DE2844030C2

DE2844030C2 -

Info

Publication number: DE2844030C2
Application number: DE19782844030
Authority: DE
Inventors: Andre Nemours Fr Andrieu; Serge Andre Montigny-Sur-Loing Fr Renault
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-09
Publication date: 1988-07-21
Also published as: FR2405906B1; FR2405906A1; DE2844030A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Färbung von transparenten Glaskeramiken mit Vanadiumoxid gemäß Ober begriff von Anspruch 1.

Transparente Glaskeramiken sind in verschiedenen Herstel lungsweisen bekannt, z. B. nach den französischen Patent schriften 12 21 174 und 15 62 377. Maßnahmen zur Färbung und Entfärbung von Glaskeramiken sind in der französischen Pa tentschrift 14 74 728 und in der DE-OS 27 05 948 angegeben worden. Aus der FR-PS 13 00 614 ist die graue oder gelbe Färbung transparenter Glaskeramiken durch Zusatz der Oxide von Tantal, Wolfram, Molybdän bzw. Wismut bekannt.

Eine dunkelorange-bernsteinfarbene Tönung erzielt man mit dem Verfahren gemäß der DE-AS 17 96 298 durch Zugabe von Vanadiumoxid. Hierbei muß unter reduzierenden Bedingungen gearbeitet werden, um vorhandene Schwefelmengen möglichst weitgehend abzubauen bzw. auszutreiben. Eine solche Verfah rensführung ist naturgemäß aufwendig und allgemein wenig günstig, da ja im Brennofen typischerweise eine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Überwindung der Nachtei le des Standes der Technik mit wirtschaftlichen Mitteln die Herstellung vanadiumoxidhaltiger transparenter Glaskeramiken zu verbessern und ihnen eine ansprechende Farbtönung zu verleihen.

Dies wird nach dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der zu Glas zu verar beitenden Mischung kein Reduktionsmittel zugeführt wird, so daß die Wirkung des Vanadiumoxids in oxidierender Umgebung stattfindet, und daß die Menge des eingesetzten Vana diumoxids zwischen 5 und 400 ppm liegt, um der Glaskeramik eine kastanienbraune Färbung zu verleihen. Eine mögliche Erklärung für die erzielte Wirkung ist, daß die Vanadiumio nen in die Mischkristalle vom β-Quarz-Typ eindringen und dort Plätze einnehmen, die verschieden sind von denjenigen, die sie in einem nicht keramisierten, farblosen Glas einneh men würden. Auch führt eine Verlängerung der Keramisation zu einem erhöhten Färbungseffekt. Eine merkliche Steigerung der Lichtdispersion in der Glaskeramik findet hingegen nicht statt, weil die Brechzahl durch den Vanadiumoxid-Zusatz nicht nennenswert verändert und mithin die Homogenität der Brechung zwischen den Kristallen und dem Matrixglas nicht gestört wird.

Abhängig von der gewünschten Färbung kann das erfindungsge mäße Verfahren bei allen Glaskeramiken angewandt werden, die einen merklichen Anteil von Mischkristallen des β-Quarz-Typs aufweisen, und zwar unter Anpassung der Konzentrationen an die jeweilige Ausgangs-Zusammensetzung. Eine natürliche Bernsteinfärbung aufgrund eines Titandioxid-Gehaltes oder aufgrund von Verunreinigungen des Augangsmaterials durch Eisen-, Natrium- oder Kadiumoxid kann für die tiefere kasta nienbraune Farbtönung gemäß dem Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen in Kauf genommen werden. In Sonderfällen kann es aber erwünscht sein, laut Anspruch 2 eine Kompensation der natürlichen Bernsteinfärbung durch Zugabe von Neodymoxid durchzuführen, wie an sich aus der DE-OS 27 05 948 bekannt.

Anspruch 3 bezieht sich auf eine nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellte Glaskeramik von kastanienbrauner Färbung.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden die Dreifarben-Koordi naten der erhaltenen Farben entsprechend dem C.I.E.-Verfah ren berechnet, wozu die Beleuchtung C mit den Koordinaten X = 0,310 und Y = 0,316 benutzt wurde. Für jede betrachtete Glaskeramik ist die Farbe für ein Plättchen von 4 mm Dicke berechnet worden. Jede Farbe ist durch drei Zahlen gekenn zeichnet, die entweder die Dreifarben-Koordinaten X, Y und Z sind oder die drei folgenden Größen: vorherrschende Wellen länge oder Tönung, Klarheit oder Sättigung und Durchlässig keitsfaktor oder Helligkeit.

Die Fig. 1 bis 3 der Zeichnung zeigen einen Farbendreieck- Ausschnitt mit repräsentativen Punkten der Farben der Glas keramiken der nachstehenden Beispiele 1 und 2. Der Punkt C entspricht gemäß der Übereinkunft der Abwesenheit von Farbe oder der Klarheit 0; der Ort der Spektralfarben, die in dem Bereich 580 bis 590 nm sichtbar sind, zeigt Farben mit der Reinheit 100%. Man findet die vorherrschende Wellenlänge einer Farbe P, in dem man den Weg CP bis zum Schnittpunkt Q mit der Kurve für die Spektralfarben verlängert. Die Klar heit wird bestimmt durch das Verhältnis der Abschnitte CP/CQ.

Fig. 2 und 4 zeigen für die gleichen Glaskeramiken der nachstehenden Beispiele 1 und 2 den Durchlässigkeitsfaktor in Abhängigkeit der Klarheit. Dieser Durchlässigkeitsfaktor gibt die Lichtwahrnehmung durch das Auge, das einen schwar zen Körper von 6500 K durch eine glaskeramische Probe beobachtet, im Vergleich zur direkten Wahrnehmung dieser weißen Beleuchtungsquelle an.

Fig. 5 und 6 zeigen den Durchlässigkeitsfaktor und die Klarheit in Abhängigkeit der Zugabe von färbenden Oxiden.

In den Figuren sind die Kurven mit den chemischen Symbolen von Färbungsmitteln versehen: Mo, W und V.

Die bekannte Zugabe von Molybdän gibt den Glaskeramiken eine orangefarbene Tönung sowie ein mehr oder weniger klares oder dunkleres Grau. Die ebenfalls bekannte Zugabe von Wolfram erhöht die Klarheit unter Beibehaltung der gelben Farbtö nung, was zu einem Hellgelb führt.

Die erfindungsgemäße Zugabe von Vanadiumoxid unter oxidierenden Bedingungen gibt den Glaskeramiken deutliche Tönungen wie kastanienbraune Färbungen, entsprechend den schnellen Ände rungen der Klarheit und der Durchlässigkeit in Abhängigkeit des Gehaltes an V₂O₅. Eine Verlängerung der Keramisation erhöht die Wirkung des Färbezustandes, indem der Durchlässig keitsfaktor verringert wird.

Beispiel 1

Glaskeramik mit folgenden Grundbestandteilen in Gew.-%:

SiO₂:68,8 MgO: 2,0 TiO₂: 2,7 Nd₂O₃: 0,35 Na₂O: 0,2 bis 0,4 Al₂O₃:19,0 ZnO: 1,2 ZrO₂: 1,5 Fe₂O₃: 0,04 bis 0,06 K₂O: 0,2 bis 0,4 Li₂O: 2,8 BaO: 0,9 As₂O₃: 0,7

Das Glas wird bei 1600°C 24 Stunden lang in einem Tiegel aus Siliziumoxid geschmolzen. Nach dem Abgießen wird es einem der folgenden Zyklen unterworfen:

- Zyklus der Normalisierung: Halten bei 650°C während einer Stunde, anschließend langsame Abkühlung,
- kurzer Zyklus der Keramisation: Kernbildungsstufe von 1 Stunde bei 760°C gefolgt von einer Kristallisa tionsstufe von 1 Stunde bei 890°C,
- langer Zyklus für die Keramisation: Stufe von 2 Stunden bei einer der beiden genannten Temperaturen.

Die Zyklen der Keramisation überführen das Glas in eine Glaskeramik, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient unter 10^-6/°C liegt und deren Struktur einen erhöhten Anteil an Mischkristallen des Typs Quarz β enthält.

Die erhaltene Glaskeramik ist praktisch farblos; sie ist in der Fig. 1 durch den Punkt N dargestellt. Die Prüfung eines Schnittes eines Blattes mit großer Fläche oder von einem tiefen Rezipienten läßt eine leichte rosa Färbung hervortre ten.

Dieser Grundzusammensetzung wurden unterschiedliche Anteile der Oxide von Molybdän, Wolfram bzw. Vanadiumoxid zugesetzt. Eine Molybdän-Zugabe zwischen 2 und 700 ppm (0,0002 bis 0,07 Gew.-% des Metalls) in Form von MoO₃, Mo₄H₂ oder MoS₃ ergibt, wie aus den mit Mo bezeichneten Kurven in Fig. 1, 2, 5 und 6 hervorgeht, eine graue Tönung mit einer gelb-orangen Grundfärbung. Ein Zusatz von Wolfram in Anteilen zwischen 20 und 500 ppm in Form von WO₃ oder WO₄H₂ liefert, wie aus den Kurven mit dem Index W in Fig. 1 und 2 zu ersehen ist, eine hellgelbe Tönung bei gelber Grundfärbung.

Vanadium wurde in Anteilen zwischen 9 und 330 ppm in Form von V₂O₅ zugesetzt, und zwar ohne Zugabe eines Reduktions mittels in die zu Glas zu verarbeitende Mischung, so daß die Einwirkung des Vanadiumoxids unter oxidierenden Bedingungen erfolgt. Wie aus den mit V gekennzeichneten Kurven der Fig. 1, 2, 5 und 6 zu ersehen ist, ergeben diese Zusätze einen Farbbereich, dessen Tönung orangefarben bleibt, dessen Klarheit und Durchlässigkeitsfaktor jedoch stark von den Konzen trationen abhängig sind. Diese Farben werden nuancenartig mit mehr oder weniger intensiven Bernsteinfarben und mehr oder weniger rötlich angesehen.

Beispiel 2

Die Glaskeramik hat folgende Grundzusammensetzung in Gew.-%:

SiO₂:62,0 MgO: 1,0 TiO₂: 1,8 P₂O₅: 0,7 Nd₂O₃: 0,2 Al₂O₃:21,3 ZnO: 6,0 ZrO₂: 2,0 CaO: 0,5 Fe₂O₃: 0,03 Li₂O: 2,7 BaO: 1,3 As₂O₃: 0,7 Na₂O: 0,25 K₂O: 0,20

Das Glas wird bei 1600°C über 24 Stunden in einem Sili ziumdioxidtiegel geschmolzen, anschließend gegossen und entweder einer Normalisierung oder einem Zyklus der Kerami sation unterworfen, die eine Stufe für die Kernbildung von 1 Stunde bei 760°C umfaßt, der eine Stufe für die Kristalli sation von 2 Stunden bei 850°C folgt. Dieser Zyklus wandelt das Glas in eine transparente Glaskeramik um, deren thermi scher Ausdehnungskoeffizient zwischen 25 und 300°C prak tisch 0 ist und die einen erhöhten Anteil an Mischkristallen des Typs Quarz β enthält.

Die erhaltene Glaskeramik ist praktisch farblos. Dieser Grundzusammensetzung wurden wechselnde Gehalte der Oxide von Molybdän und Vanadiumoxid in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben. Die Kurven, die in Fig. 3 und 4 mit Mo und V gekennzeichnet sind, zeigen, daß die Färbungszusätze die Farbe der Glaskeramik in einer Art verändern, die ver gleichbar ist mit der im Beispiel 1 behandelten.

Insbesondere aus Fig. 5 und 6 ist zu ersehen, daß eine Verlängerung der Dauer der Keramisation den Effekt der Färbung erhöht; der lange Zyklus läßt die Klarheit und den Absorptionsfaktor im Verhältnis zum kurzen Zyklus anwachsen.

Claims

1. Verfahren für die Einfärbung von transparenten Glaskera miken mit Vanadiumoxid, deren kristalline Phase wenigstens zum großen Teil aus Mischkristallen des Typs β-Quarz be steht, dadurch gekennzeichnet, daß der zu Glas zu verarbei tenden Mischung kein Reduktionsmittel zugeführt wird, so daß die Wirkung des Vanadiumoxids in oxidierender Umgebung stattfindet, und daß die Menge des eingesetzten Vana diumoxids zwischen 5 und 400 ppm liegt, um der Glaskeramik eine kastanienbraune Färbung zu verleihen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die natürliche Bernsteinfärbung der Glaskeramiken, die Oxide von Titan, Eisen, Natrium, Kalium enthalten, vorzugsweise durch Zugabe von Neodymoxid kompensiert wird.

3. Transparente Glaskeramik hergestellt nach einem der in den vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine kastanien braune Färbung aufweist.