DE1596943A1 - Verfahren zum Herstellen von Glas - Google Patents

Description

Patent

Dr. Ing. H. Negendarw.

Dip!· Ing. H-. Haudc
Dipl. Phys. W. Schmitz 8MünAen 15, MozarWr.Ö 1596943

Tel. 5 38 05 86

OV£HS-XLLXKOXS, Inc. Toledo, Ohio (USA) 6. Deeeieber 1966

(17 380)

Verfahren sun Herstellen von Glas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Herstellen von Glas und aus diese« Glas hergestellte Ware.

Ciassorten sind handelsüblich. So sind etwa auf Seite 4 de* Buche» von G.B. Shand "Glast Engineering Handbook", 2.Auflage, 1958» Mcaraw-Hill Book Company, Inc., New York, N.Y., dl« Zusacazaensetsunjgen yon handelsüblichen Gittern aufgezählt. Hieraus i*t «reiohtlich» dad es vier handelsübliche Glassorten gibt, die als HatronJcalkgläser bezeichnet werden. Diese Glfiser wurde» für Fensterglas, Plattenglas, GeffiAe und elektrische Hirnen hergestellt. Eine kür*liehe Entwicklung ist die Herstellung oine» Glase«, dft· Sohvlinaglms genannt wird. Es 1st ebenfalls ein SndakalJc-.Sili^avßlao, dessen Zusenmensetsung etwa <J*ia von Plattengift» entspricht.

Die HauptbestAndtelle dieser Sodft-Xalk-Slllkaglftser sind Kieselerde (SSO₂), Soda (Na₂O) und eine Mischung alkalischer Erdmetallexyde, bel»plelswelse Kalsiunoxyd (CaO) und Magnesium (MgO)₁. Eine kleine Menge der alkalischen Metalloxyde kann au3

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Kallusi (X₂O) botehen. Dl·*· Oläser enthalten stet· eine kleine Menge Aluminium (Al₂O₃), 4a einig· der Materialien der Charge, insbesondere Sand eine kleine Hence Aluminium enthalten. Obwohl der maximale angezeigte Aluminlumgehalt 2,5 Gew.-* de» Glases beträgt, «eisen handelsüblich« Gläser für Gefäfte bis tu 9,5 Gew.-* ^A12°3 <*·* Glases auf, wenn der Sand der Charge einen verhlltnlsmtSlg hohen Aluniniingehalt hat. Auch enthält die Charge manchmal suslttaliches Alanin! ua-Oxyd In der Form von Sottafeldapat*, wenn der Tonerdegehalt dee Sandes verh&ltnismftAlg niedrig ist, so daß das-Glas einige Prozent Aluainiueoxyd enthält, weil dessen Vorhandensein die Ent· vitriflkationsgeschwindigkeit reduziert und eine vergrößertβ Dauerhaftigkeit des Glases gewährleistet.

Die konventionellen Chargeninateriallen für Sodakalk-Silikaglas sind Sand, Soda, Asche und Dolomitkalksteln. So 1st auf Seite 10 des Bushes "Handbook of the Glass Industry¹¹ S.R. Schölte, 19*11, Ogden-Vatney Publishers, Inc., New York, N.Y., eine Charge für Behälterglas angegeben. Aus der Tabelle 1st ersiehtlieh, da£ Borax und Feldspat in kleineren Mengen in der Charge enthalten sind, so daß die Glassusaraoensetsung eine kleine Menge Boroxyd (BgO,) und Aluxainiumoxyd enthält. Die theoretische Zusammensetzung des Glases enthält weniger als 1 % Boroxyd und Aluminiunoxyd und vernachlässigt den Aluminlungehalt in Sand und im Kalkstein bzw. Dolomit. Zahlreiche andere Materlallen können in der Charge vorbanden sein, um das Glas su verschönern oder βa zu färben. Dieso werden Jedoch

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In sehr viel kleineren Mengen verwendet. Die Glasfarbe hftngt davon ab, ob dit Gläser unter oxydierenden oder reduzierenden Bedingungen hergeetellt werden. Diese Materialien sind auf Seite 13 dei letztgenannten Buches angegeben.

Ein andere« Ruf Seite Ik in dem obengenannten Buch von Stoand angeführtes Qla» ist Aluislniuai-Silikatglae. Dieses Glas enthält eevlohtftsä£ig 57 % Silika, 20,5 % Aluziniueoxyd und alkalische Erdaetallojcyde, insbesondere 5,5 Ji Kalsiunoxyd und 12 % Magneeiiifioxyd; *o*lt iat^Sin alkalisches Erdaluolnlumiilikat. Ferner 1st ereiehtlidh, daß dleees handeleüblieh» Qlas 1 % Soda und 4 % Boroxyd enthält.

Auf Seit« 7 des Buches τοη Shand ist angegeben, daß Aluainiumeilikatgla« mindestens 20 % Aliatilniunoxyd und kleinere Mengen Kalsiuaoxyd bev. Magneslunoxyd enthalt, daft dieses Glas eine verhlltnisaKAlg klein« Menge Boroxyd als Flußmittel verwendet und da& «ine sehr kleine Menge Soda cder Kaliunoxyd vorhanden ist. Solche OlAser sind scavlerlgei* ζu schmelzen und zu bearbeiten als Borsllikat-(31äs«?.% Diese AlunlniUBilllkat-aifl&er werden bei Shand als Glasur mit hohen Erweichtemperaturen eingestuft. Aus Seite 6 dieses Buche» ist ersichtlich, daß Borsilikat-OlAser höhere 3cia»#l«tempernturen als Sodalalk-SilikaglÄse* erfordern und gewöhnlich schwieriger in Artikel zu verarbeiten sind, als wenn ©an Sodalcalk-SillkaglaB benütet. Auf Seit« l6l des Buches von Shand ist die Temperatur ffii -vier U las β ort rm angegeben, die bein Schneisen von der QlaeoberflSch» in Tank erreicht werden nuß. Die«* iewperatu;.» beträgt für Sodakalk-Silikitglas 1500⁰C, dagegen für AluaiHiuiifiiiikat-fllfte 16OO°C.

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Wie bereite erwähnt, kann 3odafcldspei~ in sehr kleinen Mengen heim Herstellen von Behälterglas Verwendung finden. Es kann auch als Chargematerial in der Herstellung alkalischen Erdaluminium-8ilikat~aiafies benutzt werden; infolge »eine» hohen Sodagehalifis kann Jödooh der SodafeXdspat nup 2i»n kleinere» Teil jsur Auffüllung dea Aluniiniumoxyd&ehaltes dae AluffiiniUBi3:lllkat-GJ.aöea Verwendung finden. Par Feldspat wird hauptsächlich als Au»- g:üViP:sEiaterial bei. der Herstellung klaaaisch·^ Keramiken verwendet. Diese Verwemlimg iat im Kapitel 2 des Buches "Gsrareice" B.W. Lee, 1961, ReJ.nhold Publishing «oi'p._s New York, H,Y., beschrieben.

P.W. Lee beßchreibt auf den Seiten 16 big 19 die versöhiedenen FeltJepftA« und woher sis atomen und .liefert auch ein« Beschreibung des Hephelinsyenit das Cib<.-n£alla der iieraftellung klassischer KeriaaikGn, insbesondere weißer Kex'onsik Verwendunc findet. Naturell eher Feldspe^T it?t X CNaAlSi₃Og), Kariumfeldspai (KAlSi₇Og),

₃Og), Kariumfeldspai (KAlSi₇Og

als K&riumfeldspaS bezeichnet wird und Kalki'eMspa*£ . Nephelinsyenit besteht angabengeraäö gewichtS" aus etwa 50 % Sodafeld8pa£" (nanchmal AIbit {jcnQnniOj 25 % Kaliumfeldspafc (manchjnal H3.croklin haw, Orthoklas genannt)

und 25 % Peldßputmaterial, daa Kiphelit Nephelin (Na₂Al₂Si₂O^) gen&nnv: vfisxl. Theoretischi

von Peldapax^und Kephelit sind auf Seite Io wonach

des Buches von Lee angegeben./ der handelsüblich gej&elnhin eine ZwiachenzusamiEeiusetaung bat, de die

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reinsn Mineralien In der Natur nicht in genügendgroßen Mengen vorkommen. Beispielsweise enthält KaliumfeldspaE stets auch etwas 3odafeldspait und Sodafeldspat immer etwas Kaliunfeldspajf. Ferner enthält der handelsüblich verwendete Feldspat kleinere Mengen Silika, Eisenoxyde und Magnesiumoxyde. Feldspat" und Nephelineyenit werden bei der Herstellung klassierer Keramiken verwendet und dienen als Flußmittel, um die glasige Phase der keramischen V/are au erhalten.

Der Feldspat macht etwa 6ö % des Eisengesteins aus. Sie können miteinander kristallisiert sein bzw. untereinander in unbegrenzter Weise feste Lösungen bilden, so daß »ich eine recht verschiedene Zusammensetzung dos von verschiedenen Lagerstatten abgebauten Feldspats ergibt. Darüberhinaus ist es Üblich geworden, jedes alkalische bzw. alkalische Eralumlniumsyllkat-Mlneral als Feldspat? zu betrachten. Zu dieser Mineralgruppe gehört auch Lithium* spatTj wie Spodunion und Pe baut, Foldspathoid, wie Nephelin und ApHt. Auch diese können miteinander kristallisiert sein und eine große Anzahl fester Lösungen bilden. Sie können auch ein oder mehrere Oxyde der gleichen Familie» wie die Hauptsächlichen Oxyde dee Minerale enthalten. Somit gibt es recht verschiedene Zuaaramensetaungen in dem Gestein aus verschiedenen Lagerstätten.

Napholinayenit ist als Dostandteil der Charge sum Olashersteilen für Glasbehälter verwendet worden. Dies 1st in der USA-Patentschrift 25.496 (Re-Isüje) in Tabelle I geschrieben, bei der dieser Bestandteil gegenüber der Gesamtcharge eierolich geringfügig lat. Die Hauptbestandteile nind Sand, Sodaasche, und Kalkstein

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bzw. Dolomit« In Tabelle II der Patentschrift ist gezeigt, daß der Aluminiumoxydgehalt für die'spezifischen Gläser wesentlich weniger als drei Gewichts-X beträgt. Ein Teil des Aluminiumoxydgehalts stammt von der Tonerdeverunreinigung in dem Sand.

Die USA-Patentschrift 2.581.638 betrifft die Herstellung von Scheibenglas. In der Charge 1st auch Aplit enthalten. Jedoch enthält die Charge große Mengen Sand und Sodaasche, und das Gesamtgewicht des Kalksteins und Dolomite übersteigt das des Aplit. Dem*ufoIge 1st der Aluminiumoxydgehalt dee fertigen Glases nur 3.0ή %.

Eine typische Analyse des Nephelinsyenlt in Oewichts-J lautet;

SiO₂ 60,2

Al₂O₃ 23,*

CaO 0,3

Ha₂O 10,o

K₂O 5,0

ista'jinoxyd als Pe₂O₃ 0,07

Glasmacherfaktor 98,7

Petalit ist Ll₂O. Al₂O₃. 8SiO₂ das auch als IdAlSl₄O₁₀ bezeichnet werden kann. Handelsübliches Petalit wurde in Einblick auf seinen niedrigen Eisengehalt verwendet, susammen mit Silika, Aluminiumoxyd, Magneuiumoxyd, Titaniumoxyd, Zircon, Aluminiummetaphosphat, Lithiuiaflfcrld, Arsentrioxyd und Salpeter, um eine Charge für thermisch kristalllslerbares Qlas absugeben,

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das durch gesteuerte Hukleation und Kristallisation in Glaskeramik umgewandelt wird. Eine typische Analyse de» handelsüblichen petalits in Gewichts-* ergibt:

SiO2	77,7
Al2O3	16,2
Li2O	4,2
Na2O	0,4
K2O	0,2
Elsenoxyd als Fe2O3	0,03
Brandverlust bei 10000C	1.
spurenweise Verunreinigungen
men ist Li2O. Al2O3. 4SiO2 , daß	auch als

Og bezeichnet werden kann. Unter Vernachlässigung der Verunreinigungen enthält Spodumen auf Gewiohtsbnsie 64,6 % SiO₂, 27,4 % AIgO, und 3 it Ll₂O. Handelsübliches· Spodunsen hat in Gewichte-Ji die folgende typische Analyse:

6-j} Λ

₂₃ 26,2

IA₂O 7,4

Na₂O 1,0

K₉O 0,7

² BAD

Elsenoxyd ale Fe₂O₃ 0,7

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Mangan als MnO CaO + MgO Br&ndverlust bei 1000⁰C

0,2 0,5

0,3.

Aplit let handelsüblich in einer Form mit niedrigen Eisengehalt, das in Chargen zum Herstellen von Behälterflintglas geeignet ist, wie auch mit hohem Eisengehalt, das in Chargen zum Herstellen von gefärbtem Behälterglas geeignet ist. Eina typische Analyse dieser Aplit;formen in Gewichts-2 ist:

SiO,

Na₂O

CaO-Oxyd

Eisen als Fo₂O.

TiO₂ Chroinoxyd als dr^O,

Brandverlust bui 1000°C

Niedriger Elaangehalt

Hoher Eisengehalt

61.1

20.9	?3.2
5.*	6.0
2.7	2.7
5.3	5.6
0.1	O.U
0.2	0.2
0.0002	0.0002
0.?	0.7

In aer ÜSA-Fatentanmeldunc 181 887 bzw, der französischer Patentschrift 1 32S 12^1 oder der südafrikanischen Patentschrift 62/2353 ist angegeben, dtft Natrium-Aluminluin-Sii.ikatgläiier

oxyd
wenigstens 5 % Alani.niu^ARewicht»mäßig entfalten müssen, nachdem

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sie einer Behandlung zum Ionenaustausch sun Auswechseln der Natrium-Xonen in der Oberflächenschicht gegen Kalium-Ionen unterwarfen wurden, um eine verbesserte Biegefestigkeit bew. Bruchfaktor tu erhalten, der im wesentlichen auch nach einen beträchtlichen Scheuern der Glasoberfl&che beibehalten wird.

Gewichtamäßig bestehen diese Natrlura-Aluminium-Sillkatgläser im wesentlichen aus mindestens 5 JS Ka₂O* wenigstens 5 % Al₂O,,, silt SlO₂ als Heat, doch je nach Gegebenheit bis eu etwa© % anderer vergleichbarer glasbildender Bestandteile. Darin ist ferner mitgeteilt, daß solche Gläser, bei denen entweder der Gehalt en Ha₂O odor Al₃O₅ größer als etwa 25 % 1st, für gewöhnlich in ihrer chemischen Dauerhaftigkeit ssu niedrig sind und/oder xu schwierig xu schmelzen sind, um praktisches Interesse zu verdienen. « i.ftt auch mitgeteilt, daß bein Verringern entweder des Ka^ ider Al₂O. -Gehaltes die Zuwachsrate an Festigkeit innerhalb einer gegebenen Zelt verringert wird und deshalb der kombinierte Gehalt für gewöhnlich nicht kleiner sein aoll als etwa 15 %t wenn dem Glas durch den Ionenaustausch von Kalium gegen Natrium In der viladoberfläche eine wesentliche Kratzfestigkeit verliehen werden soll, Ee ist b a vor rügt, daß der NagO-Qehalt wenigsten· 15Jf und der Na^O-Oehalt als Optlmus etwa 15-16Jt an Gewicht beträgt.

In der USA-Patentanmeldung 161.887 ist ferner angegeben, daß eine wesentliche Vergrößerung der Kratsfestlgkelt bei Natrium-AUnairJLuaj-ailikatKlÄij durch den Ionenaustausch bis in eine gvwisx>· Tiefe erhalten wird, wohingegen dies bei einen gleichartigen

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-Ιο-

oder sogar größeren Ionenaustausch bei -Sodakalk-Slllkaglas nioht sutrlfft. Es wird ferner mitgeteilt, daß bei einem Katrium-Aluolniua-Silikatglae «"it einem Aluminiuaoxydgehalt von weniger als 10 Qew.-Jt die Geschwindigkeit dea lonenaustausches und des Natriunaustausches »u niedrig wird, um von Interesse zu sein, wohingegen bei einer Vergrößerung des Alualniusioxydgehaltes der Natrlusi-Ionenaustausch gesteigert wird, so daB die Tiefe der ausgetauschten Oberflächenschicht sit einer proportionalen größeren Rat» anwächst. Aus diesem Grund wird angegeben, daß d&v Alumlniuaoxydgehalt vorzugsweise «wischen 16 und 22 % des Gewichts gehalten wird. Ferner können ander« vergleichbare Metalloxyd* für sekundäre Zwecke eingebaut werden und können in kleineren Mengen hingenommen werden. Allgemein sollte die Oesastoenge der alkalischen Erdnetalloxyde, Insbesondere CaO und MgO nicht gröAer als 5 Oew-Ji sein und sollte, vorzugsweise nicht größer als 2-3 I Im Hinblick auf deren Oesaatgehalt Im 01a· sein. .

Qeaeinhia bekannte Soda~Kalk~Sllikachargen zur Herstellung von Qlasbohfiltern beginnen beispielsweise bei etwa 800°C zu schmelzen. Lange nach den Sciuoelsbeginn und sogar nach-dem die Charg« die getrünachte ^(txlaaltemperatur erreicht, die sum vollständigen Schmelzen und Reagieren eur Bildung gaschmolaenen Ulaaes erforderlich ist, findet eine beträchtliche Evolution von GcLjfj statt. Dadurch ergibt sich eins wesentliche Zeitspanne zu» Entfernen der Gasblasen während der Partig8tellung8Ee.lt.

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Wi* bereits oben erwähnt, stachen alkalisehe XrdalUBlniua-Sllikatgläees· ein« ziemlich hch« Temperatur sun Sohnelsen erforderlich, Uta solche» Glas zu erzeugen, so daß entweder eine spezielle Auskleidung des Ofens erforderlich 1st oder sich eine nur kurze lebensdauer der Ofenauskleidung ergibt.

Mit den nach der Erfindung hergestellten Gläsern sollen verschiedene Qlmstf&ron erreugt werden können, insbesondere unter Verwendung automatischer bekannter Maschinen, die beispielsweise «ua Pressformen und QleAen Verwendung finden, also entweder Pressen und Blasen oder Blasen und Blasen, wie auch Maschinen für die Herstellung anderer Artikel, wie Glasrohre und Qlasstangen, Plattenglas, Scheibenglas, Schwimmglas und Glas für elektrische Lampen.

Zur Herstellung des erfindungegeuäÄen Qlases durch Schneisen und Reagieren wird eine Mischung verwendet, die in wesentlichen aus wenigstens einen Alkallaliimlniun-Sillkatmineral als ein Hauptbestandteil und wenigstens einen alkalischen Erdmaterial aus der Gruppe der alkalischen Erdnetalloxyde, alkalischen Brdnetallkarbonate uno alkalischen Erdaluelniue-Sllik*tmineralien als Ufiterbestandtöil besteht, wobei vorzugsweise das Alkallalunlnlum-Sllikatttlneral als Hauptbestandteil einen wesentlichen Sod&eehalt enthält und das alkalische Erdnaterial einen wesentlichen Gehalt an Kalsluinoxyd-Kagneslunoxyd oder lnsgesant Magneslunu^d Kalsiunoxyd enthält, wodurch das Olas die welter unten stehende theoretische Zusammensetzung erhält. Denentsprechend kann

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die Mischung enthalten:

(1) Alkallfeldspaft, vie Sodafeldspa%, Kaliumfeldepa;, und Feldspat, der sowohl Soda und Kaliumfeldspa^ enthält (vle Soda-Orthoklas und anorthoklae gemäß Gelten 16 und 17 In de» oben erwähnten Buch von Lee). (2) Nephellnsyenit, (3) Nephelin, (H) Aplit und (5) LAthiuraepai", «le SpSumen und FeAaIIt. Die Auswahl dieser Alkali-Aluminium-Silikatmlnerallen zum Herstellen eines bestimmten Qlasea gemäß der vorliegenden Erfindung ist davon abhängig, ob ein Gl&a hergestellt werden soll, bei dem das Alkallmetall hauptsächlich oder überhaupt Natrium,Lithium oder kalium ist. Es 1st bevorzugt, daft das Mineral oder die Mineralien Hatrlum als vorherrsohendee Alkalimetall im Glas haben, obwohl weiter unten in den Beispielen für erfindungegemäße Gläser auch Kalium als K₉O in dem bevorrügten Aus führungsbeisplel vorhanden sein kann. Soll das Glas einem Ionenaustausch unterworfen werden, wie später noch in Binitelhelten beschrieben wird, um ein Alkali met al H on durch ein anderes Alkalimetallion mit einem größeren oder kleineren Ionendurchmeeaer auszutauschen, εο sollte der anfängliche Molgehalt im Qlae des aussutauschenden Alkalis wesentlich kleiner, E.B. kleiner als 75* des Molgehaltes des Alkalimetallions sein» das ersetzt werden soll* Venn das Glas und die daraus hergestellte Ware später nicht einem Ionenaustausch unterworfen werden 3oll, doch das Qlas Soda enthalten soll, obwohl auch Kaliwa enthalten sein kann, so ist der Soda/Kallußgehalt auf Qewichtsbasia kleiner als 1:1, mit einem Maximum bei 0,75:1. In diesem Pail kann das. in den OSA erhältliche Nephelinsyenit und Feldspat, z.B. Spruce Fine reldspat und Westernfeldcpat Verwendung finden. Aus der

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weiter oben angegebenen typischen Analyse von Nephelineyenit und dor weiter unten angegebenen zwei Formen von Feldspat ist ersichtlich, daß diese Forderung erfüllt wird, wobei der Western feldspat ein Feldspat jolt hohem Sodagehalt und einem sehr niedrigen K^O-Oehalt 1st, Wenn als geringere Beimischung ein alkalis ehe 3 Erdorthosilikat-Mlneral Verwendung findet, 1st es vorzugsweise mir elr.e teilweise Auswechslung gegen alkalische Erdmetalloxyde oder alkalische Erdraetallkarbonate bzw. Mischungen der Oxyde und Karbonate.

Dl« Mischung der für das erflndungegemäße Verfahren verwendeten Charge kann geringere Kengen anderer verträglicher Materialien enthalten, wie Verschönerungsmittel und färbender Metalloxyde, wobei die letzteren in dem Glas für gewöhnlich Im Hinblick auf eine spezifisch* Farbgebung des Glases eingebaut werden oder um besondere Licfctabsorbtionceigenschaften zu erhalten. Der Gesamtbetrag dieser anderen Materialien in der Chargenmlschtmg let njaxlmal 5 t des Gewicht« vorn Gesamtgewicht der Hauptbeet j^dteile und geringeren Beetandteile ,fnüei-s als d&» Gewicht in der Charge an CO^-Gehalt in der Mischung, wenn Karbonat Verwendung findet, um wenigstens einen Teil des alkalischen £rdir»etall-Oxy-ögehaltee vorzusehen.

Im Hinblick darauf, daß die in tier erflndung.5gemftßen Charge Verwendung findenden alkäische«! AlujniniumslTikat-Mineralicn lind alle·' alkttli&'Jher. F.rda" '.miiniumeilikat-Hineralien allgemein

enthalten, ao daft das hergestellte

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Glas eine Farbe aufweist und βomit nicht als Flintglas geeignet ist, ist das erflndungsgesäfte Verfahren »ehr sur Herstellung von gefärbten Gläsern und Olasgegenständen geeignet.

Dementsprechend besteht die erfindungsgemäfte Charge in wesentlichen .auf Qewiehtsbasis, aus etwa 55 % bis 90 % Alkallaluminium-Sllikatmineral und etwa 10 % bis etwa 45 % alkalisches Erdmaterial wie Oxyde» Karbonate und Alualniumalilkatmineral bsw. Mischungen Ton diesen, wobei das Karbonat dasu verwendet wird, um die Oewiohtsprosente des Oxydes «u liefern, bei dem die alkalische Erde Kaisiuaoxyd, Magnesiumoxyd und Mischungen daraus 1st. Ist keines der alkalischen BrdmaterialJn ein alkalisches Edalumlniumsilikat, so besteht die Charge 1» wesentlichen auf Qewiehtsbasls, aus etwa 75 % bis 90 %, vorzugsweise 80 % bis 95 % alkalisches Aluniniumslllkatnineral und etwa 10 % bis 25 %, vorsugsweise etwa 10 % bis 20 % alkalisches Erdmaterial. Wie bereite mitgeteilt, weist das alkalische Aluminiunailikatmlneral oder die Mischung solcher Mineralien bei der bevorzugten Olassorte einen größeren Soda· als laliusgewlohtegehalt auf.

Die erfindungsgemifien bevorzugten Qla·βorten, die sieh beim Sohmelsen und Reagierenlassen der Chargenmischung aus den oben genannten Rohmaterialien ergeben, haben die folgende theoretische Zusammensetsung, gegeben auf Oewlehts-f-Basls, wobei die Qläser im wesentlichen aus den genannten Oxyden bestehen und die verträglichen vorhandenen Materialien auf 5 % des Oesamtoxydgehaltes, wie unten genannt, begrenst sind.

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Oxyd-Zusaaaenietstsig

allgemeiner Bereich	bevorsugter Bereich	besonders bevorzugter Bereich
43-63	51-63	54-65
14-25	15-22.	17-22
0-30	—	«w mm
0-20

GuC 6 MgO₁₁ innges ausgedrückt als CaO

Ka₂O K₂O-

Na₂O fc K₂O, insges,

ausgedrückt als Na₂O

10-30 3,5-10 0-5

10-22

7-14

10-12

8-13

Das Einhalten dieser allgemeinen Bereiche liefert kein Glas, das brauchbare Verarbeitungjseigenaohaftan uew* aufweist. Deniantepi'echend 1st ein« aueäteliehe Vorschrift die Logvlskcsltät bei der Flflselgtemperatur de« Qlasea, d.h. der Logarithmus (Basis 10) dar Viskosität in Poiae bei dieser teaperatur soll wenigstens 2,3 und vorzugsweise mindestens 3,4 und insbesondere wenigstens 4,0 sein. Deshalb ainJ auch oben in der Tabelle die bevorzugten Bereiche und besonder* bevor* ugt en Bereiche für die Oxyde der Zusammensetzung ang«gebe:n, aber auch das Einhalten dieser Bereiche ergibt nicht notwendigerweise ein Glas mit- dor minimalen Logv.isko»it;ät im Flüssigzuatand wie. gewünscht.

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Das bevorzugte Olae gemäß der Erfindung, wie es In der weiter unten angegebenen Tabelle I angegeben wird, hat die folgenden typischen Eigenschaften, die durch richtige Auswahl de» spezifischen Qewichtsprosent der Roh- bew. Chargenmaterialien erhalten wird:

Typlache Ei;genschaften: Flüssigkeitsstand (⁰C) 1113-1271 Log-Viskosität im ■*»<*· Flüsslgsustand /0_c* Log-Viskosität

von 2 bei ⁰C 1285-1695

von 3 bei ⁰C 1131-1*127

von 7 bei ⁰C .827-

Abkühlseit in Sekunden 55-68 Thermische Ausdehnung

χ 10⁷ (0-300⁰C) 66-88.5

Diese Gläser haben Abkühlseiten, die im wesentlichen unterhalb der Abkühlseit des bekannten Sodakalk-Sllikaglases liegen, für die ein Durchschnittswert 96s beträgt. Der Ausdruck "Abkühlzeit" wird als Maßstab benutzt, um die potentiellen Verarbeitungseigenechaften des Glases mit denen anderer Gläser su

vergleichen. Ua eine Abkühlseit su erhalten sind dieTemperaturen,

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bei denen das Glas eine Log-Viskoaitat von drei Poises und ein· ttonperatur mit einer Log-Viskosität von sieben Poises aufweist, als Einschränkungen des Herstβllungsb©reiches verwendet. Beim Abkühlen von Glas von der Temperatur, bei der seine Viskosität εum Weiterverarbeiten geeignet ist, erreicht es um so schneller ein« Temperatur, bei der die Viskosität so groß 1st, daß die Glas ware nicht durchsackt, je küraser die Zelt 1st, während der es In eine? Fenn sum wirkeerneten Gebrauch dieser Fora gehalten wird, J* kOrseer· also die AbkQhlzeit ist, desto größer 1st die ersjlulta Schnelligkeit beim Herstellen der Glasieren. Der Ausdruck "K&rtsgeechwindlgkelt" ist mit den Ausdruck "Abkuhlseit" identisch.

wehrend der vergangenen 25 Jahre sind die Zusammensetzungen zum Herstellen vcn GJasgeffi&en ©it limaer schnelleren "Hftrtegesohvlndlgkfrlten versehen worden. Di» Abkühlzeiten sind von etwa 108 auf 96 Sekunden verringert worden, wiihrend die Geschwindigkeiten der autoafttlachen Maschinen demontsprechend gestiegen sind. Infolgedessen sind die mit dew erfindungsgemRßen Verfahren hergestellten Gl&eer eine Porteetsung hinsiehtlioh des Wunsches nach Verringerung d*.r Abkühlssit von Glas, das bei automatischen Manohinen aur Herr.teilung von Olaewaron, wie beispielsweise Olasgefaßon Verwendung findet* Zur KKeckmäAlgsten Verwendung der XühlseltelgenBOhfiften doa erflndungsgemfiften Olases lat die Entwicklung; rauer Autoas';en wOncchenswert, die die größeren Htrte-

' d^r erfindungagemäßen Zusaxmensetsungen auskennen« Dies iiftißt Judoch nicht, daA die bisherige Aus-

■ Si;- --■:■■■

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rflstung nioht sur Herstellung von W Aren, beispielsweise Flaschen, aus den erflndungsgemä&en Gläsern geeignet ist. Tatsächlich sind, ««el Sutaaaenaetsungen dsxu verwendet worden , ua Flaschen Bit einer einsigen IS-Has chin· herzustellen, und swar für Versuchssweoke« Obwohl eine der ZusannensetKungen bei Temperaturen bis sum Entgasungspunkt hinunter so flüssig war, wurde dieses Glas in den Rohling eingerührt» worauf sich das übliche Verfahren sur Herstellung der Behälter anschloß. Die andere Olaasusanttensetsung wurde erfolgreich dasu benutet, ua 500 Glasbehälter bei einer Tesperatur su formen, die etwa SS ⁰C niedriger war, von der Viskosität her, als die Temperatur für bekanntes Scdakalk-Sillkaglas, das ebenfalls in der Vereuchsüaschine sum Beobachten der verbesserten Konstruktion dieser Maschine Verwendung fand. Man glaubt ferner, da& hShare Olasteaperaturen angewendet werden könnr®, wenn die OurshtrittsgrOSe der Zuführeinrichtung dieser Kasehlne verändert wird, wobei diese SueassMiisetsung sich bei einer StandardKUfCLbrung und bekannten Flaschenforneoaschlnen als sehr nOtslieh erweisen dürfte, Mindestens i* Hinblick auf das bessere Kühlen der Fonseinrlohtungen.

Panfhundert Behälter wurden in der folgenden Weise hergestellt. Eine mit einer bekannten Zirkonauskleidung versehene Olmesehaeiswanne wurde sum Herstellen des aiases aus einer Charge von etwa 726 kg Bit den folgenden Bestandteilon benutet:

Spruce Pine Feldspat (1) 603,0 kg Rohdolosütkalk8tein (2) 236,0 kg Arsenik-Oxyd (5) 1,81 kg Salpeter (4) 1,81 kg Matrluft (5) S₄Il kg

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(1) Auf der Basis von Gewichtsprozent ist die Analyse dieses Feldspat wie folgt:

SlO₂ 68

₂O₃ 18,9

CaO 1.6

HgO 0,1

Na2O	6,7
K2O Elsen, ausgedrückt als Pe2O3	0,07
P2O5	0,000*
Chrom, ausgedrückt als Cr2O3	0,0004
Glasmacherfaktor ■ 99,9 %·

(2) Die Analyse dieses Materials In Gewichtsprozent isf"wie folgt:

SlO2	0,5
Al2O5	0.1
Pe2O3	0,072
P2°5	0,023
SO3	0,04
CaO	30,4
MgO	21.5
Der Öl^smacherfaktor ist 52,6 %,	da der Rest CO2 des

Karbonat» ist.

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(3) Benutet Ale Fertlgstellungs-CSehOnungs-} MIttel

(4) Benuttt ale Oxydierungsolttel

(5) Benutzt als Fertigstellunge-(Schonung»-) Mittel.

Diese· Glas hat einen Flüssigste tand von 123O°C und eine Log-4-Yislcoeitat von 1127⁰C. Öle theoretische Glassusaimensetsung In Oewichteproxeni ist wie folgt:

SlO₂ 56,1«

Al₂O₃ 15,6

CaO 11,6

MeO 6,9

Ka₂O 5,5

K₂O 3,7

As₂O₃ 0,25

Sb₂O₃ 0,23

Fe₂O₃ . . 0,09

Zur Herstellung diene» Gleise* wurde der Ofen auf 732°C vorgeheist und dann die Hauptbrenndüsen angezündet. Die Charge wurde nit einer Rat· von $0,7 kg/h eingefüllt. Etwa drei Stunden eptter war Glas bis jcu einer Tiefe von 15,24 βία In den Bad vorhanden. Des Chargieren wurde angehalten, bis die Charge in den Tank vollständig geschnolsen war. Dann wurde das Chargieren mit einer Rate von etwa 68 kg/h forfcgesetst. Das Herausfliegen des geachmorenan Glases durch die Aunlaßuffmmg erfolgte nit einer Rate von 31,3 kg/h· Schließlich wurde die gewünschte Qlaatlefe von etwa 28 cm In den Sehnelxbfcd einreicht Dir. Aufgabestation wurde auf auto-

ι o ? 81 w 17 o y _{ßAD 0R1G(NAL}

ma'eiscbe Steuerung umgeschaltet. Durch Strahlungsmessung wurde festgestellt, daß das Glas int Schmelzbad eine Temperatur von IW⁰C hat, Die Glastemperatur in der Raffinat ions zone betrug 1260°C und in der Wanne der Aufgabestation 1204⁰C, während der au» der Öffnung abströmende fllasoosten eine Temperatur von 1199°C besaß. Die Entglasung £strd statt, als der Olaeetrom durch Abkühlen 118Ö°G erreichte. Die Abzugegeschwindlgkeit wurde auf 22,7 kg/h verringert. Demzufolge erreichte das ^usstrottende Glas eine Temperatur von 1210⁰G und Hohlinge wurden geformt; das Glas härtete Jedoch äu schnell, um den Rohling in der Rohlings* i'orm nachformen zu können.

Anstelle des ea»varteton Plüssi^auatandes von 1229°C und der Log-iJ-Vlekositat von 1127°C, betrug der Flüssigzustand 1260°° und die Log-¹*-Viskosität 1107⁰C Es wurde angenommen, daß die fiOh.Tinge durch Zufuhren großer Wärmemenge an die Rohlingeforraen im Glasbehälter geformt werden konnten. Es wurde jedoch ent» schienen, die Olaesusanmensetisung eu verändern. Hierzu wurde die Wanne entleert, bis nurnehr 15,24 cm geschmolzenen Glases in der Wanne verblieben. Eine neue Charge von etwa 726 kg: . aus den folgenden Bestandteilen wurde mit einer Rate von etwa 136 leg/h in dlo Wanne gegeben, während Glas bei etwa $0,8 kg/h abgezogen wurde, bU die gewünouhte Glastiefe erreicht war.

Beatandteile Gewicht (leg)

Spruce Pine Feldspat (1) 603,0 kg Rohdolomitkalkstein (2) 118,0 kg

BAD ORJGiNAL ~22~ 109814/170Ü

1,81	kg
1,81	kg
1,81	kg
111,0	kg

Arsenikoxyd O) Salpetar (4)

Nfttriua (5) -AntlBonat

Hoher Kalkspat Mississippi-Kalkstein (6)

Zn übrigen siehe oben*t«hen<Se Bemerkungen für die vorstehend beschriebene Charge bezüglich .... (1) bis (5).

(6) Dieaer Kalkstein hatte die folgende Zusammensetzung in Qewichtsprosent:

CaO 55,3

MgO 0,4 SiO₂ 0,4

Al O, 0,04

Olaaaaeherfaktor 56,5 %, da Rest CO₂ Karbonat 1st.

Dl« thaoratlsoha ZusaBBttneatsung dieses Qlases in O»wiohtepro*#nt 1st wie folgt:

-23»

ORfG/_NAL 1098U/1708

-83-

^Si02 5δ,3

^A12°3 15,6

°*° 14,8

Ha₂O 5,5

K₂O 3,7

l%0 3,5

Ab₂O₃ 0,25

Sb₂O₅ 0,23

Fe₂O₃ 0,08

Anschließend wurde die Abzugsgesehwindigkeit auf 3* kg/h reduziert. Die Abssugsgeschwindigkeit wurde darüberhinaue nicht verkleinert, da eie dassu benutzt wurde, uia die Zusamnensetsung in de»r Wanne cu verändern und da das Veredeln des Qlase» nicht das Ziel dieser Behandlung war. Die Temperatur in der £uführwanne und in der Raffinationszone wurde verringert, während schließlich die Abzugsgeschwindigkeit auf etwa 11,3 kg/h reduziert wurde, um das Veredeln des Glases zu verbessern. Haeh einer «iemlich guten Veredelung des Glases wurde die Herstellung der 500 Musterbehälter (GB-2000 Flaschen) bei einer Raffination»temperatur von 126o°C, einer Wannentemperatür von 1221°C und einer Glasstromtemperatur von 1193°C begonnen« Pro Minute wurden ή Flaschen hergestellt, die cufriedenötellend ausfielen, außer wenn das Zuführen eu der Rohlingsfora von äußerer Wftrme unterbrochen wurde. Die 500 Flasohen wurden in Eufriedensteilender Weise hergestellt, so daß der /ersuch beendet war. An Ende des Vorganges wies das abgesogenβ

BAD ORIGINAL ^CH 1098U/1708

Olas nicht die Zusasnensetsung der oben genannten modifleierten Ztisaanensetsung auf. Sie lag vielmehr swischen dieser und der ersten Zusammensetzung. Die Flüssigtenperatur des abgesogenen Qlaaes betrug 1235°C, die ausreichte, um ohne die Vitrifikation einen Glasposten au forsten.

Die Anzahl der Qlassorten, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind« wurde nebst einer Ansahl von Glassorten, die nicht die erforderlichen Eigenschaften euJVeisen, präpariert, wobei alle Qlassorten unter Verwenduno von Spruce Pine Feldspat Nephelinsyenlt bsw. Vesternfeldspat als alkalisches Aluminiumsilikat und hoch-fcaJsiuishaltiger Mississippi-Kalkstein, Rohdolcaitkalk «ml Mischungen aus diesen Kalksteinen als alkalisches Erdmaterial Verwendung fanden. Alle Glassorten wurden dadurch hergestellt, daß die Chargenaischung in Platintiegeln bei !Temperaturen zwischen 1482 und 1538 C geschmolzen wurden. Die Zelt bei der Schmelztemperatur lag etwa 18 bis 20 stunden von der Zelt, in der die letste Chargenmischung in den Tiegel gegeben wurde. Die Flatlntiegel wurden auf dieser Temperatur sum Schmelsen des Olases gehalten, indem sie entweder in einen gasgefeuerten oder elektrischen Ofen eingebracht wurden. BecOgllch der Qualität des Glases ergab siob kein Unterschied je nach Ofenart.

Die Charge enthielt ausreichend hochkalsiunhaltlgen Mississippi-Kalkstein, um eine epesifisohe Menge an kalsiunhaltigem Kalkstein vorsusehen, in Hinblick darauf, daß der Kalkstein das Karbonat und der Kalk d&s Oxyd ist. In entsprechender Welse wurde die

BAD ORIGiMA/ -25-

1098U/1708 ^NAL

Menge an Rohdolomit-Kalkstein so ausgewählt, um ein sp&ifischos Gewichtsprozent des Dolomitkalkes vorzusehen. Die Analysen ör Kalksteine sind oben angegeben worden.

Die Analyse wn iisphellnsyenit ist ebenfalls oben angegeben« Eins typische Analyse des Sprueβ Pine Feldspat in Gewichtsprozent 3.3t nie folgt;:

₂ 68

Ai₂O., 18-, 9 Fe^O₃ 0,07

CaO 1,6

MgO 0,1

Chromoxid äusge

alß Cr₂O, 0,0004

V₅ 0,004

Na₂O 6J

K₃O 4,5

dlfiaiiiecherfaktm* 99,W %

Dfir Weat^rnfoMapat hat eine typische Analyse in Qewichtsprozent Wie folgt;

SiO₂ 68,8

Al₂O₃ 19,1

_,. , 0 ϊΊ6

Eiaenoxyci, auBgedi'Unkt *

ale PegO^

-26-

109814/1708

BAD ORiG'NAL

CaO	rd, ausgedruckt h	0,3
Ma2O *2°		10,4 0,6
Cbromojq als Cr2C	0,0003
P2O5	0,064

Qlassuteherfaktor $o,4 %,

Die Flfissigteaperatur ist ein· Temperatur, die |n bekannter Wei je definiert ist, «ma hier nicht wiederholt werden ·ο11. Der Auadohnungskoeffltient ist eine andere Eisenschaft, die as Ende der Tabelle I erllutert 1st. Die ehenische Dauerhaftigkeit des Glase» wird in numerischen Werten ausgedruckt, dort, wo die Dauerhaftigkeit angegeben worden ist. Die spesifIschen Testverauche bilden keinen absoluten wirtschaft liehen Maßstab, und können nicht endgültig alt der chemieeheη Widerstandsfähigkeit der Olaswaren unter de» entsprechenden Service-Bedingungen in Zusaaswnbang gebracht werden· 3m niedriger der Wert for eine Qlassorte jedoch 1st, destogröÄer 1st die Wahrscheinlichkeit, daft die hieraus hergestellt·» Glasprodukte ic solchen Plüseigimeebungen wider« standsflhiger sind, als eine Qlassorte, die einen höheren Wert in de» Dauerhaftigkeitatest erhftlt, In Tabelle Z aind die mieten angegebenen Zusauaensetsungen aufgrund theoretischer Werte im Hinblick auf die bekannten Zusammensetzungen der Chargenbestandteile gegeben. Dreicehn Qlassorten wurden analysiert, Ein Vergleioh der tatsächlichen gegenüber den theoretischen Oxydsuaansensetsungen ergab eine befriedigende OberelnstlSHMing

1098U/170Ö ^ßAD ORlGiNAL

zwischen den beiden Werten. Die analysierten Zusammensetzungen unterscheiden sich durch die Sternchen am Sillkagehalt.

Vergleich hat ein typischer bernsteinfarbener Behälter eine Flüssigteraperatur von 1038⁰C und Log-Viskositäten von 2, 3 wnd 7 bei 3.45o°c , 1.196°C-und 763⁰C Der Prozentsatz Na^ö, das in den chemischen Dauerhaftigkeitsversuohen aufgelöst wurde, bsi Benützung von HgO und N/50 H₂So^ war O,o27

BAD ORIGINAL

109814/1708

Tabelle 1 Beispiel 1

	Bestandteile	ip Gewichts - ?&	I5I13	58.32	61 c 22	14 0 30
gussamene	fetpuui^ der Oxyde		21o24	16op3	11 o67	1o33
SiOo		48022 13,38	0o18	O0I6	Oo04	5.96
OaO		30 „23	5o35	6,.14	60II .	4oOO
KgO		0o22	3o59	3c32	4o03	0.11
Ia2O		4o72	O0O7	O1,06	0.07	1204
K2O		3.17	127t	1252	I23O	3o61
Fe2O3		Oo06	2οβΟ	3o29	4012
	itßteiaperaibur 0O	1516				15*5 1410 I304 II52 1046 9-SB 90S 877
Logo-Vis,	, t€Kttperatnr	2oOO	1435 1324 1238 1107 1010 940 885 854	1566 1418 1304 1149 $66 907 878	"J695 1^1-5 1427 1249 Hl? 1021 947 906
	für. 0O.
2 2.5 3 4 6 7 7.65		860

AbfcUhlpeit in Sek

g
(Gewichts- %

■k

Spruce Fine Feldspat

Ealzium-Kalk Dolomi1;*S^ilit

Ohümische Dauerhaftigkeit
(.% Na₂O gelöst)

H₂O
R/50

60 80 o'

80 20

62 78,5

85 15

62

90

10

0*010 O 0*19 0.12

10981 kl 1 708

61

85

11,25 3c75

O0OO3 0.037 -

BAD ORIGINAL

Tabelle X

β g_f, 7 B. 8 Β« 9

Bestandteile ta Gewichts -

dor Oxyde

SiO

CaO
LCgO

47.69	51.48	54.90	58.29	60*96·
13.53	14*11	15.04	15-97	17.40
34,95	20.71	16.88	13.03	9*2c
6.29	5.27	4.23	3.19	1*63
4.67	5.42	5.78	6O14	6 «26
: 2.82	2.93	3.13	3-32	4,24
0.06	0,08	0.04	C. 06	0,11

1257

liQ£*-li.Be boi Flüssigkeit»-»

Loa.-Yls,

2.5

6
7
7.65

Abkühleoit

Γ ₍119ö

!-. 1130

|iioa*

,.9*9 893

! 825

80.7 12J2

2.5*

1330
1238

1166
1052

971
910
861
835

1182 1193 1130

3*34 3,73 4*39

1430
1318
1230
1096
1002

— ■ ■ w

847
62
75.7

1558

1410

1157

¹971
908
875

62
77*8

1543 434

12+3

1119

1024 950 9'tt

6t 72,3**

line

Cbenlech» D

(J Wa₂O golöat)

»/50

■15

0.012 0.19

8 U / 1 7 0 80 10 10

85
7.5
7.5

0.007 0.13

BAD ORIGINAL

90 5 5

0οΟ03 0.055

B. 11 B.12

Β·13

B.14

Beetandteile in	SiO2	10	51.50	Gewichte	58·76·	40*87	47,66
	Al2O		14O11		14.15	11440	13ο28
CaO	18o21	54»66	10.60	24.42	18ο72
HgQ	7o79	15-04	3.18	16ο54	12044
JTa2O	5o42	14*88		4.01	4,68
K2O	2o93	6.26	.. 4.24	2.69	3.15
:?e2o3	0.04	5,78	O ο 08	0ο07	0.07
FlÜ3ei«keitete»per. °0	1202	3*13 M	1149	1310	1268
IiOg.,-Yie» bei flüaeig- keitsteaper0	2.68	0·05	3ο88	1.22	2,0.
Lok,-Via. für 0O		1257
2 3°· 4 5 6 7 7,65	1321 1230 1157 1046 969 907 860 835	2o90	1510 1385 1285 1135 1027 946 884 851	1168 1102 1049 966 907 863 827 807	1260 1182 1121 1038 980 955 904 388
Abkühlseit in Sek.	55		67	48	55
otrio7 (o-3oo°o;r		1432 1327 1241 1116 1024 954 901 871	83.1·*	79ο8	78^7
Chargenbestandteile (Gewichte·- j)	75 10I75	55	85 3,75	60 40	70 50
Spruce iino Feldspat Doloait-Kaik		56o3·*
Chemische Dauerh«ftigkeit	-	30 15	-	0.033	0.019
H2O	-		-	Neutral	0021
H/50 H2UO^	S8U/	-		BAD ORIGINAL	-?1 -
1708

Tabelle I (Forts.) 1. i6 B.17 B.18- B.19

Bestandteile in Gewichts -

SiO₂
Al₂O
CaO

.51.45

3 5.^2

Fe₂O₅

Log«-Vie. bei Flüssigkeitatemper, -.

» £lfc? ⁰C

0.07
1243

'2.47

54.46 15.16

13.02

8.33 5.36 3.60 0.07

1232 3.0

58.26 15*98 10.02 6.22 6.14 3.32 0.06

1213 3.69

61*56

7*04

5*55 6.26

3.95 C.,11

1207

2 3U 6 7 7o65	1	1327 1238 1166 856 829	1424 1319 1232 1104 1010 93Θ 882 851	1568 1435 1327 1171 1060 977 914 880	1665 1532 14451 1249 1127 1030 955 916	■ ■ ■ JAi' ...
Abkilhlseit In £ek.		58	60	65	58
ocx 10^ (0-3000C)2	74.6	73 »Ο	71.2	/*?^% if a ft
Chargeribesfcanclteila
£>pruee Pine Feldspat	75	30	85	90
Dolonlt-KaüUc	25	^O	15	10
		0,007		0.003
	•	0.-T9	-	O.C57
	09814/	1708	SAD ORJGiNAL
Cheaiache Dauerhaftigkeit Cß .Jlf-gO «elSsijJ timmi n
H2O
H/50 H2SO4

Tabelle I (forte·)

Beispiel 2α

Bestandteile in Gewichte - %

Zueaneenaettunp; der Oxyde	42.77	48.82	51.84	55.04	♦51.94
SlO2	16.57	18.92	20.12	20.38	18.87
Al2	29.73	19.92	15.01	10.06	13.38
CaO	0.21	0.14	0.08	0.00	1.68
MgO	7.07	8.08	8.59	9.56	9c45
Na2O	3.57	4.04	4.29	4.50	4.30
X2O	0.08	0.08	0.07	0.06	0.10
Pe2O3

Flüsaigkeltstemperatur ⁰C 1174

Log.-VIs. bei Flüssigkeltstemperatur

Logt.VIs. für °C

2.48

1235 1202 1171 1157

2.78 3.41 4.18 3-72

2	1254	1385	1493	1613	1490
2.5	1171	1285	1369	1477	1366
i	1104	1202	1268	1363	1268
5	1004	1077	1121	1196	1121
6	935	985	iol8	1074	1018
7	882	916	941	982	941
7i65 · .	842	860	§79	909	879
Abkühlzeit in Sek.	820	831	846	§70	846
bc χ 107 (0-30O0C.)2	53	63	66	64	64
Chargenbestandteile	95.2	90.9	88.6**	85.2	86.9*·
(Qewichte -Jt)
Venbelia· Syenit
Kalzium-Kalk	7o	80	85	90	85
Dolomit-Kalk	30	20	15	10	11,25
	mm			3.75

Chemische Dauerhaftigkeit (* Na₂O gelöst)

H₂O

N/50 H₂SOj,

0.029 0.018

0.21 0.16

1098U/1708

0.006 0.13

BAD ORIÜiNAL

Tabelle I (forts.)

2g B. 26 B* 27 Β· 2ß B» 29

Bestandteile In Gewichte -

Zusanrnansetjsunft der Oxyd ο	CaO	51.38	12.61	15.75	18.61	51.79'
SiO5	MgO	21.00	16.36	17.78.	18.69	20.12
2	Ha,0	9.58	23.86	19.81	16.03	12.01
i K2O	0.61	6.25	5.19	1.17	3.11
Pe2O3	9-76	7.11	7.58	8.16	8.59
Flüaalgkeits temperatur c<	1.53	3.71	3.79	1.21	1.29
	0.06	0.07	. 0.10	0.07	0.08
<i 1113	1266	1216	1201	1113

Log.-Via. biii Flüssigkeit a t «rp|>e rn t u r

°^c

1.68

162*

6 7 7.65

ADkühlzeit in Sek,

1371

1199

1077

985

911

871

68 86.6

1.97 2.35 2.98 3.80

1260

1177

1110

100*

930

871

827

802

58.5 90.8 88.2'

1310	1385	1188
1221	1282	1363
1119	1199	1266
1035	1077	1119
951	991	1016
890	927	938
839	875	878
812	819	816

57

Chftrt5cnb*e tandteile

Kalzium-Kalk
Dolomit»Ka2ic

Chemloch* Dauerhaftigkeit (%.Na₂C meinst)'

0.020 0.21

0.010 0.16

35-5

87.0

90	5	70	75	.5	80	35	.5
7.	5	15	12	.5	10	7	.5
2.	15	12	10	7

9BU/ 1708

BAD ORIGINAL

I (Forts,)

Bo 3Q Β» 31 Bo 32 B* 3?

Bestandteile in Gewichts -

Zueasmwosetsting der Oxyde	10	54*26*	42*72	*5*75	*fvl Λ Jf w	5*U80
SiO0		20*65	16,61	17.78	18&95	2Oo12
Al2O	8,00	20,73	17c 31	13.92	10*51
OaO	2*47	9*27	7o71	6*18	4o63
ΜβΟ	9*86	7*07	7o58	8D06	8o59
Sfa^O	4,53	3*54	3 »79	4fi04	4o29
KgO	0o06	0,08	0o08	Öo06	0e06
i?*2o5	1088	1249	1238	1210	1180
	4o92	2oO	2.53	2O87	3o49
logο^Yieο bei Flüssig keit Bt ent» <>
LoRo^Vido füi* 0C	1493 1377 1202 1080 988 918 880	1249 1163 1096 993 921 866 625 801	1299 1210 1138 1024 943 880 830 803	1369 1271 1191 1068 977 907 854 825	1463 1349 1254 1116 1016 938 880 849
2 4 5 6	67	57	62	63	64
Äpkühlseit in Seko	85*7**	87*3	86o5**	84,3	84,3**
c*x 107 (0-300° C)2	90 5	70 7o5	7? 6„25 18o75	80 15	85 11o25
Ohargenbestaxidteil« C £ewichte-_ j*2_. Doloiiitialk
Chemische Dauerhaftigkeit	Oo 006		-		mm
	0o11	-		-
H/50 H2BO4	9 8 U / 1	708		BAD ORIGINAL	-35 -

.. 35 -

1 (Forts.)

BestanAtoile la Gewiohta - ff

Ζΐλ899Βπιβ338^ΐ!ΐΓβη{ζ der GityCLe	1	43O19	45,72	48.78	BAD	51-77	- ·
DiO2		15-86	i7o?a	18.93		20,13	54,80
Al2O	17.76	14.81	11.93	9.00	21,29
CnO	12o37	10c24	8VI5	6.14	6o12
MgO	7o15	7,58	8.08	8,59	4,08
Ra2O	3^57	3o79	4o04	4.29	9o09
K»0	Udo	O0O8	0.09	OcO8	4o55
Pe2O3	1254	1232	1213	1216	0.07
	1«92	2o30	2>84	3.28	1127
Log.-YIb. bei Plüeeig-
X^-Ti3. ^O0	1241	1285	1360	1471
2	-1163	1199	1266	1354	1574
2»·5 ' !	1102	II30	1191	1260	1449
3 ·'■	1002	1021	107I	1119	1349
4	930	941	965	1016	1195
	" 874	877	918	938	1080
6 """■	832	827	866	879	993
7	807	800	838	646	927
7 »65	64	62	59	65	890
AbkUhlxeit Is S«kf		85„2**	82.6	31.5	61
<*x 107 (0-300° C)2		*~* φΧ O mm			TI o4
Cbargesbeetaadteile
	70	75	80	85
					90
	30	25	20	15
Dolaalt-KaUc					10
Chetaißche Dauerhaftigkeit
(Ja Ha^O gelöet)	0.014		0^012	—
ko0	0,23	-'	0.21		O0OO5
ϊί/50 H2SO^	038U/	170 8	ORIGINAL	0,16

36 -Tabelle I CiOrte.)

	Bo 41	SiO2	48o70	55o56	B, 42	Bo 4J	B0 44	•	55o43
F. 40	Bestandteile in Gewichts	AIgO OaO	13o48 29o73	15o39 19o92				16 0 04
	MgO	0o21	0o14	t t		4 0 25
Sa2O K2O	0,42	0,48	61o76*	48o60	8o35 0„42
Fe2O3	0,13	0,13			0o13
	1282	1254	i!o11	6o3*	1141
LoR-TiA0 bei Flüssig keit et eap 0	1 94	2o77	8 „ 53	0o42	3 4
I»9f?-7i8. für 0C			0„17	O0I3
L5 4 6 7.65	I27I 1185 1116 1013 941 888 846 823	1416 1304 1216 1085 990 921 868 838	1149	1251	1413 1299 1210 '(080 985 91 δ 866
Ablcühlzeit in Sek.	53	62	% 56	2 03	62
χ 107 (0-30O0O)2	87.1	80 „4	1 I		46 7
Ghargenbestacdteile (Gewichts.-_#)_, Western Feldspat Dolomit-KaiX	?0 30	80 20	1665 I5I9 1399 1221 1099 IOO7 938 901	1257 1174 1107 1004 932 877 835 812	80 10 10
Chemische Q&ueMiafti/Jfcöit I OL YTo f\ f η 1 Λ·1**·ι			62	55
	O0OIO	Ο» 00?	70o3	81,9	L,0')7
Ii/50 H^SO4	0c19	O0IO	90 10	70	(:-,.1.5
	9 8 U /	1 7 0 8			-•ft ■ 1 ■
		0u004	00010
O0O55	Oo 10
BAD ORIGINAL

Tabelle I (Forts ο)

Selepial 45 Β» 46

it-22

in Gewichts.-*

g der Oscyäe

Al₂ CaO

MgO Ha,0

Fe₂O₃

Loß„»VIe. bei F temperatux*

Log.-VIq. für ⁰C

2.5 3 4 5 6 rr

7.65

Abkühlzeit in Sek. oL χ IQ⁷ (Q-^OO⁰C)² Chargenbestandtoile

62,12*

17.53
8,36
Lf₃O
9.73
0.59
0.16

1160

66
73.2

55.50

15.42

13.92

6.18

8.38

0.48

0.12

48.74
13.52
17.55
12.30

7.33
0.42
0.14

55.58

15.42

11.80

8.20

8.38

0.48

0.15

56.5

61.82

18.15

5.84

3.85 9.44

0.59 0.18

1204 1254 1182 1204

3.0 1,94 3.14 4.19

	1391	1243	1385	1684
1530	1288	1166	1285	1530
140*	1204	1099	1201	1410
1221	1080	1002	1080	1232
1093	993	932	988	1104
999	930	877	919	1013
926	879	835	866	941
886	852	812	837	902

75-1 76.6 73.3 70.0

vTeetem Feldspat; Kalzium-Kalk Dolomit-Kalk	10981	0. 0,	'.1	80 5 15	0. 0.	70 30	80 ta» 20	90 10
Chemische Dauerhaftigkeit Ci Na2O gelöst)		kl			BAD
H2O M/50 H2SO1,		003 Oi 6		024 22	0.010 0.21	0.004 0.051
1708		ORIGINAL	■57.-

* analysiert - all· anderen theoretisch * * gemessen - alle anderen theoretisch

Faser entvitrifieiert

«& bedeutet den Durehschnlttskoeffislenten der linearen thermischen Ausdehnung pro ⁰C, z. B. Glas nach Beispiel I hat den Durchschnittskoeffi sienten 86.5 χ 10"'/⁰C.im Bereich twisohen O⁰C. und 30O⁰C.

BAD

1 0 9 8 U / 1 7 0 8

Aue einem Vergleich der In Tabelle I angegebenen Werte let augenscheinlich, daß in den Bereichen der Ingrediensien für dlο Zusammensetzung gemäß der Erfindung spezifische beispielhafte Glassorten liegen, die tatsächlich Beispiele von Glassorten Bind, die gemäß der Erfindung nicht geeignet sind und nicht Teil der Erfindung sind. So fällt beispielsweise Glas Nr. 31 in den allgemeinen Bereich dee bevorzugten Glases gemäß der Erfindung in jeder Hinsicht, wenn Dian betrachtet, daS der Sllikagehalt von 42,72 % etwa gleich 43 $» dem unteren Ende des allgemeinen Berelohoe 1st« Es ist Jedoch darauf hinzuweisen, daß die Logviskosität bei der FlUaεigtem peratur geringer als der erforderliche minimal Endwert

er

und selbstverständlich Hesentlich gering als der Minimalwert für das bevorzugte Glas ist, der einen Wert von wenigstens 3,4 wie oben erläutert aufweist. Im Hinblick auf d*m genannten allgemeinen Bereich, den bevorzugten Bereich und dem Insbesondere bevorzugten Bereich für die Zusammensetzungen und die rainlmala Logvlskosität bei den Plüesigzustand von 2,3 3₃4 und 4, fallen die Olassorten Kr. 1* 6, 14,15,26,31,35*40,43 und 4? außerhalb des Rahmens des in aera bevorzugten Ausflftirungebeiepiel angegebenen Glases. Die Glassorten 4,10,19,22·,25,30,39,42,45 und 49 Beispiele für Glassorten in dam Insbesondere bevor-

1098U/1708 _BAD0RJG,_NAL

<ίθ

zugten Bereich. Die Glassorten 5,9#13j18,22,24,29*34 und 44 sind Beispiele für Glassorten des bevorzugten Bereiches, weisen Jedoch nicht die Eigenschaften auf, um die Erfordernisse in dem insbesondere bevorzugten Bereich erfüllen zu können« Die hier noch nicht mit Nummern bezeichneten Glassorten erfüllen nur die Erfordernisse des allgemeinen Bereichs»

Die Versuche zur chemischen Dauerhaftigkeit wurden durch Zerkleinern von Glas durchgeführt, wobei das Glas durch ein Sieb Hr. 4ö hindurchtreten konnte und von einem Sieb Nr. 50 zurückgehalten wurde. Gmau 10 g der zerkleinerten Glasprobe wurde in einem 200-ral. Ei'lenmeyer Borsilikatbehälter gegeben» der vorher ;ni--idestens 24 Stunden bei wenigstens 90⁰C mit der aggressi/en Flüssigkeit gealtert wurde. Genau 50 ibI. der aggressiven Flüssigkeit, entweder gereinigtes Wasser oder 0,02 N H^SO^ wässrige Lösung wurde hinzugefügt« Der mit einsr ohomisch widerstandsfähigen Glasauskleidung von 30,5 cm Länge bei O,^;475 cm versehene Behälter wurde mit ein im Einloehguministopfen zugestöpselt und Ir. einem Wasserbad von 90°C (innerhalb 0,2⁰C) vier Stunden lang untergetaucht. Dann wurde der Behälter und sein Inhalt gekühlt durch überlaufen von Wasser auf der Außenseite des 3eiälters. Genau 40 ml.

1 0 9 8 U / 1 7 Π 3

des wässrigen Extraktionsraediums in dem Behälter wurde in einen anderen Behälter umgefüllt.

Ist das aggressive Mittel Wasser, so wird die umgefüllte Lösung mit 0,02 N H₂ ⁸⁰Jj. auf einen Ubersohuß von 1 ml,titriert, indem man zwei Tropfen eines Methyl-Rot-Indikators benutzt, die vor Beginn der Titration hinzugefügt werden. Dann wird der Behälter erhitzt um den Inhalt zu kochen und verwirbelt. Dies wird dreimal wiederholt, um die gelüsten Oase zu entfernen. Anschließend wird die Lösung mit 0,02 NgNaOH mit Methyl-Hot bis zum Endpunkt titriert. Der Prozentsatz von Na₀O wird durch Multiplizieren der Differenz im Volumen

^d In

in ml der Säure und Base, die/den beiden Titrationsvorgängen benutzt wurden, mit dem Faktor 0,00775 multipliziert.

Ist das aggressive Medium dagegen schweflige Säure, so wird dem gekühlten Rest des aggressiven Mediums zwei Tropfen Methyl-Rot-Indikatorlösung hinzugefügt und dann die Säure mit 0,02 N NaOH bis zum Endpunkt titriert.Der von dem aggressiver. Medium entfernte Prozentsatz an Na₂O wird durch Multiplizieren der Differenz zwischen der Anzahl der ml. der NaOH Lösung gleioh 50 ml. 0,02 N H₂SO₄ und der Anzahl der ml. der NaOH Lösung, die tatsächlich in der Titration benutzt wurde mit dem Faktor 0,0062 raul" tipliziert.

BAD OHiQiNAL 1098U/1700

Xb folgenden wird aur Srlttuterung «In« Qlassorte der bevorzugten Aue führung« forts der Erfindung unter Verwendung von ApIit als Ursprung de« alkalischen BrdalwlnliKsilltcat-Mlnerale beschrieben. Die Aplit und Rahdolcaltkalksteln enthaltende Charge wurde geschmolzen und zwar In der für die 49 Beispiele beschriebenen Weiset Die theroretlache GlaszusasBnensetzung ist fol-

SiO₂ 52.07

Al₂O₅ 19-76

CaO 13-9*

MgO 6.24

Na₂O 5*49

X₂O 2.15

Fe₂O^ O.36

Diese« GIe* hut «ine FLÜsslgt6«peratur τοη 1.19O⁰C nit einer Leg 4 Vlekoeitlit bei HjB⁰C, wobei die LogviekosltKt bei der FlOsaigteaperativr 3,48 ist. Die AbIcUhI· seit 1st 56 % und der Koeffizient der linearen therai- «eh«n Ausdehnung zwischen 0 und joo°c ist 66,8 χ

1Oß 814/

Sowohl in Tabelle X «1t auch in der vorstehenden Zusammensetzung mit ApHd sur Glasherstellung und In einigen früheren ZuBnmnunsetEungen hat dl· Zusaasenaetsung einen Gehalt an ⁵^₂ ⁰V B*⁹** ^iet Eieonoxyd g«a«int, das mit Fe^O. ausgedrUakt wird. Werden die Ausdrücke "Elsen ausgedrückt In Fe₂O,", "Mangan ausgedruckt In MnO" und "Chrom ausgedrückt in Cr₂O-" benutzt, eo beziehen ei oh diese offensichtlich nicht auf die Netalle sondern auf deren Oxyde» bzw. besondere Oxyde» die in dee Glas vorhanden sind.

Im Hinblick auf die ungewöhnlichen Chargen-Bestandteile liv den Ctoszusiniensetsungen gemäß der Erfindung wurden die SohBelseigensehaften dieser Zueaa&Mcnsetsungen unter* sucht. AnfAnglich war dies in erster Linie auf die DoIo-Klt~Feld*parni&ehungen entsprechend der Glasicueasneneetzung nach Beispiel 16 mit 25 $ RO des Dolomite be« schränkt« DdLe hier angegebenen Ergebnisse wurden für gewehnlloh mit kleinen Proben («reniger ale 1 g), die mit lO°C/join. erhitzt wurden, erhalten.

Unterhalb 1190⁰C tnirde zwischen den Materlallen keine

nur eine kleine Reaktion b«obaohtet, d.h. es wurden

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 U / 1 7 0 0

nur Reaktionen beobachtet* die auftraten» wenn die Materialien ftlr eich selbst erhitst wurden· de Reaktionen der einsein erhitzten Materialien sind unten angegeben·

Der in den Feldspat vorhandene Quarz wird der bekannten polynorphlschen Transformation bei etwa 575°C unterworfen.

Kleine Qasnengen traten unterhalb 1000⁰C aus· Hieraue ergibt sioh der "Brandverlust" von 0_fl4 % bei diesem

Beispiel« Obwohl der Oaeauetritt in Einzelheiten nicht untersucht wurde« besteht er anscheinend in erster Linie aus COo und IUO. Aufgrund dor komplexen Erscheinungsweise dieser Kurven spielte sioh wahrscheinlich mehr als eine Reaktion ab*

Das Schneisen des Feldspat« begann bei etwa 1190°0 und war in wesentlichen bei etwa 1300⁰C vollendet. Die Viskosität der gebildeten Flüssigkeit war hoch» so daß die eingeschlossenen Blasen sich nicht an die Oberfläche «Bporsohoben, bis höhere Temperaturen erreicht waren. Infolge der hohen Viskosität traten der anfängliche FlÜsslgkeltsfluB und die aasblasen-Elnschlieeung ζi«solion langsam auf.

^BAD Ofh_Gi_Nai 1 0 9 8 U/17 0 R ^mL

Dae Verpuffen des Rohdolomits begann unterhalb 400°C bei der Temperaturerhöhung mit 10°C/min. Die Maximalrate des Verpuffene trat bei etwa 600 C für ninus 40 Masohenweite-Material auf.

Die Dissociation trat in zwei Stufen auf, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt sind;

1. CaMg (C0_T)₂ -> CaCO, + MgO +

2. CaCO, — > CaO + CO_n

5 ^ 2

Dar Einfluß des CO₂ Partialdruckas in der ersten Stufe war klein. Kleine Mengen CO₂ Austritt vollzogen sich bei 320⁰C. Der größere Teil dar ersten Stufe der Dissociation trat dagegen zwischen 700 und 80O⁰C.

Die Temperatur der zweiten Difsaozlationsstufe war im starken Maße von dem CO₂ Partialdruclc abhängig. Irr, Fließen von N₂ Überlappten siah die beiden Stufen In beträchtlichem Maße, wohingegen in einer CO₂ Atmosphäre die zweite Stufe nicht vor etwe 900⁰C begann. Die Vollendung dar zweites? Stufe war von den experimentellen Be dingungen, z.B. Korngröße, Probengrb'ße, Atmosphäre und

1 0 9 8 * 4 / 1 ■ 7 Π Π

BAD

Erwärmmgarate, abhängig. Bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/rain* bei Atnoepharendruck war die zweite Stufe augenscheinlich bei den meisten Bedingungen unterhalb 1000 C vollendet.

Zwischen dem Dolomit und Feldspat -tret nur wenig Reaktion auf j bis dm> Feldspat zu schmelzen begann. Bein Schmelzen dee Feldspat« wur4« der "Dolonit" (primär NgO und CaO) in der Schisize aufgelöst. Beim Schmelzen der Probe wurde das zwischen dem Korn vorhandene Gas eingeschlossen und Blaßen gebildet.

kleine öasmenge trab anscheinend aus der Probe in Fora von Blasen aus» als der "Dolomit" in lösung ging. Das (last war offenbar in erster Linie CO₀. Jedoch traten auch kleine Mengen anderer Gase, wie SO₂, HgO und O₂ aus. Beispielsweise ergaben die Analysen der Körner in abgeschreckten Proben für gewöhnlich weniger als 1%

Beim Ansteigen dtsr Temperatur fing der "Doloeut* in LöEuiig und die VlekocitKt d€r Schraelse wurde reduziert.Dann stiegen die Blasen an die OberflSehe zersprangen, me eingeschlossenen 0*s*

109814/1708

einer kleinen Menge CO₂ wurden hierbei abgegeben. Bei der Zusammensetzung Nr. 16 trat dies bei etwa 1250 bis 1300°C auf. Für Zusammensetzungen alt höherer Viskosität trat dies bei höheren Temperaturen auf.

Die Schmelzeigensehaften von Dolomit-Feldspat und Soda-Kalkohargen sollte verglichen werden. Beide Proben hatten eine Maschenweite von minus 100, doch betrug das Gewicht der Dolomit-Feldsparprobe etwa 5 mal soviel wie das Gewicht der Soda-Kalkprobe. Sonst waren die beiden Chargen identisch.

Nie durch Gasanalyse festgestellt begann das Schmelzen der DoIo»it-Feldspatprobe bei etwa 1200⁰C. Babel war über 99*99 $ des ffsssstritte vollendet,, bevor das Schmelzen begann. Nach dem Schmelzen wurden nurjfcleine Mengen von CO₂ festgestellt, das freigegeben wurde, als die Blasen bei etwa 127O⁰C zersprangen.

Das Schmelzen der Soda-Kalkprobe begann bei etwa 800°C. Obwohl eine kleinere Probe Verwendung fand, wurde eine beträchtliche Gasentwicklung noch beobachtet, lange nachdem das Schmelzen begann. Obwohl beide Chargen In der Ofenatmosphlire waren, als sie am Anfang einge-

109814/1708 bad

schmolzen wurden_a uurden beträchtliche Mangan licher Oase aus der Probe selbst; bei der Soäa«Kal!:piOhi> ausgestoßen.

Die biß heute angestellten und begreiisten Bßob&.clitu\igen ließen vorschlagen» daß öle Dolcsnit-Feläspa'uprobe bei einer kleineren Temperatur ^Mchargenfrei" wurde, «as die zum Herstellen von Fiint-Gl&E benutzte Soda-Kalkohstv-ge. Beiden Chargenproban wurden auf lM5C°C erhitst v/Jihrend 10 Minuten in Luft und abeescb.rec'ct· Beide? Proben wurdet! grob gemahlen· Die Soda-Kslicpi.'Cho enthielt noch fc reiche Körner der ungesehroolaoi-ien Charge, wBhr'onä Dolofflit-PeldopatprDbe viel nalior deir chargenfreioxi Zustand VBl'.

Folgende swei MerUnale der Sclaa

Dolorait-Feidspet2«5ßüanensetau":g<m er«cheinen bedc-v.beiid zu sein:

1* Das Sehroelzen begann bei e..nrr verhUltnisrnKSi-i? ?iohen Temperatur und '*ar innerhalb eine» kleinen Tomporatui bereich beendet.

1098U/ 1 70R

fa

2, Jaat aim geaaste Qasevolution war Tcr Beginn des Söhinoizöiie beendet· Dementsprechend bestand dl·

größere Menge der Kristallkeime aus aufgenommener 01«matmosphiire ·

Dies» ßlsenaohaft&i haben verschiedene Folgerungen:

1. Di* Charge sollte leicht bia zu verhältnsimKßig hohen Temperatury« fliese«, da das Schneisen nioht beginnt, bis etwa 1200⁰C erreicht sind. Die« führte xu des Vorschlag., daß man möglicherweise "vercalwendete^H vinne umttttelbar der Charge zuführt* Bei* spielsweiea zeigte eine auf DTA Daten basierende

ijj 73 # der zur SrifKrmung der Zuecmmen-Kr. 16 bta auf l4oo°C erforderliohe WHreai

unterhalb 1000⁰C verbraucht wurde.

2, Da de« Schwellen e«hr schnell eintrat und keine gk«it mit niedriger Viakoeitlt gebildet , war die HUglichkeit zu? Segi^egfttion während des iikthmelzene nur gering.

BAD ORiG^lN^AL I098U/1708

3. Venn dee Einfanden von Ofenatnoephäre bein Schmelzen verhindert werden könnte, so brauchte kau» eine "Veredelung¹¹ stattfinden.

Auch wurde dem Glas der Erfindung eine Oberflächenspannung verliehen» und avar durch Kalitah-Hatriue-Ionenaustauech zur Verbesserung des Bruchuoduls» Obwohl die Proben sich. In sehr weiten Bereich bezüglich der Zusanaensetsungen der Oxyde bewegten* wurde ein vorläufiger Versuch alt allen 49 (Jeeproben durchgeführt.

Jede Probe wurde deta Ionenaustausch Bedingungen unter* W-^u, In dem das Glas In geschmolzenen XNO* eingetaucht wurde« Das Kaliumnitrat wu*4* für eine Dauer von 20 Stunden bei 39?°C gehalten. Dieser vorläufige Versuch UeS einen erhöhten Ionenaustausch erkennen« wobei der Prosentsats BD (CaO + NgO) sieh verringerte. Auch sohlen es« dat CaO sohldlioher war als HgO.

Aufgrund dieser Vorversuche wurden sieben Proben Mit besonders bevorzugten Gaaesusansensetiningen für ein detailliertes Studlua ausgeauoht. Bei diesem Olasern handelt· es sie» um gniMwennetzungan aus 90 % FeIdapar oder Hephelia-Syenit und 10 $ ie«i*ohte»

1098U/1708

Dolontitkalken« Der Ionenaustausch wurde nicht wei bei den Vorverauohen bot 393°C, Bondern bei 45*J°C und 566⁰O am geschaolzenan KHO₅ durchgeführt. Bio ZeIton waren verschieden« nämlich 15 Hinuten und 1 Stunde. Dabei zeigte sich, daß bei den höheren Temperature» größere Oberflä« chcinspraimmgen erhalten würden» Auch wuchs die Dicke der l'cs'ienaustausolt-Sindrlngung k&k höheren Temperaturen.

Ir?; Hinblick auf di«3e Ergebnisse wurde die Oasausanmcai«· cetzung gemäß Beispiel 39 für weitere inn einzelne gehende Versuche ausgewählt. Der beoondere Zweck dieses Vereuoheß bestand darin, die Beziehung ziiieohen der T?.«».fe und Größe der eingebauten Spctanung vsnd der Zeit und der Temperatur zu bestimmen* ifi8ia*6mä dieses Veriiuche« wui'dön die folgen*· den Zeiten benutz_u, ;/4, 1/2₁ I* 2 ur.d 4 Stunden, Die Teniperaturen betrugen 538, 5^6» 593,. 623 und 677⁰C. Diese Temperaturen wurden ausgewählt* da Temperaturen oberhalb und \mterhalb dee Veri'«istigungßp-^ri!tti>ß vtn Glas (621 °C) _ver» wUnscht waren. Im ΏοΕ^ηβ&ΐ;^ su don b€i den niedrigeren Tomperaturlntervallsn eirkall'ondn B?i5«sbniBfie schien sich ciio (lriJSe der siel- erg«brnt⁷«n iJpiiiiMisrig sei; !verringern, ;i©nn die Austausch«emperafc^Gii eiusülc-sexi. Allgemein war die Tiefe der eing&fc-mfci*n Spannung der Quadratwurzel der Zeit proportional, /moh stieg die ßpannungß- ■

BAD ORJGiNAL

109814/1708

tiefe, wenn die Temperatur anstieg, Ma (tee Glas au fließen sohlen tan d das größere KÄliuw Ion «vinlsia; Di?? TIeff» in /u und Größe der Gingebauten koatprefislven ßpannung in -Ta ² öinö in Tabelle TX ßes

%ABBl,LK , EI

Temp- ⁰C

Stunde

II l MIM Λ

/cm

Tausend kg/cm

1,83 U05

1.83*

1,2T

0,7? 0,21

2, Xl'

2 Stunden Tausend kg/forn

2,60 1,83

1>27 '

0,77

0._t42 nicht«

5, 5.62*

•'j ,22

84 .ly^S tunde pausend

'·' Auöfcmiffoh in

0,98 1,515

1,05

O₃Si

i,o 2.46

A Sfcuwto

•ΛΤ.Ι4 Μ'«·· - ~«.*n»*»j

2,U ^A

ι rl

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5 „62 0, ι^!{

4.78 7 "»0? ^c 7 j O^

1,3* 6,68 0,63 9,14

ninhta

.ai'ßc:·¹; ali.io anderen viurden au»ßciUa.uu;r!h1; ir aß aus 32,8$ HaCM umi 67. Κ?«" K^SO₁,.

iO98U/i7na badorig.nal

3,87

saft

Auf der Basis dieser arifanglichen 'ifsirsuche des Ionenaue··» tauBches war offensichtliche daß ale besten Austauschbe* dingungon für die Gasprobe 39 zwischen 5j?8 und 566⁰C bei 3 ~ 4 Sfcunuen bestanden.

Verschiedene Glasßorfcer» der bevorzugten AusfUhrungsform gemiiß der Erfindung sind in Tabelle £1 angegeben und wurden einem Ionenaustausch mit Kaliuranitivs.t bei 455 um* 566⁰C W£u2rencl I5 Minuten i»id 60 Minuten unterworfen. Außerdem wurde ein aus ©iner Ch&rge mit 90 tfetfichfcsprosent Spruce Pine Feldspat und 10 Qesiichfcsprose.afc Magnesium hergestelltes «las einora lonen&ust&uech ra:lt Kaliumnitrat bei 566 C und 60 Minuten unterworfen» Dieses Glas ^iatto eine schioht von 38 ^u. Die aus cliefjeia H a« in geschmolzenem Zustand gaaogenon 25 cm langen Stemgan hatten nach dem lonenaustausch eine Biege festigkeit von 5¹SlO kg/001 . Nach dem

mit einem Sandstrchl wlaß-aii d;lesö Stangen Biegefestigkeit bzw. einen Bruahtaodul von 18OO kg/cm was im wesentlichen φΙυ.θ Bo:i.behel';ur//5 der fliege festigkeit zeigt,

Die fc-iröits obengenannt« UM .Pa ve afc ;.?ohr>. ft 25,456" gibt Ib Tabelle III vtn Ola» an, üens 9,5 $ Aliüainiumoxyd ent hält. Dies lot ©Ine Olüsiiort«}, vrie ßle an der

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 1 A / 1 7 Π fl

KUst· der Vereinigten Staaten hergestellt wi*ü und bei der Sand wit einem hohen Gehalt an Alttmininnioxyd verwendet wird. Probestangen dieser Glassorte, ohne Färbemittel und somit Pl int glas für Behälter od*r Flaschen* hatte nach Eintauchen in das geschmolzene Kaiiisjmitrat bei 40O⁰C und 13 Stunden lang eine OberflMehankompressicm von 5όΟ kg/cm und eine kompresslve Oberfläohen-Schichttiefe von 20

Verschiedene QlaszusarasiönsetJtungen der bevorzugten Aus führung»·» form der vorliegenden Erfindung wurden in einer geschmolzenen Kaliumnitratlößung bei 4QO⁰C und für 20 Stunden untergetaucht. Die maxlaale keapreseive Spannung in der OberfläohenBohicht lag im Bereich zwischen l'K) und 1970 kg/om mit einer Häufung oberhalb 700 kg/om Aufierdea hatten beinahe alle der Ionen auegetauschten Qalastangen Eindringtlefon der koapressiven Spannung von wenigstens 40 yU. Die besten Srgebniese wurden erzielt, wenn alkalisches Erdaltuainiuasilikat-Mineral in Be* trügen von 90 % der Charge Verwendung fanden» gegenüber einer Verwendung von nur 80 %.

Die 01 äs ar der bevorzugten Ausfülirungsfonn gea&ß der Brfindung, dh«01Mse die Soda als primftrca alkalisohea Wetalloxyd verwenden» sind obtnstehend in allen Blnrolheiten angegeben worden« Dl« Olaesorten, bei denen Kalium oder^ithiua das prinäre al» kausche Metalloxyd bilden, liegen innerhalb dee durch die

1 0 9 8 U / 1 7 0 8 ^BAD

SS

Erfindung gegebenem Rahmens υηά sind bereits vorher beschrieben worden. Bei Gläsern, bei denen Lithiumoxid einen wesentlichen Prozentsatz des Rika!!sahen Hetallcxydgehalts auf tfolbaeie bildet bsw. bei öonen Lithiunjoxyd das voreliende AUc&liroet&llaxyd auf Molbnai3 bildet, wird »£ Sorte νου natürlichen! l£vh:Vum-»FeX<i3par in der Charge verri-snßot, iinfi tile Lithium lere», in οοϊ· OberflKchenschloht des «»rzesugtan Ölcsea können ·./ rar gsiene teilweise durch Natrium oder Kalium Ionen bet esliöhten Temperaturen unter-

e
halb ÜQ3 ErwlohtwJRgeptinkteii des Qlnocs iusgeweohaelt tier den, uns eine Oberflächenschicht mit i.ohipresj· i,ver Spannung zu erzeugen^ wie es bereits fetsSm St-tmi dei¹ Technik fiir GlSser änderer ZuBöin»©jasetaimg4'ß bfr>aohirle))en χ tsr-d'S und bei vcan dem erfindungsgemäßen Verfahren ab?re:lc:iß:iö η Verfahren wurde»

Das vorherrschende Alkaliaetall- ::o:-i α« dt«r des dl&ses gemäß der Jöffindusg hixnn duvol; Ionenaustausch einem AU£alinetsll«Xoi} susgc^eoh^.It w« ^'«η, das einon i:l*i

hat, in Com κ<-ϊ· iramaustaueolibare bei erhöhtem Tosoparatm» i.n itc>nt£kt mit diy» Glas und entsprechend ö©n Tseiia Stande «or T»-.-at-iiur. bskaontt?n Verfahren bringt. Di«58 *ird b»i der erhöh: m.. ^eropex»atur vollzogen_t die anfänglic!.. tiaterh.^J.b -Je« \^!c· i

1098U/1708 BADOR.G.NAL

liegen kann» wobei aber In diesen Fall das Produkt auf eine Temperatur oberhalb des Verfestigungapunktes aufgeheizt wird, um kleinere Obernichenfehler vco? den Kühlen «u beseitigen. Der Ionenaustausch wird vorzugsweise bei einer Haiaperatur oberhalb dta Yerfestlgungspunktes, doch unterhalb des Br* weiotjungapunJctes dee (Hase* durchgeführt.

Die Glaszusammensetzungen, wenigstens beim bevorzugten Ausft&mngsbeleplel der Brilnduag weisen Plüseigte»paraturen auf« die gegenüber bekannten Aluminiuesilikat» glKsern niedrig sind. Die erflndungsgeaJLfien aiäeer geder Tabelle I haben eine Logvlekosität im Flüssig-

suBtand von wenigstens 2,3 und ein Maximum von 1271⁰C, wlhrend Jen·« die ein Logvlskoeltttt in Flüssigsuateaid von wenigstens 5,4 aufweisen« eine maxiaale FlUsftigtea· peratur von 121?°C haben.

In den Unterlagen sind verschiedene Ausdrücke» wie "Erweichungspunkt* und "Terfestlgungspunkt" benützt worden. Dies« Ausdrucke sind bekannt und brauchen deshalb nicht definiert su werden.

BAD ORIGINAL 1 0 9 8 1 A / 1 7 0 B

Claims (4)

1. Owens Illinois, Inc. Wichen, 6. Derber 1966

   Toledo, Ohio /USA ^Anvrßli;oakt«i 17 !58O)

   Paö ent&nsprüoh«

   How*;eilen vor» ölas duroh Erhitzen einer ^;»': :>::··*■'.. j,*·'-¹ ei'höjiuti iemporatur während einer bestimmten u*X'ü 4.Vai So iuiöA^oü und Veredeln des geöchmolzenoi Glases ■.no AbK'Ulesi üv3s goachiiioljsenen Olaecs.» dadurch gekenn- :ίΓ*ΐί}·*οινϊί;_Λ dGJ3 die Mischung im wesentliahen aus wenig-.j:;oRi.; 2:uism Alkali-->Aluininiiansilikat«Mines?al als größerer i-.Ui;ji;'V.'i.l'X'il und wenxgßtenß einem alkialisohen ßrdmaterie,l ;i-■:· Sruppo aui3 allcalischen Erdiaetalloxydea» alkalischen i·: ^d₁U-; vax.lkarbonat um! alkali30han Erdalusiinlumsllikat als kioiitüren Beetandteil besteht, wobei die alkalische S\"dö tv;ö ii&lsium, Magnesium und doren Mischungen be« r.t'iht, uad daß die Bestandte5.1« in solchen Mengen ver-•/iiiiCfst werden« das das Glas oine Cxydzusanuxtensetzung auf Gc.-iichbobasie in ProKenton wie folgt aufweist:

   BAD 1 O 9 8 U / 1 7 O 8

   5S

   SiO₂ 43-63

   Al₂O₃ 14-25

   CaO 0-30

   MgO 0-20

   CaO und MgO gesamt, ausgedruckt

   als Mol Äquivalent 10-30

   gesaartes Alkaliraetailoxyd, ausgedrUokt ale Na₂OMoI Äquivalent 5-15

   und die LogriekosltKt des Gases bei der Flüssigtemperatur wenigstens 2,3
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Mengen der Betstandteile das Alkaliraetalloxyd In der Glaaüueamwmeetxung wie folgt veraittelnf
3. 3.5 * 0 - 3

   und Na₂O 4 K₂O g*saat, ausgedruckt als Na₂O äquivalent, bilden di· genannten Gew. $.

   BAD ORIGINAL 109814/1708

   S3

   3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet« daS der größere Bestandteil etwa 55-90 Gew. £ und der kleinere Bestandteil etwa 45 - 10 Gew. % des Gesamtgewichts der Bestandteile weniger des Gewlohts von CO₂ des etwaigen Karbonatgehalts des alkalisehen Ercbnaterials bildet.
4. 4. Verfahren naoh Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, daß das alkalische Erdmaterial aus Oxyd und Karbonat und deren Mischungen ausgewählt wird und der genannte größere Bestandteil etwa 75-90 Gew. % und der kleinere Bestandteil etwa 25-10 Gew· % des Gesamtgewichtes der Mischung bildet*

   5· Vorfahren naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daS der größere Bestandteil etwa 80-90 Gew. % und der kleinere Bestandteil etwa 20-10 Gew. % des Ge* samtgewichts der genannten Mischung bildet.

   6. Verfahren naoh Anspruch 5* ciadurch gekennzeichnet, daß das Alkali-Aluminiumsili.kat aus Spruce Pine Feldspat", Nephelin Syenit, Western Feldspat*, Aplit und deren Mieohungen ausgewählt wird.

   BAD ORIGINAL 10981 kl 1708

   - jr-

   7« Verfahren nach Anspruch 6, dedurch gekennzeichnet, daß das Alkali-Alurainiutnsilikat Spruce Pine Feldspat ist und das alkalische» Erdmateri&l aus hoch kaiziur/nalti gern Kalkstein, Doiomltkalkstein und deren Mischungen ausgewählt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetaung ευε folgenden Bestand» teilen bestehtt

   SiO₂ 51?

   Al₂O₃ 15-22

   CaO & MgC insgesamt* ausgecfctiokt als CaO K^l Äeiuivalent 10~22

   & KgO insgöscHit.: a drückt als Na^O Mol ."!quivalent 7-Vi

   wobei die Logviskosität mi nie.«'cent. 3Λ 1st.

   ORIGINAL

   1 0 9 8 1 4 / 1 7 Π Β

   9, Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekentueiehnet, daß <ϋ· Oxydsuaaaiacnsetsung «a» folgenden Bestandteilen beetentι

   SiO₂

   17-22

   CaO A NgO Insgesaat, ausgedrückt ale CaO Hol Äquivalent 10*12

   Ha₂O & K₂O insgesamt, ausgedrückt ale Ka^O Hol Äquivalent 8-1J

   wobei die LogvisJcosität Mindestens 4 1st.

   10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dafi bei der Herstellung einer Olasware wenigstens deren innerer Teil aus der 01as~ siasanneneetBung gemäß Anspruch 8 besteht.

   11. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenschicht eine koepreeiive Span· nung verliehen wird und dafl sie auf Molbasis mit

   einen niedrigeren Alkalinetall-Iongehalt und einem höheren Gehalt eines anderen Alkali-HetalIlona als die inneren Glaetelle versehen wird.

   _BA0 1 0 9 8 1 A / 1 7 Π f)

   12« Verfahren nach Anspruch 11* dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall-Ion Natrium und als arideres Alkalimetall-Xon Kalium verwendet wird, wobei die Logviskosität mindestens,3,4 ist und die inneren Glasteil« aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 bestehen»

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Glasteile aus der im Anspruch 9 genannten (badzusammensetzung bestehen.

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