DE2854938C2

DE2854938C2 -

Info

Publication number: DE2854938C2
Application number: DE2854938A
Authority: DE
Inventors: Joseph Nicholas Dr. Big Flats N.Y. Us Panzarino; Sylvester Rudolf Orlando Fla. Us Sandor
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1978-01-18
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1988-09-01
Also published as: DE2854938A1; JPS54110215A; JPS6154737B2; FR2415087A1; US4264679A; BR7808285A; GB2012745B; FR2415087B1; CA1108195A; GB2012745A

Description

Die Erfindung betrifft eine brandfeste, farbstabilisierte Farbglasur aus CdO, PbO, B₂O₃, SiO₂ und roten CdS-SdSe Pigmen ten.

Es sind Glasuren bekannt, welche neben einem Flußmittel Cadmiumrot-Pigment enthalten. Man nimmt an, daß das Cadmium rot-Pigment aus einem CdS/CdSe Mischkristall (Cadmiumsulfo selenid) besteht, das in zahlreichen Zusammensetzungsvarian ten die verschiedensten roten Farbtöne ergibt.

Wie C. W. Parmelee in Ceramic Glazes, S. 447 (3. Aufl. 1973) bemerkt, sind cadmiumrote Pigmente bei Temperaturen oberhalb Kegel 015-010 unstabil und ergeben nur bei sehr kurzem Brand eine beständige Führung. Dünne Schichten sind gegen Überbrand besonders anfällig, so daß nur bei sehr dicken Schichten eine gewisse Beständigkeit erreicht werden kann.

Zur Stabilisierung sind Flußmittelzusätze, z. B. von CdO-PbO- B₂O₃-SiO₂ zu den CdS/CdSe Pigmenten vorgeschlagen worden, US-PS 38 57 746. Diese Farbglasuren können mit einer weiteren Glasur als Schutzschicht überzogen werden, die auf Bleiborsi likatgrundlage u. a. auch Alkalioxide und Aluminiumoxid ent halten können. Die Farbbeständigkeit verlangt jedoch niedrige Temperaturen. Zwar soll nach der US-PS 27 34 840 die Glasur im Regelfall bei Temperaturen von 538-816°C einsatzfähig sein, jedoch wurden hier zum Schutze der Pigmente regelmäßig niedrig schmelzende Schutzglasuren verlangt. Wie sich herausstellte, wird bei Temperaturen über 800°C und Brandzeiten von 10 Minuten und länger der rote Farbton grau, so daß nur eine sehr milde und schonende Brennbehandlung in Frage kommt. Niedrige Brand temperaturen bei Glasuren mit Cadmium enthaltenden Flußkompo neten haben aber eine sehr geringe chemische Beständigkeit. Besonders gegenüber alkalischem Angriff durch Waschmittel und Detergentien ist die Festigkeit der aufgebrannten Glasuren un zureichend.

Die Erfindung hat die Stabilisierung von Emaillen mit CdS-CdSe Pigmenten zwecks erhöhter Brandfestigkeit und chemischer Be ständigkeit zur Aufgabe.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das farbstabilisieren de Glas seine Wirkung auch dann entfaltet, wenn es in der kom binierten Pigment-Flußmasse dispergiert wird.

Zur Aufgabenlösung wird daher vorgeschlagen, daß in der Pig ment-Glasurmasse ein Farbstabilisator aus sinterfähiger, ent glasungsfester Alkaliborsilikatglasfritte dispergiert ist.

Die Flußkomponente besteht meist aus einer schmelzbaren Glas fritte, z. B. Borsilikatglas und Cadmiumoxid zur Verbesserung der Cadmiumsulfoselenidfärbung. Weitere Oxide zur Verbesserung des Emailleglanzes, der Beständigkeit oder des Fließverhaltens, insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalloxide, Oxide dreiwer tiger Metalle wie Al, oder vierwertiger Metalle wie Zr, Ti, Sn können ebenfalls vorhanden sein. Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung eines bestimmten Flußmittels beschränkt; alle bisher verwendeten Flußkomponenten sind geeignet.

Der erfindungsgemäße, farbstabilisierende Zusatz besteht aus einem gefritteten, schmelzfähigen, entglasungs festen Alkaliborsilikatglas. Derartige Gläser sind an sich be kannt, eine Gruppe solcher Gläser beschreibt z. B. die US-PS 24 66 849. Sie enthalten etwa 60-83% SiO₂, 1-21% R₂O, wo rin R = K⁺ oder Na⁺, 8-39% B₂O₃ und 0-6% Al₂O₃, wobei das Verhältnis R₂O/B₂O₃ kleiner als etwa 1 : 1 ist. Weitere Oxide können ebenfalls anwesend sein, soweit sie die farbstabilisie rende Wirkung nicht negativ beeinflussen.

Es ist an sich nicht kritisch, wie der stabilisierende Zusatz, z. B. als stabilisierende Glasfritte, hergestellt wird. Geeignet sind die bekannten Schmelz- und Frittenverfahren zur Herstellung zur Dispersion in Glasuren geeigneter Zusätze, insbesondere Glaspulver oder zur Aufbringung auf und über Glasurschichten geeigneter Suspensionen. Dem Fachmann sind die hierzu geeigne ten Träger oder Bindemittel für die stabilisierten Glasurbe schichtungen oder Stabilisatordeckschichten geläufig.

Zur Dispersion des Stabilisators in der Glasur ist es zweck mäßig, das Verhältnis von Stabilisator, Fluß und Pigment zu regeln. Geeignete Zusatzanteile sind z. B. 5-25% (Gewichts-%) Stabilisator zu 75-95% Fluß- und Pigmentkomponenten. In der Regel sind niedrige Stabilisatoranteile für kürzere Brennzei ten bei 800°C geeignet, während höhere Temperaturen und/oder längere Zeiten größere Stabilisatoranteile verlangen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung ohne Beschränkung.

Beispiel

Es wurde eine cadmiumrote, dekorative Glasur zusammengestellt, indem 100 g eines gefritteten Glasurflusses aus CdO-PbO-B₂O₃- SiO₂, 3 g eines Cadmiumselenidpigments und 40 g eines organi schen Trägers gemischt wurden. Dieser Mischung wurden 30 g eines gefritteten Farbstabilisators, bestehend aus einem Kalium- Borsilikatglas der Zusammensetzung 79,2% SiO₂, 18,4% B₂O₃, 2,4% K₂O und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 µm zugesetzt.

Dieser Ansatz wurde in einer Farbmühle gemischt, bis eine Glasursuspension in Form einer zur Seidenschablonenbeschich tung geeigneten Paste entstand. Über eine Seidenschablone der Größe 0,05 mm wurde die Paste auf die Papierseite eines Ab ziehbildes aufgetragen, und zwar in einer nach dem Brand eine Glasurschicht von 3-5 µm ergebenden Dicke. Über die Glasur wurde eine Lackschutzschicht gelegt und getrocknet und beide Schichten auf eine Glaskeramikplatte abgezogen.

Die Platte mit dem Abziehbild wurde auf eine Temperatur über 800°C erhitzt, 15-20 Minuten gehalten und auf Zimmertempe ratur abgekühlt. Diese Brennbehandlung hatte keinerlei Einfluß auf das Farbpigment, und die entstandene rote Dekoration besaß ausgezeichnete Detergentienfestigkeit bei geringer Abgabe toxi scher Metalle. Im Gegensatz zu dieser Glasurdekoration zeigte eine entsprechend behandelte bekannte Glasur ohne Farbstabili sator bei der hohen Brenntemperatur nur geringe Beständigkeit und nahm einen grauen Farbton an.

Claims

1. Brandfeste, farbstabilisierte Farbglasur aus CdO-PbO-B₂O₃- SiO₂ und roten CdS/CdSe Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß in der Pigment-Glasurmasse ein Farbstabilisator aus sinterfä higer, entglasungsfreier Alkaliborsilikatglasfritte disper giert ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbglasur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte in der ungebrann ten Glasurmasse dispergiert wird.