0,03 bis 0,1

18. Verwendung des Glases gemäß Anspruch zur Herstellung von Bierbehältern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen