DE1421865B2

DE1421865B2 - Verfahren zur herstellung eines mit einem edelmetallhal tigen film ueberzogenen glaskeramischen gegenstandes

Info

Publication number: DE1421865B2
Application number: DE19621421865
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Belleville NJ Murphy (VStA)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: DK114431B; BE615721A; GB996491A; US3266912A; DE1421865A1; GB986491A

Description

Als »flüssiges Glanzgold« sind Edelmetallziermassen seit vielen Jahren bekannt. In einem Aufsatz von Boudnikoff, Comp, rend., Bd. 196, S. 1898 und 1899 (1933), ist ein Verfahren zur Herstellung

der Lösung in ihren richtigen Anteilen zufügt, so erhält man eine als »flüssiges Glanzgold« bekannte Ziermasse.

Eine andere Art von Goldresinat, welche zur Herstellung von flüssigem Glanzgold verwendet wird, ist in der USA.-Patentschrift 2 490 399 beschrieben. Diese Art von Goldresinat wird als Perpenmercaptangoldresinat oder einfach als Goldterpenmercaptid

Mikrokristallen bestehen, die in einer glasigen Hüll- 5 einer Goldverbindung aus geschwefeltem venezianisubstanz dispergiert sind, wobei die Hüllsubstanz im schem Terpentinöl beschrieben. Die in dieser Weise wesentlichen aus den nichtkristallisierten Teilchen hergestellte Goldverbindung wird in der Technik als des Glases besteht. Man stellt sie her durch gelenkte Goldresinat bezeichnet. Diese Goldverbindung ist in Kristallisation eines Glases mit Kernbildungsstoffen, ätherischen Ölen, wie Lavendelöl, Rosmarinöl und wobei man die Kristallisation fortsetzt, bis man ein io Anisol, gelöst; wenn man Goldflußmittel, wie Produkt erhalten hat, das wenigstens zu 50 % kristal- Rhodiumresinat, Wismutresinat und Chromresinat, zu Hn ist. Glaskeramik unterscheidet sich von Glas, in
welchem eine ungelenkte oder zufällige Kristallisation vor sich gegangen ist und in welchem die
Kristalle verhältnismäßig grob und ungleichmäßig 15
sind, und von Opalgläsern, welche verhältnismäßig
geringe Mengen von durch homogene Kernbildung
erzeugte Kristalle enthalten; sie ähneln mehr Keramikwaren als Glas in ihren Eigenschaften, obgleich

sie sich von den üblichen Keramikarten, wie Porzel- 20 bezeichnet. Noch eine andere Klasse von flüssigen lan und Töpferwaren, welche Poren enthalten und Glanzgolden enthält Gold-ter.-alkylmercaptide, wie einen ungleichmäßigen Charakter aufweisen, unter- sie in der deutschen Patentschrift 1 298 828 bescheiden. Glaskeramikarten sind im einzelnen be- schrieben sind.

schrieben in der USA.-Patentschrift 2 920 971 und Platinhaltige Ziermassen zur Verwendung auf

in »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 51, 25 Glas und Keramik sind in der Technik bekannt und S. 805 bis 808 (Juli 1959). Glaskeramikarten sind von Chemnitiu-s, Sprechsaal, Bd. 60, S. 226 außerdem beschrieben in einem Aufsatz »The Corning (1927); Chemical Abstracts, Bd. 24, S. 4909, be-St'ory« in der Oktober-Ausgabe 1959 von »Ceramic schrieben. Solche Massen enthalten ein Platinresinat, Age«, S. C-I bis C-86, besonders S. C-71 bis C-75, hergestellt durch Umsetzung eines Platinsalzes mit und in verschiedenen technischen Veröffentlichungen, 30 einem geschwefeltem Terpen, wie geschwefeltem herausgegeben von der Corning Glass Works Cor- venezianischem Terpentinöl. Das Platinresinat ist in ning, New York. Trägern, wie-LavendelöI, Rosmarinöl, Anisol, Sassa-

Die Umwandlung eines ein kernbildendes Mittel frasöl, Wintefgrünöl und Fenchelöl, Terpentin, verenthaltenden Glases in eine Glaskerarnikart wird schiedenen Terpenen, Nitrobenzol u. dgl, gelöst und durch einen sorgfältig gelenkten Erhitzungsvorgang 35 mit Flußmitteln, wie Salzen und Resinaten des bewerkstelligt, wobei man zunächst das Glas bei Rhodiums, Chroms, Wismuts, Bleis, Cadmiums, einer für die Bildung von Kernen günstigen Tempe- Zinns, Kupfers, Kobalts, Antimons und Urans, und ratur hält und dann, nach langsamem Erhitzen, bei mit Harzen, wie assyrischem Asphalt und verschiedeeiner für das Kristallwachstum günstigen Temperatur, nen Colophoniumarten, gemischt, um Ziermassen zu bis der gewünschte Kristallisationsgrad erreicht wor- 4° bilden. Solche Massen sind als flüssige Glanzplatine den ist. Andererseits kann man auch im Falle von bekannt. Andere flüssige Glanzplatine enthalten

Halogenplatin(II) - mercaptid - alkylsulfid - Komplexe, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 283 635 beschrieben sind.

Es ist in der Technik bekannt, daß man eine Palladiumverbindung in der gleichen Weise wie das obenerwähnte Platinresinat herstellen kann. Aus einem Palladiumresinat hergestellte Ziermassen sind als flüssige Glanzpalladiumarten bekannt. Andere flüs-

Dies ist unmöglich mit Glaskeramikware im fertig- 50 sige Glanzpalladiumarten enthalten Bisthioätherpallagestellten, keramisierten Zustande, so daß Erzeug- dium(II)-salz-Koordinationsverbindungen, welche in nisse und Waren im wesentlichen ihre endgültige der deutschen Patentschrift 1 293 514 beschrieben Form erhalten, während sich das Glas im glasigen sind.

Zustande befindet. Edelmetallziermassen werden durch Bürsten, Stern-

Ganz allgemein gesprochen können Glaskeramik- 55 pein, Sprühen, Siebdruck, Offsetdruck oder andere arten nicht mit den üblichen keramischen Farben Techniken auf hitzebeständige Substrate, wie Glas, wegen der Unterschiede der thermischen Ausdeh- Quarz, glasierte Keramikarten, unglasierte Keramiknungskoeffizienten von Glaskeramik und der kera- arten, Glaskeramik, Glimmer, rostfreien Stahl, Alumischen Farbe oder dem Glasemail. Glaskeramik- minium und Titan, aufgebracht. Nach dem Brennen arten kann man mit üblichen flüssigen Glanzedel- 60 d_er hitzebeständigen Substrate im Bereich von 400 metallziermassen verzieren. Solche Verzierungen bis 900° C erhält man anhaftende Edelmetallfilme, weisen jedoch gewisse thermische Beschränkungen Diese Filme sind brauchbar wegen ihres Ziereffekts, auf, begrenzen daher die Verwendung des verzierten ihrer Fähigkeit, die Elektrizität zu leiten, einzelne Gegenstandes und erhöhen die Kosten und die Arbeit, Wellenlängen des ultravioletten und sichtbaren Lichts die zur Verzierung solcher Gegenstände erforderlich 65 hindurchzulassen, Ultrarot- und andere Energie zu sind. Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Ver- reflektieren, als Grundlagen zum Löten und für fahren und Massen, welche dieser Beschränkung nicht andere Zwecke. Die Höchsttemperatur, bei welcher unterworfen sind. ein bestimmtes Substrat gebrannt wird, wird durch die

fotosensitiven kernerzeugenden Mitteln das Glas einer Kurzwellenbestrahlung aussetzen, um die Bildung von Kernen zu fördern, woran sich das gelenkte Erhitzen zur Förderung des Kristallwachstums an- 45 schließt. Derartige Gläser im glasigen Zustande können durch die üblichen Techniken der Verformung von Glas, wie Blasen, Ziehen, Pressen und Gießen, verformt werden.

chemische und physikalische Zusammensetzung des Substrats bestimmt; beispielsweise beginnt Natronkalkglas sich zu verformen, wenn man stark über 600° C erhitzt, während geschmolzenes Siliciumdioxid oberhalb 1200° C ohne Verformung erhitzt werden kann. Jedoch selbst bei den hitzebeständigeren Substraten, wie geschmolzenem Siliciumdioxid und unglasierten Keramikarten, ist es gut bekannt, daß die dünnen Edelmetallfilme aus bekannten Ziermassen schlechter werden, wenn man bei annähernd 900 bis 1000⁰C 30 Minuten oder langer erhitzt. Diese Verschlechterung zeigt sich in Form des Verlusts der Haftung, des Verlusts der elektrischen Leitfähigkeit und der Verminderung des Ziereffekts. Unter der Vergrößerung kann man sehen, daß diese extreme Wärme dazu geführt hat, daß die Edelmetallfilme sich von glatten, kontinuierlichen Filmen zu nichtkontinuierlichen Gruppen von Einzelteilchen geändert haben. Da eine Temperatur von 900 bis 1000° C unter dem Schmelzpunkt von Gold (1063° C), Palladium (1549° C) und Platin (1773° C) liegt, wird angenommen, daß dünne Filme dieser Metalle in diesem Temperaturbereich wegen irgendeines Oberflächenphänomens versagen.

Ein besonderer Vorteil von Glaskeramikarten ist ihre hohe thermische Stabilität, verglichen mit gewöhnlichen Gläsern. Obgleich sich der Erweichungspunkt mit der Natur der Glaskeramikart ändert, liegen die Erweichungspunkte in der Größenordnung von 900 bis 1350° C, also weit oberhalb des Erweichungspunktes von Natronkalk- (ungefähr 700° C) oder selbst von Borsilicatglas (ungefähr 820° C). Darüber hinaus weisen die Glaskeramikarten ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf, welche" bei hohen Temperaturen beibehalten werden. Sie stellen daher sehr erwünschte Substrate für Edelmetallfilme für elektrische und Reflexionszwecke bei hohen Verfahrenstemperaturen dar, und das Versagen der aus üblichen flüssigen Glanzedelmetallziermassen hergestellten Edelmetallfilme gegenüber hohen Temperatüren ist ein deutlicher Nachteil. Ein weiterer Nachteil rührt von den hohen Temperaturen des Keramisiervorganges her. Im typischen Falle muß man die Glaskeramikarten bei Temperaturen in der Größenordnung von 900 bis 1350° C Vs bis mehrere Stunden halten, um den Prozeß der Keramisierung zu vollenden. Es ist so noch nicht möglich gewesen, Edelmetallfilme auf Glaskeramikarten dadurch zu erhalten, daß man eine übliche flüssige Glanzedelmetallziermasse auf einen Gegenstand aus Glaskeramile in glasigem Zustand aufbringt und in einem einzigen Brennvorgang den Film einbrennt und den Gegenstand keramisiert. Alle Versuche, dies zu ermöglichen, haben zu dünnen, nichtspiegelnden, nichtanhaftenden Filmen ohne praktischen Wert oder zur Bildung eines nicht unterscheidbaren Films geführt. Um brauchbare Edelmetallfilme zu erhalten, ist es notwendig, glaskeramische Gegenstände nach dem Keramisieren zu verzieren und die Gegenstände einem weiteren Brennvorgang zum Verzieren zu unterwerfen, wodurch die zur Herstellung eines verzierten glaskeramischen Gegenstandes notwendigen Kosten, Ausrüstung und Arbeit merklich erhöht werden, verglichen mit dem gleichen Gegenstand ohne Verzierung.

Aus den vorhergehenden Ausführungen über flüssige Glanzedelmetallziermassen ist ersichtlich, daß derartige Massen organische Edelmetallverbindungen, Flußmittel und organische Träger erhalten. Die Gesamtmolzahl der flußerzeugenden Elemente derartiger Massen liegt in der Größenordnung von 0,02 bis 0,08 Mol je Mol Edelmetall in der Masse. Die Mehrzahl derartiger Massen enthält etwa 0,05 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Edelmetall, und ein wesentlich höherer Anteil an flußerzeugenden Elementen beeinflußt den aus der Masse beim Brennen erhaltenen Film nachteilig und bewirkt, daß der Film matter, weniger leitfähig und ganz allgemein Filmen unterlegen ist, welche man aus Massen erhält, die 0,05 oder weniger Mol flußerzeugende Elemente je Mol Edelmetall enthalten. Es wurde gefunden, daß man Filme, welche den rigorosen Bedingungen des Keramisierens widerstehen können, mit Edelmetallziermassen erhalten kann, welche insgesamt 0,25 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Edelmetall enthalten. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da hierdurch die Herstellung von verzierten Glaskeramikgegenständen aus Glaskeramikgegenständen in glasigen Zustand in einem einzigen Brennvorgang ermöglicht wird, wodurch die Ausrüstung und die Arbeit vermieden werden, welche sonst für einen zweiten Brennvorgang zur Verzierung benötigt würden. Darüber hinaus sind die ,,erhaltenen Filme glänzend, spiegelnd, anhaftend und haben einen hohen Ziereffekt. Der Grund hierfür ist nicht bekannt; es ist möglich, daß die flußerzeugenden Elemente beim Keramisieren durch einen Mechanismus wirken, welcher sich von ihrer üblichen flußerzeugenden. Wirkung bei üblichen Brenntemperaturen auf üblichen Substraten unterscheidet.

Geeignete flußerzeugende Elemente und ihre molaren Anteile zur Verwendung in Edelmetallziermassen, welche Zierfilme beim Keramisieren bilden können, sind in Tabelle I aufgeführt.

Die angegebenen molaren Anteile sind nicht notwendigerweise die besten Anteile, stellen jedoch Anteile dar, von denen gefunden wurde, daß sie brauchbare Zierfilme auf Glaskeramikarten unter den Bedingungen des Keramisierens geben. In jedem Falle ist das angegebene flußerzeugende Element das einzige flußerzeugende Element in der Masse. Häufig ist es wünschenswert, Mischungen von flußerzeugenden Elementen und/oder mehr als ein Edelmetall in einer Ziermässe zu verwenden. Dies ist so lange möglich, wie das Verhältnis der Gesamtmole der kombinierten flußerzeugenden' Elemente zu den Gesamtmolen der kombinierten Edelmetalle innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt.

Tabelle I
Geeignete flußerzeugende Elemente und molare Anteile

Flußerzeugendes Element	Mol flußerzeu gendes Element je Mol Edelmetall
Aluminium ....	1 0,5 1 0,67 1 1 1
Antimon
Barium
Wismut
Bor
Cadmium
Calcium

Fortsetzung von Tabelle I

Flußerzeugendes Element

Mol flußerzeugendes Element je Mol Edelmetall

Cer

Chrom

Kobalt ... Kupfer
Gallium .., Germanium Indium

Eisen

Lanthan

Blei

Lithium Magnesium . Mangan Molybdän .. Neodym

Nickel

Niob

Phosphor .. Kalium
Praseodym . Rhenium .. Silicium ... Natrium ... Strontium ..

Tantal

Zinn

Titan

Wolfram ...

Uran

Vanadium ..

Yttrium

Zink

Zirkonium..

0,5 1 3 2

0,67 1

0,67 2 1 1 1 1 3

0,33 0,67 1 2 1 1

0,5

' 0,67 0,5 1 1

0,29 1 1

0,5 3 1

0,67 1 1 Brennvorgangs. Die Verfahren, um geeignete Verbindungen von flußerzeugenden Elementen herzustellen, sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung von Ziermassen geläufig.
Die organischen Träger für Edelmetallziermassen werden je nach dem Verfahren, durch welches die Masse aufgebracht werden soll, ausgewählt und wechseln mit den verschiedenen Aufbringungsverfahren. Sie können Mischungen von einfachen Lösungsmitteln sein, schließen jedoch üblicherweise Mischungen von ätherischen Ölen, Terpenen, Harzen u. dgl. ein, welche sorgfältig ausgewählt sind, um der Masse spezifische, physikalische Eigenschaften zu verleihen. Diese Eigenschaften, wie Gleitfähigkeit, Viskosität, Verdunstungsgeschwindigkeit, Oberflächenspannung und Klebrigkeit, ändern sich für unterschiedliche Aufbringungsverfahren, wie Bürsten, Sprühen, Tüpfeln, Stempeln, Drucken (sowohl im Direkt- als auch im Offsetdruck), heißer oder kalter Siebdruck, Schablonieren, Anbringen von Abziehbildern usw. Typische Träger umfassen beispielsweise Mischungen von zwei oder mehr der folgenden Bestandteile: Methyläthylketon, Cyclohexanon, Essigsäureamylester, Cellosolve, Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten u. dgl., ätherische Öle, wie Lavendelöl, Rosmarinöl, Anisol, Sassafrasöl, Wintergrünöl, Fenchelöl und Terpentin, assyrischen Asphalt, verschiedene Colophoniumarten und Balsame und synthetische Harze.

Es sei darauf hingewiesen, daß Glaskeramikarten in einem einzigen Brennvorgang durch Verwendung einer als Beize bekannten Ziermasse verziert und keramisiert werden können. Beizen sind Suspensionen von anorganischen Oxiden oder Salzen in anorganischen oder organischen Trägern. Wenn man sie auf Glaskeramik, welche sich in glasigem Zustande befindet, aufbringt und anschließend keramisiert, so wird das Substrat infolge Durchdringung von Ionen aus der Beize in das Substrat gefärbt. Bei dieser Anwendungsart weisen Beizen die folgenden Nachteile auf:

1. Der Bereich an Farben ist sehr begrenzt.
-2.-Die Farben sind glanzlos.
3. Keine der Beizen ist elektrisch leitend.

Die flußerzeugenden Elemente werden natürlich nicht in ihrer elementaren Form, sondern in Form von chemischen Verbindungen verwendet. Es ist sehr erwünscht und bevorzugt, daß die Verbindungen in den organischen Trägern löslich sind, welche in den Edelmetallziermassen verwendet werden; organische Verbindungen und Salze von flußerzeugenden Elementen sind bevorzugt. Geeignete Verbindungen umfassen Resinate, Sulforesinate, Salze von Säuren, wie Stearin- und Naphthensäure, Alkoholate oder Ester u. dgl. Die genaue Natur der Verbindung scheint nicht kritisch zu sein, so lange die erwünschte Löslichkeit erreicht wird; nicht flußerzeugende Elemente, wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff und Halogene, welche in derartigen Verbindungen vorhanden sind, verbrennen wahrscheinlich während des Die Edelmetallziermassen nach der Erfindung unterscheiden sich dadurch von Beizen, daß die letzteren keine organischen Edelmetallverbindungen enthalten und auch nicht Lösungen, sondern vielmehr Suspensionen anorganischer Feststoffe darstellen. Auf Glaskeramik haben die aus den erfindungsgemäßen Edelmetallziermassen gebildeten Filme die folgenden Vorteile:

1. Einen größeren Farbbereich.

2. Die Farben sind glänzend, intensiv und spiegelnd. 3. Gewisse Massen sind elektrisch leitend.

Tabelle II erläutert den weiten Bereich an Farben von Filmen, welche man auf Glaskeramikarten erfindungsgemäß dadurch erhält, daß man verschiedene Edelmetallziermassen auf in glasigem Zustand befindliche Gegenstände aufbringt und diese entglast. In allen Fällen sind die Filme anhaftend und spiegelnd und die Farben glänzend und ansprechend.

• ' Tabellen -"' \ '-'" ' ; . ' '

Farben von Filmen, die aus typischen Edelmetallziermassen hergestellt wurden

Farbe des Films

Edelmetall in der Masse

Au

Pt

Pd

Molare Anteile von Elementen in der Masse Nb I. Si I Ul Co I Fe

Zn

Ca	Mol nuß erzeugende Elemente je Mol Edel metall
■	0,58 ^
—	. 0,52
—	.0,26 ...
—	0,44
—	1,00
—	2,55 ·—»
—	1,43 £
—	1,00 ~ 2,96 S 2,02 <*
—	2,14
0,74	6,45
—	0,71
0,67	³>⁶⁷ OO
0,88	5,78
-— ·	1,40
—	6,08
—	1,50
■—	1,16
	1,63

golden

. golden

golden

silbern

kupfern

rot

blau

graublau

bronzefarben

grün

violett

braun

grau

_, grauschwarz

schwarz ....

K schwarz

12,0

14,1

15,2

10,3

9,4

4,9

2,4

4,8

5,5

4,8

2,0

4,8

5,3

6,7

11,0

0,9

5,6

8,6

10,3

1,00 1,00 1,00

1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

1,00 1,00 1,00

1,00	:	0,30
—		0,55
—		0,55
—		0,56 ·■''
	—■	1,96
—	—	0,56
—		0,56
—		0,90
:		0,56
——		0,89
—	1,00	1,60
—	1,42	1,12
—·	0,72	0,56
0,20	—	—

P,37.
0,33

.0,09;

1,QO' 2,00

1,00

3,48

3,00 .4,90

0,34 '.. 0,34

0,88 0,44

0,15

; 0,21 0;19

0,14

■ 0,51

1,33

4,48 2,17 1,10

1,46

0,17

Von den flußerzeugenden Elementen für flüssige Glanzedelmetallziermassen sind Tantal und Niob besonders bevorzugt, da sie leuchtende, spiegelnde,, anhaftende Filme in einem weiten Bereich von intensiven Farben je nach dem Verhältnis von Tantal oder Niob zum Edelmetall und der Natur des Edelmetalls geben. Die erhaltenen Filme können auf Glaskeramik- ■ arten während des Keramisierens entwickelt werden und sind gegen so hohe Temperaturen, wie 1350° C, beständig. Sie sind auch thermisch stabil auf anderen in hohem Maße hitzebeständigen Substraten, wie unglasierten Keramikarten und geschmolzenem Siliciumdioxid. Tantal oder Niob können als einzige Flußmittel in Edelmetallziermassen verwendet werden oder gemeinsam mit änderen flußerzeugenden EIe- ,15 menten, wie Kobalt, Eisen, Silicium, Titan, Wismut, Chrom, Zink, Uran und Rhodium. Geeignete lösliche Verbindungen des Tantals oder Niobs zur Verwendung in Edelmetallziermassen sind beispielsweise Chloride und vorzugsweise Resinate und Alkoholate.

Die Wirkung der Zugabe von Tantal zu einer üblichen Goldziermasse auf den durch Keramisieren auf den Glaskeramikwaren gebildeten Film ist aus dem folgenden Versuch ersichtlich. Es werden vier Massen wie folgt hergestellt:

Masse A. Es wird eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wodurch man die im Beispiel 10 der deutschen Patentschrift 1298 828 beschriebene Goldziermasse erhält.

30

Bestandteile

Gewichtsteile

Gold-tert.ndodecylmercaptid,
gelöst in Cyclohexanol (35 °/o Au) ' 286

Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (1 % Rh) 50

40

Wismutresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen (4,5 % Bi) 70

Ghromresinat, gelöst in einer Mischung von Cyclohexanon und Terpentilöl (2,05 % Cr) 20

Asphalt, gelöst in Terpentinöl
(3O°/o Asphalt) 200

Colophonium, gelöst in Terpentinöl

(50%Colophonium) 200

Chloroform 100

Nitrobenzol 70

Öllöslicher roter Farbstoff 4

Insgesamt 1000

60

Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält in Gewichtsprozenten 10 % Gold und als flußerzeugende Elemente 0,05% Rhodium, 0,32% Wismut und 0,04 % Chrom. Je Mol Gold enthält die Lösung ■0,0096 Mol Rhodium, 0,0302 Mol Wismut und 0,0152 Mol Chrom, was insgesamt 0,0550 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Gold ergibt. Masse B. Man mischt 9,83 Gewichtsteile der Masse A mit 0,17 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 Gewichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält 0,0454 Mol Tantal je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgeblieben ist, was insgesamt 0,1004 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Gold ergibt.

Masse C. Man mischt 9,66 Gewichtsteile der Masse A mit 0,34 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 Gewichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält 0,0924 Mol Tantal je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgeblieben ist, so daß sich insgesamt 0,1473 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Gold ergeben.

Masse D. Man mischt 9,00 Gewichtsteile der Masse A mit 1,00 Gewichtsteilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 Gewichtsprozent Ta). Die erhaltene Lösung enthält 0,2972 Mol Tantal je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleich- ^. geblieben ist, so daß sich insgesamt 0,3522 Mol fluß- ( erzeugende Elemente je Mol Gold ergeben.

Man trägt die vier Massen durch Bürsten in aufeinanderfolgenden Streifen auf eine Schüssel aus Glas auf, welche sich im glasigen Zustand befindet, entglast die Schüssel durch langsames Erhitzen auf 1120° C, hält V2 Stunde bei dieser Temperatur, kühlt daran anschließend langsam ab und prüft die erhaltenen Filme. Die Masse A ergibt einen dünnen, seh> fahlbraunen, glanzlosen Film, welcher leicht durch sanftes Reiben mit der Fingerspitze entfernt wird. Masse B ergibt einen fahlbraunen, glanzlosen Film, der durch Reiben leicht entfernt wird. Masse C ergibt einen schokoladenbraunen, halbmatten Film, welcher durch Reiben entfernt werden kann. Masse D gibt einen schönen, glänzenden, spiegelnden, dunkelkupferfarbenen Film mit einem goldenen Schein, welcher nicht durch Reiben und nicht einmal durch hartes Kratzen mit dem Fingernagel entfernt werden kann.

In ähnlicher Weise werden die folgenden niobhaltigen Massen hergestellt und geprüft. ( $

Masse E. Man mischt 9,8 Gewichtsteile der ^- MasseA mit 0,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Gewichtsprozent Nb). Die erhaltene Lösung enthält 0,0748 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgeblieben ist, so daß insgesamt 0,1298 Mol flußerzeugende Elemente je Gold vorliegen.

Masse F. Man mischt 9,60 Gewichtsteile der Masse A mit 0,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Gewichtsprozent Nb). Die erhaltene Lösung enthält 0,1527 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgeblieben ist, so daß insgesamt 0,2077 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Gold vorliegen.

Masse G. Man mischt 8,80 Gewichtsteile der Masse A mit 1,20 Gewichtsteilen Niobalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 Gewichtsprozent Nb). Die erhaltene Lösung enthält 0,4999 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flußerzeugenden Elemente gleichgeblieben ist, so daß sich insgesamt 0,5549 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Gold ergeben.

Bringt man diese Massen auf einen im glasigen Zustand befindlichen Glasgegenstand auf und entglast diesen wie oben beschrieben, so sind Haftung und Aussehen der aus den Massen E, F und G erhaltenen Filme im allgemeinen die gleichen, wie man sie mit den Massen B, C und D erhalten hat, während die Farben etwas heller in der Tönung und mehr golden bei Verwendung der Massen E, F und G sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Bestandteile

Gewichtsteile

Beispiel 1

Man stellt eine zum Aufstreichen geeignete Edelmetallziermasse her, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst
in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) 4,00

Niobalkohol, gelöst in einer Mischung von
Kohlenwasserstoffen (17,3 Gewichtsprozent Nb) 1,20

Cobaltresinat, gelöst in einer Mischung von
Kohlenwasserstoffen (12,6 Gewichtsprozent Co) 0,60

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) ₄.. 1,05

Colophonium, gelöst in einer Mischung von
ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,05

Hexalin 1,40

Toluol 0,35

Essigsäureäthylester 0,35

Insgesamt 10,00

Die erhaltene Lösung enthält 12 Gewichtsprozent Gold, 2,08 Gewichtsprozent Niob und 0,756 Gewichtsprozent Cobalt. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht, in einem Ofen allmählich auf eine Höchsttemperatur von 1140° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur beobachtet man, daß sich ein anhaftender Goldfilm auf dem Substrat gebildet hat, welches in den vorwiegend kristallinen Zustand umgewandelt worden ist und undurchsichtig und von weißer Farbe ist. Nach leichtem Polieren mit einer Glaspolierbürste ist der Goldfilm elektrisch leitend und weist eine satinartige Oberflächenstruktur von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit auf.

Beispiel 2

Man stellt eine Edelmetallziermasse, welche sowohl Gold als auch Palladium enthält, durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

^1S

20 Palladiumresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (9 Gewichtsprozent Pd) 3,30

Goldresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (24 Gewichtsprozent Au) 1,60

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24 Gewichtsprozent Ta) 1,60

Eisenresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (11,9 Gewichtsprozent Fe) 2,00

Siliciumresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (9,4 Gewichtsprozent Si) 0,20

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 0,87

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 0,88

Hexalin 1,17

Toluol 0,29

Essigsäureäthylester 0,29

Insgesamt 12,20

3° Die erhaltene Lösung enthält 2,4 Gewichtsprozent Palladium, 3,1 Gewichtsprozent Gold, 3,2 Gewichtsprozent Tantal, 1,9 Gewichtsprozent Eisen und 0,15 Gewichtsprozent Silicium. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140° C, bei welcher Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist das Substrat in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat sich aus der Ziermasse ein anhaftender, spiegelnder, dunkelgrauer Film mit ungewöhnlicher ästhetischer Gefälligkeit gebildet.

40

45

Beispiel 3

Man "stellt eine Edelmetallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst

in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) 1,00

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24,6 Gewichtsprozent Ta) 3,33

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,42

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,42

Hexalin 1,89

Toluol 0,47

Essigsäureäthylester 0,47

55

6o

Insgesamt 10,00

.·.: Die erhaltene Lösung enthält 3,0 Gewichtsprozent Gold und 8,2 Gewichtsprozent Tantal. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140⁰C, bei welcher Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist dieses in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat sich aus der Ziermasse ein ansprechender, anhaftender, hochspiegelnder, schwarzer Film gebildet.

IO . Die sich daraus ergebende Lösung enthält 0,9 Gewichtsprozent Palladium, 2,46 Gewichtsprozent Tantal und 2,18 Gewichtsprozent Eisen. Man bringt sie durch Bürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassubstrat auf, das man auf 1140° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch die Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, hellgrauen Film, welcher im reflektierten Licht stark schimmert.

Beispiel 4

Man stellt eine Edelmetallziermasse durch sarhmenmischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile

Gewichtsteile

Goldresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen (24 Gewichtsprozent Au) 4,25

Niobalkoholat, gelöst in einer Mischung _zo von Kohlenwasserstoffen (17,3 Gewichtsprozent Nb) 5,0

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 4,0

Colophonium, gelöst in Terpentinöl (50 Ge-

wichtsprozent Colophonium) 4,0

Rosm,arinöl 2,75

Insgesamt 20,00

Die erhaltene Lösung enthält 5,1 Gewichtsprozent Gold und 4,32 Gewichtsprozent Niob. Sie wird durch Aufbürsten auf ein bekanntes entglasbares Glassub-.strat aufgebracht. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 114O⁰C, bei welcher "Temperatur das Substrat 2 Stunden gehalten wird, ist das Substrat in eine undurchsichtige, weiße, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt. Zur gleichen Zeit hat die Ziermasse einen anhaftenden, stark schimmernden, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ■ästhetischer Gefälligkeit gebildet.

Beispiel 5

Man stellt eine Edelmetallziermasse in einer zum Aufbürsten geeigneten Konsistenz durch Vermischen der folgenden Bestandteile miteinander her:

Bestandteile

Gewichtsteile

Palladiumresinat, gelöst in einer

Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (9 Gewichtsprozent Pd) 6,00

Tantalresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (4,1 Gewichtsprozent Ta) 36,00

Eisenresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (11,9 Gewichtsprozent Fe) 11,00

Asphalt, gelöst in Terpentinöl, (30 Gewichtsprozent Asphalt) 1,25

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 3,75

Hexalin 1,68

Toluol 0,32

Insgesamt 60,00

Beispiel 6

Zu- Man stellt eine zum Aufbürsten geeignete Edel-

metallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile Gewichtsteile Chlorplatin^-n-octylmeroaptid-äthylsulfid-Komplex, gelöst in Spiköl (30 Gewichtsprozent Pt) 3,30

Tantalalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24,6 Gewichtsprozent Ta) 1,10

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) ;... 1,40

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 1,40

Hexalin 1,86

Toluol 0,47 .

Essigsäureäthylester 0,47

Insgesamt 10,00

Die so erhaltene Lösung enthält 9,9 Gewichtsprozent Platin und 2,7 Gewichtsprozent Tantal. Man bringt sie durch Aufbürsten auf ein Glassubstrat auf, das man auf 114O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch die Hitzebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, metallischen, silbrigen Film. Nach leichtem Polieren mit einer Glaspolierbürste ist dieser Film elektrisch leitend.

- Beispiel7

Man stellt durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile eine Edelmetallziermasse her:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold-tert.-dodecylmercaptid, gelöst in Heptan (30 Gewichtsprozent Au) .... 3,40

Tetraalkyltitanat (14,2 Gewichtsprozent Ti) 3,40

Platinresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (12 Gewichtsprozent Pt) 1,75

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 Gewichtsprozent Asphalt) 0,36

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 Gewichtsprozent Colophonium) 0,36

Hexalin 0,49

Toluol 0,12

Essigsäureäthylester 0,12

Insgesamt 10,00

45

55

Ϊ5

Die erhaltene Lösung enthält 10,2 Gewichtsprozent Gold, 2,1 Gewichtsprozent Platin und 4,83 Gewichtsprozent Titan. Man bringt sie durch Aufbürsten auf ein Glassubstrat auf, das man auf 112O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur hält. Durch diese Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weißes Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, stark spiegelnden, metallischen, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ästhetischer Gefäl- ligkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem edelmetallhaltigen Film überzogenen glaskeramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen sich noch in glasigem Zustand befindlichen Gegenstand eine flüssige Glanzedelmetallüberzugsmasse aus einer

löslichen organischen Edelmetallverbindung, 0,25 bis 10 Mol je Mol Edelmetall eines löslichen Flußmittels und einem organischen Träger für die Edelmetallverbindung und das Flußmittel aufträgt und den Gegenstand bei erhöhter Temperatur entglast.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel 0,5 bis 3 Mol flußerzeugende Elemente je Mol Edelmetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand bei einer Temperatur von mindestens 900° C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallverbindung eine lösliche organische Gold-, Platin- oder Palladiumverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel eine lösliche Tantal- oder Niobverbindung verwendet.

109 510/248