DE1421865A1

DE1421865A1 - Verfahren und Masse zur Verzierung von Glaskeramikwaren

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Publication number: DE1421865A1
Application number: DE19621421865
Authority: DE
Inventors: Murphy Peter Joseph
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1969-01-09
Also published as: DK114431B; GB996491A; GB986491A; DE1421865B2; BE615721A; US3266912A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DiETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

5. April 1968

P 14 21 865. 6
Neu· Unterlagen

ENGELHARD INDUSTRIES, INC₀ 113 Astor Street, Newark 2, V. Stο Α.

Verfahren und Masse zur Verzierung von Glaskeramikwaren

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Verzierung von Glaskeramikwaren und neue Edelnetallziermassen, welche Zierfilme von hoher thermischer Stabilität bilden.

Glaskeramikwaren sind keramische Körper, welche im wesentlichen aus ineinandergreifenden^ anorganischen Mikrokris.tallen bestehen, die in einer glasigen Hüllsubstanz dispergiert sind,

eile Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderungsges. v. 4.9.1967;

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wobei die Hüllsubstanz im wesentlichen aus den nichtkristalli» sierten Teilchen des Glases besteht. Man stellt sie her durch gelenkte Kristallisation eines Glases mit Kernbildungsstoffen ₉ wobei nan die Kristallisation fortsetzt, bis man.ein Produkt erhalten hat, das wenigstens zu 50 % kristallin ist ο Glaskeramik unterscheidet sich von Glas, in welchem eine ungelenkte oder zufällige Kristallisation vor sich gegangen ist und in welchem die Kristalle verhältniamässig grob und ungleichmäasig sind und von Opalgläsern, welche verhältnismassig geringe Mengen von durch homogene Kernbildung erzeugte Kristalle enthalten! sie ähneln mehr Keramikware?* als. -Giss in ihren Eigenschaften, obgleich sie sich vox den üblichen Keramikarten, wie Porzellan und Topfervmren_P welehe Poren enthalten und einen ungleichmäseigen Charakter aufweisen, unterscheideno Glaskeramikarten sind im ednselr..en beschrieben in der USA-Patentsehrift 2 920 971 und in "Industrial a?.u Engineering Cheniatry% Bd„ 5I₉ Settee. 805 b:ts 8C8 ü'uXi "9''Oi--Glaskeraciikarten sind ausserdem oesehrie'bs.K tn ein^m knf.H&"%" "The Corning Story" in der Oktober-Ausgabe 1959 von "Ceramic Age", Seiten C-I bis C~86₉ besonders Selters C-71 .bis 0-75_β und in verschiedenen technisohen Veröffentlichungen, herausgegeben von der Corning Glass Works Corning, New York_c Glaskeramikarten sind auch unter dera Handelsnamen. "PYROCERAM" bekannt ο Im Handel erhältliche Arten sind durch Kennummern

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bekannt, welche bestimmte Glaskeraairlkarten mit sorgfältig gelenkten Eigenschaften bezeichnen«. So bezeichnet beispielsweise der Ausdruck "PYROCERAM 9608" eine bestimmte Glaskeramikart,, welche in den genannten* Aufsatz in "Industrial and Engineering Chemistry" beschrieben ist»

Die Umwandlung eines ein kernbildendes Mittel enthaltenden Glases in eine Glaskeramikart wird durch einen sorgfältig gelenkten Erhitzungsvorgang bewerkstelligt, wobei man zunächst das' Glas bei einer für die Bildung von Kernen günstigen Temperatur hält und dann, nach langsamem Erhitzen, bei einer für das Kristallwachstum günstigen Temperatur, bis der gewünschte Kristallisationsgrad erreicht worden ist« Andererseits kann nan auch im Falle von fotosensitiven kernerzeugenden Mitteln das Glas einer Kurzwellenbestrahlung aussetzen, um die Bildung von Kernen zu fördern, woran sich das gelenkte Erhitzen zur Förderung des Kristallwachstums anschliesato Das Verfahren des gelenkten Kristallwachs turne ist als "keranisieren" (ceraming) bekannt, das Endprodukt nennt man "keramisiert" (ceraiaed). Bevor ein wesentlicher Kristallieationsgrad vorliegt? spricht man davon ρ dass ein aolohea iTl&s- iw ^-.asl^e« aas?? nioirSke-raml&i.e"«?·» ten Zustande vorliegtο Derartige Gläser im glasigen Zustande können durch die üblichen Techniken der Verformung von Glas „. Blasern,. 2iehen_r Pressen und ölessen* ^erformt werden»

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Dies ist unmöglich mit GIaakeramikware im fertiggestellten, keramisierten Zustande, so dass Erzeugnisse und Waren im wesentlichen ihre endgültige Fora erhalten, während sich das Glas im glasigen Zustande und vor dem Keraiaisieren befindete

Ganz allgemein gesprochen können Glaskeranikarten nicht mit den üblichen keramischen Farben oder Glasenails verziert werden, wahrscheinlich wegen der Unterschiede der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Glaskeramik und der keramischen Farbe oder den Glasemailο Glaskeranikarten kann man mit übli» eheη flüssigen Glanzedelmetallziermassen verzieren. Solche Verzierungen weisen jedoch gewisse thermische Beschränkungen auf t begrenzen daher die Verwendung des verzierten Gegen«^ Standes und erhöhen die Kosten und die Arbeit, die zur Verzierung solcher Gegenstände erforderlich sind» Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren und Massen, welche dieser Beschränkung nicht unterworfen sind,

Ale "flüssiges Glanzgold¹¹ sind Edelmetallzienaassen seit vielen Jahren bekanntο In einem Aufsatz von Boudnikoff, Comp, rend, Band J^, Seite 1898-1899 (1933) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Goldverbiridüng aus geschwefeltem veneziaöi echem Terpentinöl beschriebe?;>.* DLe in dieser Weise hergestellte Göldverbindung wird in der Technik als Goldresinat bezeichne to Diese Goldverbindung ist in ätherischen ölen, wie

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Lavendelöl, Roemarinöl und Annieöl, gelöstI wenn man GoIdflu88mittel_f wie Rhodiumresinat, Wismutresinat und Chromreeinat, zu der lösung in ihren richtigen Anteilen auftigt, so erhält nan eine als "flüssiges Glanzgold" bekannte Ziermesse.

Eine andere Art von Goldreainat, welche zur Herstellung von flüssigem Glansgold verwendet wird» 1st in der USA-Patentsohrift 2 490 399 beschriebenο Diese Art von Goldresinat wird als Terpenmereaptangoldresinat oder einfach als Goldterpenmeroaptid bezeichnete Noch eine andere Klasse von flüssigen Glansgolden enthält Gold-ter.~alkylmercaptiäe_B wie sie in Patentschrift · ... ... (Patentanmeldung

E 17 257 IVb/12 o) beschrieben sind.

. Platinhaltige Ziernassen eur Verwendung auf Glas und Keramik sind in der Technik bekannt und von Chemnitlus, Spreoheaal, Band 60, Seite 226 (1927); Chenical Abstracts, Band 2£,

/ Seite 4909 beschrieben. Solche Massen enthalten ein PlatinresInat, hergestellt duroh Umsetzung eines Platinsalees mit einem geschwefeltem Terpen, wie geschwefeltem veneeianisohem !Terpentinöl. Das Platinresinat 1st In Trägem wie Lavendelul, Rosnarinöl, Annisöl» Sassafrasöl, Y/lntergrÜnöl

. und Penchelöl, Terpentin, verschiedenen Terpenen» Nitrobeneol und dergleichen, gelöst und mit Flussmitteln, wie

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Salzen und' Hesinaten des Rhodiums, Chroms, Wismuts, BIeIa₉ Cadmiums, Zinna, Kupfers, Kobalts, Antimons und Urans, und mit Harzen, wie assyrischem Asphalt und verschiedenen Oolophoniumarten, gesiisoht, um Ziermassen au bilden« Solche Hassan sind als flüssig« Glanzplatine bekannt. Andere flüssige Glanzplatine enthalten Halogenplatin(II)-mercaptidalkylsulfid-Komplexe, wie sie in der deutschen Patentschrift

ο (Patentanmeldung E 20 506 IVc/22 g) beschrieben

JSs ist in der Technik bekannt, dass man eine Palladiumverbindung in der gleichen Weise wie das obenerwähnte PlatinresApat herstellen kann« Aue einem Palladiumresinat hergestellte Ziermasaen sind als flüssige Glanzpalladiumarten bekannte Andere flüssige Glanzpalladiumarten enthalten Bisthioäther» palladium(lI)<-8alE-Koordinationaverbindungen, welche in der deutschen Patentschrift „ ... «°o (Patentanmeldung B 21 764 IVb/12 o) beschrieben sindo

Bdeläetallzieniaesen werden durch Bürsten, Stempeln, Sprühen» Siebdruck» Offsetdruck oder andere Techniken auf hitzebeständige Substrate, nie Glas, Quarz, glasierte Keramikarten, unglasierte Keramikarten, Pyrooeram, Glimmer, rostfreien Stahl, Aluminium und Titan, aufgebracht. Nach dem Brennen der hitzebesttindigen Substrate im Bereich von

■·» ο —

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400 bis 900⁰C erhält man anhaftende Edelmetallfilme. Diese Filme sind brauchbar wegen ihres Ziereffekts, ihrer Fähigkeit, die Elektrizität zvl leiten, einzelne Wellenlängen des ultravioletten und sichtbaren Lichts hindurchzulassen, Ultrarot- und andere Energie zu reflektieren, als Grundlagen zum Löten und für andere Zwecke« Die Höchsttemperatur, bei welcher ein bestimmtes Substrat gebrannt wird, wird durch die chemische und physikalische Zusammensetzung des Substrate bestimmt; beispielsweise beginnt Natronkalkglas sich zu verformen, wenn man stark über 60O⁰C erhitzt, während geschmolzenes Siliciumdioxyd (fused silica) oberhalb 1200⁰C ohne Verformung erhitzt werden kann. Jedoch selbst bei den hitzebestündigeren Substraten, wie geschmolzenem Siliciumdioxyd und unglasierten Keraraikarten,"ist es gut bekannt, dass die dünnen Edelmetallfilme, aus bekannten Ziernassen schlechter werden, wenn man bei annähernd 900 bis 1000⁰C 30 Minο oder länger erhitzt. Diese Verschlechterung zeigt sich in Form des Verluste der Haftung, des Verluste der elektrischen Leitfähigkeit und der Verminderung des Ziereffektsο Unter der Vergrösserung kann man sehen, dass diese extreme Wärme dazu geführt hat, dass die Edelmetallfilme sich von glatten» kontinuierlichen Filmen zu nichtkontinuierliehen Gruppen von Einzelteilchen geändert haben. Da eine Temperatur von 900 bis 1000⁰C unter dem Schmelzpunkt von Gold (1063⁰O), Palladium (1549⁰C) und Platin (1773 C) liegt, wird angenommen, dass dünne filme

enQon?/rvinß

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dieser Metalle In diesem Temperaturbereich wegen Irgendeines OberflHehenphäaomens versagen·

Ein besonderer Torteil von Glaskeraiaikarten ist ihre hohe thermische Stabilität, verglichen mit gewöhnlichen Gläsern» Obgleich sich der Erweichungspunkt mit der Natur der Glas»· keraiaikart ändert, liegen die Erweichungspunkte In der Grus-* senordnung von 900 bis 135jO°C, also weit oberhalb des Erweichungspunktes von Natronkalk- (ungefähr 700⁰O) oder selbst von Sorsilioatglas (ungefähr 820⁰C)· Darüber hinaus «eisen die Glaskeräuikarten ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften auf _t welche bei hohen Temperaturen beibehalten werden. Sie stellen daher sehr erwünschte Substrate für Edelmetallfilme für elektrische und Ref Ie kt ions zwecke bei hohen Verfahrenstenperatüren dar, und das Versagen der aus Üblichen flüssigen Glanzedelmetallzienaassen hergestellten Edelmetallfilme gegenüber hohen Temperaturen ist ein deutlicher Nachteile Ein weiterer Nachteil rührt von den hohen Temperaturen des Keramisiervorganges her_o Im typischen falle muss nan die Glaekeruuikarten bei Temperaturen in der Grosaenordnung von 900 bis 1350⁰C eine halbe bis mehrere Stunden halten, um den Prozess der Keranisierung zu vollenden« Es ist so noch nicht möglich gewesen, Edelmetall^line auf Glaskeramikarten dadurch zu erhalten, dass nan eine Übliohe flüssige Glanzedelmetallziernasee auf einen Gegenstand aus

BAD

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Glaskeramik in glasigem Zustand aufbringt und in einem einzigen Brennvorgang den Film einbrennt und den Gegenstand keranisiertc Alle Versuche, dies zu ermöglichen, haben zu dünnen, ηlohtspiegelnden, nichtanhaftenden Filmen ohne praktischen Wert oder zur Bildung eines nicht unterscheid baren Films geführt. Um brauchbare Bd eine tallf linie zu erhalten, ist es notwendig, glaskeramlsohe Gegenstände nach dem Keramisleren zu verzieren und die Gegenstände einem weiteren Brennvorgang zum Verzieren zu unterwerfen, wodurch die zur Herstellung eines verzierten glaskeramischen: Gegenstandes notwendigen Kosten, Ausrüstung und Arbeit merklich erhöht werden, verglichen mit dem gleichen Gegenstand ohne Verzierungο

Aus den vorhergehenden Ausführungen über flüssige Glanzedelnetallziernassen ist ersichtlich, dass derartige Massen organische Edelmetallverbindungen, Flussmittel und organische Träger enthalten. Die Geeantmolzahl der flusserzeugenden Elemente derartiger Massen liegt In der Grössenordnung von 0,02 bis 0108 Mol je Mol Edelmetall in der Masse ο Die Mehrzahl derartiger Massen en thill t etwa 0,05 Mol flusseraeugende Elemente je Mol Edelmetall, und ein wesentlich höherer Anteil an flusserzeugenden Elementen beeinflusst den aus der Hasse beim Brennen erhaltenen Film nachteilig, und bewirkt, dass der Film natter, weniger leitfähig und gain»

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allgemein Filmen, unterlegen ist,, welche nan aus Massen erhält, die 0,05 oder weniger Hol flusserzeugende Elemente je Mol Edelmetall enthalten. Es wurde gefunden, dass man Filme, welche den rigorosen Bedingungen des Keramisierens widerstehen können, mit EdeInetallziemassen erhalten kann, welche insgesamt etwa 0,2$ bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Mol flusserzeugende Elenente je Mol Edelmetall enthaltene Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da hierdurch die Herstellung von verzierten Gla&keranikgegenständen aus

Glaskeraiaikgegenständen im glasigen Zustand in einem einsigen Brennvorgang ermöglicht wird, wodurch die Ausrüstung und die Arbeit vermieden.werden, welche sonst für einen zweiten Brennvorgang zur Verzierung benötigt wurdenο Darüber hinaus sind die erhaltenen Filme glänzend, "spiegelnd, anhaftend und haben einen hohen Ziereffekt.. Der Grund hierfür ist nicht bekannt} es ist möglich, dass die'flue Bezeugenden Elemente beim Keramisieren durch einen Mechanismus wirken, welcher sich von ihrer üblichen flvtsserzeugenden Wirkung bei üblichen Brenntemperaturen auf üblichen Substraten unterscheidet.,

Geeignete flusserzeugende Elemente und ihre molaren Anteile zur Verwendung in Edelmetallziermassen, welche Zierfilme beim Keramisieren bilden können, sind in Tabelle I aufgeführt

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Sie angegebenen molaren Anteile sind nicht notwendigerweise die besten Anteile, stellen jedoch Anteile dar.» von denen gefunden wurde, dass sie brauchbare Zierfilme auf Glaskeramikarten unter den Bedingungen, des !Ceramisierens geben« In jedem Falle ist das angegebene flusserzeugende Element das einzige flusserzeugende Biene nt in der Ilasse. Häufig ist es wünschenswert, Mischungen von flueserzeugenden Elementen und/ oder mehr als ein Edelmetall in einer Zieraasse zu verwendenο Dies ist so lang möglich, wie das Verhältnis der Gesamtmole der kombinierten flusserzeugenden Elenente zu den Gesamtmolen der kombinierten Edelmetalle innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegtο

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el le I

Geeignete flttaeerzeü^ende Elenente und molare Anteile

Pluss&rseugendes Element * Mol flus&erseugendes

Element ^e Mol Edeluse tall

-Aluminium Antimon Barium Y/ismut Bor

Cadmium Calcium Cer
Chrom Kobalt Kupfer Gallium Germanium Indium Elsen Lanthan Blei
Lithium Magnesium Mangan Molybdän Neodym Nickel Niob

.1	.5
0
1	,67
0
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1
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1
3
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0
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1
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O₁	»67
O₁
1	.
2

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(Fortsetzung der Tabelle)

Phosphor Kalium Praseodym Rhenium Silicium Natrium Strontium Tantal Zinn

Titan Wolfran Uran

Vanadium Yttrium Zink

Zirkonium

0,5

0,67 0,$

0,29

0,5

0,67

- 13 -

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At

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Di© flusserzeu&enden Elemente werden natürlich nicht in ihrer elementaren Porn, sondern in Form von chenisehen Verbindungen verwendetο Se ist sehr erwünscht und bevorzugt, dass die Verbindungen in den organischen Trügern löslich sind»;welche in den Edelmstallziermassen verwendet werden ι organische Verbindungen und SaIse von flusserzeugenden Elementen sind bevorzugt» Geeignete Verbindungen umfassen Resinate, Sulforesinate, Salze von Säuren, wie Stearin- und Naphthensäure, Alkoholate oder Ester und dergleichen» Die genaue Natur der Verbindung scheint nicht kritisch zu sein, so lange die erwünschte !löslichkeit erreicht wird; nicht flusserzeugende Elenente wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff und Halogene₉ welche in derartigen Verbindungen vorhanden sind, verbrennen wahrscheinlich während des Brennvorgangsο Die Verfahren, um geeignete Verbindungen von flusserzeugenden Elementen herzustellen„ sind dem Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung von Ziermüssen geläufig»

Die organischen Träger für Edeliietallziemassen werden je nach dem Verfahren, durch welches die Masse aufgebracht werden soll, auegewählt und wechseln mit den verschiedenen Aufbringungeverfahren ., Sie können Mischungen von einfachen Lösungsmitteln sein, sohliessen jedoch üblicherweise Mischungen von .ätherischen Ölen, Terpenen.,.Harzen und dergleichen,, ein»

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welche sorgfältig ausgewählt sind, um der Masse spezifische, physikalische Eigenschaften zu verleihen<■ Biese Eigenschaften, wie Schlüpfrigkeit, Viscosität, Verdunstungegeschwindigkeit, Oberflächenspannung und Klebrigkeit ändern sich für unterschiedliche Aufbringungsverfahren, wie Bürsten, Sprühen, Tüpfeln, Steupsln, Drucken (sowohl ία Direkt- als ' auch im Offsetdruck) heisser oder kalter Siebdruck, Schablonieren, Anbringen von Abziehbildern usw«. Typische Träger i umfassen beispielsweise Mischungen von zwei oder Mehr der folgenden Bestandteile: Methylethylketon, Cyclohexanon_s Essigsliureilthylester, EssigsUureamylester, Gellosolve, Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, ietrolUther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten und dergleichen, ätherische Öle, wie Lavendelöl, Roamarinöl_p Annisöl, Saesafraeöl, Vintergrünöl, Penchelöl und Terpentin, assyrischen Asphalt, verschiedene Collophoniumarten wid Balsane und synthetische Harze₀ ' ^

Ee sei darauf hingewiesen, dass Glaskeramikarten in einem einzigen Brennvorgang durch Verwendung einer als Beize bekannten Ziernasse verziert und keranisiert werden können■> Beizen aind Suspensionen von anorganischen Oxyden oder Salzen in anorganischen oder organischen Trägern_β V/enn man'sie auf Glaskeramik, welche sich in glasigem Zustande befindet, aufbringt und anschliessend keramisiert, so wird das Substrat

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infolge BuroMriiigung iron Ion an aus der Beise in das gefärbte Bel dieser Anwenduniieaspt iteieen Beiaeti Sie Nachteile aufs

1» Der Bereich an Farbesa ist sehr begrenst«

2. Sie Farben sind gla®@los« 3» Kein© d@r Beisen ist ®l®ktriseh

Die Edelssetfillsisroasaen nach der Erfindung sich daduroh vom Beieen, dass dl@ letzteren keine Sdelisetallir©rbifiSung@n enthalten und auch nicht Lösungen ^ ■ sondern vielnehr Suspensionen anorganiesher Feststoffe iarsteilen. Auf Glaskeramik haben die aus den erfindungsgemäsaen

gebildeten Filme die folgenden Törteiles

1« Eines. gTösseren Farbbereich.

2, Di® Farben sind glänsend, intensiv und 3· Gewiss© lassen sind elektrisch leitend.

Tabelle II erläutert den weiten Bereich an Farbes von Filnen, ir©lch§ man auf 61aekeramikarten @rf indungsges^lee daäurcli erhält, dass Ώ&η verschiedene Edelmefallslernaesen auf Ib .glößi gen Zustande befindliche Crlaekeraiaikwaren aufbringt land äie Gegenstände keramisiert» Zn allen Fällen sind die J*il@@ anhaftend und spiegelnd und di© Farben glänzend und ansprechend»

_; 16 -

η η Q α r; ο / η ι η

{Tabelle II

Farben von Filmen, die aus typischen Sdelmetallzieroaseen hergestellt wurden

Farbe des Sdel-FiXme metallin der Masse,

Holare Anteile von Elementen in der Maeue 3Pt Pd . Ia Hb Si V Co Fe Ti Zn

golden 12,0

golden 14,1

golden 15,2

silbern 10,3

kupfern 9,4

rot 4,9 blau , 2,4

blau 4*8

graublau 5,5

broözefar- 4,8 ' IfOQ ben

grün 4,8 1,00

violett 2,0 1,00 ·*

braun 4,8 1,00

1,00 1,00 · 1,00. -

- 1,00 1,00 1,00' -

1 ,00 ■; · >

-0,37 - - 0,21

- 0,33 - - 0,19

- - 0,09 -

,30 ~ - - 0,14

- 1,00 ~

- O_P55

- 0,55

- 0,56

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- 0,90 «■ 0,56

- 2,00 -

- . - 0,88

- 0,44 «1,00 -

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Oa	je Mol Edelmetall
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Von den flusserzeugenden Elementen für flüssige Glanzedelmetallsiernaseen sind Tantal und Niob besonders bevorzugt, da eie leuchtende_r spiegelnde, anhaftende Filme in einem weiten Bereich von intensiven Farben je nach dem Verhältnis von Tantal odexr Niob sum Edelmetall und der Natur dee Edelmetalls geben« Die erhaltenen Filme können auf Glaskeramikarten während des - Keranisierens entwickelt we: ► und sind gegen so hohe Temperaturen» wie 135O°C beständige Sie sind auch thermisch stabil auf anderen in hohem Masse hltzebeständigen Substraten, wie unglasierten Keramikarten und geschmolzenem SiIiciumdioxydo Tantal oder Niob können als einzige Flussmittel in Edeiraetallziermassen verwendet werden oder gemeinsam mit anderen flusserzeugenden Elementen, wie Kobalt, Eisen, Silicium, Titan, Y/ismut, Chrom, Zink, Uran und Rhodium» Geeignete lösliche Verbindungen des Tantals oder Niobs zur Verwendung in Edelnetallziermassen sind beispielsweise Chloride und vorzugsweise Resinate und Alkoholate_o

Die Wirkung der Zugabe von Tantal zu einer üblichen Goldzier-₍ masse auf den durch Keramisieren auf den GlaekerämikwareB gebildeten Film ist aus dem folgenden Versuch ersichtliche Es werden vier Massen wie folgt hergestellt;

Masse Ae Es wird eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, wodurch man die in Beispiel 10 der deutschen Patentschrift. <> e.„ _o>o (Patentanmeldung

19 -.

10 H21865

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E 17 257 IVb/12 ο) beschriebene Goldeiermaeae erhalte _r

Bestandteile Gewichtstelie

Gold-tert.~dodecylKercaptid, gelöst 286 in Cyclohexanol X 55 $> Au)

Rhodiumresinat, gelöst in einer 5»O

Mischung von ätherischen Ölen und
Kohlenwasserstoffen (1 # Rh)

Vfismutresinat, gelöst in einer 70

Mischung von ätherischen Ölen
(4,5 ^ Bi)

Chromresinat, gelöst, in einer Mischung 20 von Cyclohexanon und Terpentinöl .
(2,05 $ Cr)

Asphalt ₉ gelöst in !Terpentinöl 200

(30> Asphalt)

Colophonium, gelöst in iDeri)entin- 200

öl (50 in Colophonium) .

Chloroform 100

Nitrobenzol 70

öllöslicher roter Farbstoff 4

insgesamt 1000

Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthält 10 5S Gold und als flusBerzeugende Elemente 0,05 ^Rhodium, 0,32^ V/isnut und 0,04 ^ Chrom. Je Mol Gold enthält die Lösung 0,0096 Mol Rhodium, 0,0302 Mol Wismut und 0,0152 Mol Chrom, was insgesaut 0,0550 Mol flusserzeugende Elemente je Mol Gold ergibt» "

^ßAD Original 20 -

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Masse Bo Man mischt 9,83 Gew.teile der Hase· Λ mit 0,17 Gew»- teilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 # Ta)« Die erhaltene Lösung enthält 0,0454 Mol Tantal je Mol Gold,während das Verhältnis der anderen flusserzeugenden Elemente gleich geblieben ist, was insgesamt 0,1004 Mol flusserzeugende Elemente je Mol Gold ergibt«

Masse C Man mischt 9₉66 Gew_oteile der Masse A mit 0,34 teilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoff»= mischung (24,6 3STa)₀ Die erhaltene Lösung enthält Oj0924. Mol Tantal je Mol Gold_P währe-ni das Verhältnis der anderen flusserzeugenden Elenente gleich geblieben ist, ao dass aioh inagesamt 0,1473 Mol flusserzeugende Elemente je Mol Gold ergeben«,

Masse Da Man mischt 9,00 Gew„teile der Masse Λ mit 1,00 teilen Tantalalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (24,6 ?S Ta); Die erhaltene Lösung enthält 0,2972 Mol Tantal je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flusserzeugenden Elemente gleich geblieben ist, so dass eich insgesant 0,3522 Mol flusserzeugende. Elemente je Mol Gold ergeben.

Man trägt die vier Massen durch Bürsten, in aufeinanderfolgenden Streifen auf eine Schüssel aus Glaskeramik auf, welche sich im glasigen Zustande befindet, keranialert die ScftUssel

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durch langsame Erhitsen auf 1120⁰G₈ hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, kühlt daran ansehliesseßd langsam ab und prüft die erhaltenen Filme ο Die Masse A ergibt einen dünnen, sehr fahlbraunen, glanzlosen Film, welcher leicht durch sanftes Eeiben mit der Fingerspitze entfernt wird _o-Masse B ergibt einen fahlbraunen, glanzlosen Film, der durch Reiben leicht entfernt wird_o Masse C ergibt einen schokoladenbraunen, halbnatten Film, welcher durch Reiben entfernt werden kann« Masse D gibt einen schönen, glänzenden spiegelnden, dünkelkupferfarbeneis Film mit einem goldenen Schein₉ welcher nicht durch Reibera und nicht einmal dursh hartes Kratzen mit dem fingernagel entfernt werden kannο

'In ähnlicher Weise werden die folgenden mio&haltigen Massen hergestellt und geprüfte

Masse E* Man mischt 9»8 Gew*teile der Masse A mit 0,20 Gew_o~» teilen Niobalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 i* Nb)ο Die erhaltene Lösung ersthält O₉0748 Mol .Niob je Mol Gold, v/rihrend das Verhältnis der anderen flusserzeugenden Elenente gleich geblieben ist, so dass insgesamt 0,1298 Mol flueserzeugende Elemente je Mol Gold vorliegen.«

8AD ORJGiWAL

22 »

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Masse Po Han mischt 9*60 Gew.teile der Hasse A mit 0,20 Gew.-teilen Niobolkoholat, gelöst in einer Kohlenwaeserstoffmisohung (17,29 £ Nb)* Die erhaltene Lösung enthält 0,1527 Hol Niob je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flusserzeugenden Elemente gleich geblieben ist, so dass insgesamt 0,2077 Hol flueseraengende Elemente je Hol Gold vorliegen·

Masse Go Man mischt 8,80 Gew.teile der Masse A mit 1,20

teilen Niobalkoholat, gelöst in einer Kohlenwasserstoffmischung (17,29 1> Nb). Sie erhaltene Lösung enthält 0,4999 Mol Niob je Mol Gold, während das Verhältnis der anderen flusser&eugenden Elenente gleich geblieben ist, so dass sioh insgesamt 0,5549 Hol flusserzeugende Elemente je Mol Gold ergeben P

Bringt man diese Massen auf eine im glasigen Zustand befindliche Glaskeramik auf und keramialert diese wie oben beschrie ben₉ so sind Haftung und Aussehen der aus den Massen E, P und G erhaltenen Filme im allgemeinen die gleichen, wie man sie mit den Massen B₉ 0 und B erhalten hat, während die Farben etwas heller in der Tönung und mehr golden bei Verwendung der Massen E, P und G sind«.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung₀

23 -

_BAD oWÖ»NAL

E&G-711

Beispiel 1

Man stellt eine zum Aufstreichen geeignete Edelmetallziermasse hex, indem man die folgenden Bestandteile miteinander vermischt!

Bestandteile Gewiont&teile

Gold-tertο-dodecylmercaptid, gelöst 4,00

in Heptan (30 ¹P Au)

Niobalkoholat, gelöst in einer 1,20

Mischung von Kohlenwasserstoffen
(17,3 f Nb)

Cobaltresinat, gelöst in einer 0,60

Mischung von Kohlenwasserstoffen

(12,6 ic Go) _# . -

Asphalt, gelöst in Terpentinöl . 1,05

(30 $> Asphalt)

Colophonium, gelöst in einer 1,05

Mischung, von ätherischen Ölen
und Kohlenwasserstoffen
(56 i> Colophoniutn }

Hexalin 1,40

!Doluol . 0,35

Essigsäureäthylester ■ 0,35

insgesamt ■ 10,00

HKJ-711

Die erhaltene Lösung enthält 12 ji Gold, 2,08 # Niob und 0,756 $> Cobalt ο üie wird durch Aufbürsten auf eine als "Pyrooeram 96ΟΘ" bekannte Glaskeramikart aufgebracht, während sich dieses Substrat in glasigem Zustande befindet. Pas Substrat wird in einem Ofen allmählich auf eine Höchsttemperatur von 1140° C erhitzt und 2 titd. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Kühlung I auf Raumtemperatur beobachtet man, dass sich ein anhaftender Goldfilm auf dem Substrat gebildet hat, welches in den vorwiegend kristallinen Zustand umgewandelt worden ist und undurchsichtig und von weisser Farbe ist· Nach leichtem Polieren mit einer Glaspolierbtirste ist der Goldfilm elektrisch leitend und weist eine satinartige Oberflächenstruktur von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit auf.

Beispiel 2 *

Man stellt eine Edelmetallziermasse, welohe? sowohl Gold als ι auch Palladium enthält, durch Vermischen der folgenden Bestandteile hers

- ²⁵ - aw, OBIÖ'VtAU

809902/0106

HLG-711

Bestandteile Gewiohtateile

Palladiumresinat, gelöst in einer 3»30

Eieehung von ätherischen ölen und Kohlen
wasserstoffen (9 i* )

Goldresinat9 gelöst in einer Mischung 1,60

von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (24 $> Au)

Tantalalkoholat, gelöst in einer 1,60

Mischung von Kohlenwasserstoffen
(24,6 <$> Ta)

Eieenreeinat, gelöst in einer Mischung 2,00 von KohlenwasBerstoffen (11,9 $ Fe)

Siliciumresinat, gelöst in einer Mischung 0_s20 von ätherischen Ölen und Kohlenwasser^·
stoffen (9,4 £ Ui)

Asphalt» gelöst in Terpentinöl (30 # 0_p87

Asphalt)

Colophoniume gelöst in einer Hischung 0,88

von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 ·/> Colophonium)

Hexalin 1,17

luluol . 0_P29

üesigsäureäthylester .Jrj!J~£

inagesamt 12 „20

Die erhaltene Lösung enthält 2,4 ί° Palladium, 3,1 ^ Gold, .3,2 i» Tantal, 1,9 $> Eisen und 0,15 ¥> Silicium »die wird durch

-26

809902/0108

HLG-711

Aufbürsten auf eine ale ¹¹Py roe er am 9608" bekannte Glaskeramikart aufgebracht» während sich das Substrat in glasigem Zustande befindet. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140° C, bei welcher Temperatur das Substrat 2 stunden, gehalten wird» ist das Substrat in eine undurchsichtige» weisoe, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelte Zur gleichen Zeit hat eich a,UB der Ziermasse ein anhaftender» spiegelnder dunkelgrauer PiIm mit ungewöhnlicher ästhetischer Gefälligkeit gebildete

Beispiel 3

Einen eingebrannten Film mit ähnlichem Aussehen wie derjenige, «elcher in Beispiel 2 beschrieben ist» erhält man aus einer Kdelmetallziermasse» welche die folgenden Beetandteile enthält j

- 27 -8 0 9902/0106

HLG-711

Bestandteile Gewlohtsteile

Gold-terto-dodecylmercaptid, gelöst in 3>40

Heptan (30 Ϋ» Au)

Tetraalkyltitanat (14,2 # Ti) 3»40

ChlorplatindD-n-octylmercaptid- 0,70

äthyl8Ulfid-Kom;;lex, gelöst in
üpiköl (30 # Pt)

Asphalt,, gelöst in Terpentinöl 0,65

(30 i> Asphalt)

Colophoniura, gelöst in einer Mischung ; Q»63 von ätherischen ölen und Kohlenwasserstofi?en (56 $ Colbphonium)

Hexalin . 0,84

Toluol -; ;..■ 0*20

Essigsäureäthylester -OJ20.

insgesamt 10,00

Die erhaltene lösung enthält 10,2 <f» Gold, 2,1 ^ PjLatin und 4»8 j·. Titane Aufgebracht auf eine als "Pyrooerain 9608" bekannte Glaskeramikart β während sich das Substrat in glasigem Zustande befindet _s und nach üinbrennen in der gle'ichesv K£~ ■ beitsfoige, v/elche in Beispiel:·-^:2· verwendet ist, erhält inan einen. WiIm mit ähnlichem Aussehen wie der Film in Beispiel 2,

- 28 8 0 9 9 0 2/0106

ηζο-τιώ

Baispiel 4 .

. Han stellt eine Edelmetallziermasee durch Vermischen der folgenden Beatandteile hen ,

Bestandteile ffawiohtateile a Qold-tert.-dodtcylmercaptid, gelöst 1,00 I Heptan (30 ; ■ Au)

Tantalallcoholat, gelöst in einer Mischung 3 t33 Von Kohlenwasserstoffen (24,6 ',Ό )

Asphalt, gelöst in Terpentinöl 1,42

(30 $ Asphalt)

Colophonium, gelöst in einer Mischung 1,42

von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 i> Colophonium)

Hexalin 1,89

Toluol 0,47

JBssigsäureäthylester Q ,47

insgesamt 10,00

[ Sie erhaltene Lösung enthält 3*0 £ Gold und 8,2 # Tantal, tile wird durch üufhUrsten auf eine als "Py root ram 9608" bekannte Glaalceramikart aufgebracht, während aloh da» Substrat in glasigem Zustande befindetο Nach Erhitzen auf eine. Höchat^

- 29 -

809902/0108

HIG-711

temperatur von 1140 O, bei welcher Temperatur das Substrat 2 Std. gehalten wird» ist dieses in eine undurchsichtige,
weisse, vorwiegend kristalline Glaskeramik umgewandelt» Zur gleiohen Seit hat sich aus der Ziermasse ein ansprechender, anhaftender, hochspiegelnder, schwarzer PiIm gebildet«

B e 1 a ρ i e 1 5

Man stellt eine Edelmetallziermasse durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile her»

Bestandteile . Gewichtsteile

Goldresinat, gelöst in einer Mischung 4»25 von ätherischen ölen (24 # Au)

Niobalkoholät, gelöst in einer Mischung 5,0 von Kohlenwasserstoffen (17,3 ^Nb)

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 96 4,0 Asphalt)

Colophonium, gelöst in Terpentinöl 4,0 (50 ψ Colophonium)

Rosmarinöl 2«75

insgesamt . 20,00

— 30 -

809902/0106

HKJ-711

Sie erhalten· Lösung enthält 5,1 ^ Gold und 4,32 # Hiobo Sie wird durch Aufbüreten auf eine als ^HPyroοeram 9608" bekannte Glaskeramikart aufgebracht, während sich das Substrat in glasigem.Zustand befindet. Nach Erhitzen auf eine Höchsttemperatur von 1140° C, bei welcher Temperatur das äubstrat 2 ötd· gehalten wird» ist das Substrat in eine undurchsichtige, | wtlaatf vorwiegend krietillin* Gla&kerattik umgewandelte Va gleichen Zeit hat die Ziermasae einen anhaftenden, stark schimmernden, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit gebildet.

Beispiel 6

Man wiederholt das Beispiel 5» wobei man die Goldresinatlösung durch eine 24#ige Goldlösung eines Gold-t-dodecylmercaptids in Heptan ersetzt. Bringt man diese Ziermasse auf "Pyroceram 9608" auf und erhitzt wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man nach dem Brennen in jeder Hinsicht die gleichen Järgebnisseo

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 5t wobei man die Goldresinatlösung durch eine 24^ige Goldlösung von Goldpinenmercaptid, hergestellt gemäss Beispiel 1 der USA-Patentschrift 2,490₉399_f

V BAD

Q η α α η ο / 'ηΐ η R

HLG-711

in Toluol ersetzt« Bringt man diese Ziermaese. auf *'Pyröperam 9608" auf und brennt, wie in Beispiel 5 beschrieben ₉ so erhält man nach dem Brennen in jeder Hinsicht die gleichen Ergebnisse»

Bei s pi el

Man stellt eine Edelmetallziermasse von zum Versprühen geeigneter Konsistenz her, indem man dip folgenden Bestandteile
zusammenmischti

Bestandteile

Gold-terte-äodeeylmercaptid, gelöst in Heptan (30 f* Au)

Hiobalkoholat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (17,3 °ß> Nb) Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 ';> Asphalt)

Colophonium« gelöst in Terpentinöl (50 y> Colophonium)

Roamarinöl

Chloroform .

öllöslicher roter Farbstoff insgesamt

Gewichtsteile -1*7

2,5

1,8 19,8

0,2 30,0

809902/0 106

BAD ORIGINAL

Sie erhaltene MeUiIg enthält 1,7 '/■> Sold und 1,44 5 Hit einer Handspritzpistole trägt man die Lösung auf eine Schale auf, welche aus einer als "Pyroeeram 9608" bekannten Glaslceraelkart hergestellt worden ist; die Schale befindet sich in glaeigeni Zustand» Man erhitzt die Schale auf 1120° C und hält 13 Min. bei dieser iemperatur· Durch diese Wärmebehandlung wird die Schal· in ein undurchsichtiges, weisees Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die aufgespritzte Ziermasse einen schönen» anhaftenden, spiegelnden, dunkelgraublauen.

Beispiel 9

Man stellt eine Edelmetallziermas^e in einer zvas stempeln, Aufwalzen oder Siebdrucken geeigneten Konsistenz'durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile her»

809902/0106

HLß-711

Bestandteile Qenlohteteile

Goldresinat, gelöst in einer Mischung,von . 3»4 ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen
(24 i> Au)

Hioisalkoholat, gelöst in einer Mischung 10,0 von Kohlenwasserstoffen (17,3 5» Nb)

Aspfealt, gelöst in Terpentinöl (30 # 10,0

Asphalt)

GolopSionium, gelöst in Terpentinöl 1O₉O

(50 f> Colophonium)

Hitrobenzol 8,3

SlltSslicher roter Farbstoff 0,3

insgesamt , 47,0

Biese Bestandteile werden in einer !Casserole auf einem Dampfbad erwärmt» bis das Nettogewicht auf 29,4 g vermindert worden ist ο Die sich ergebende dicke Paste enthält dann 6,85 # Gold und 5»9 ia Niob ο Mit einem Gummistempel bringt man diese Paste lsi einem Bllitenmugter auf eine Schale auf, welche aus einer als "Pyroceram 9608" bekannten Glaskeramikart hergestellt worden ist{ die Schale befindet sich in glasigem Zustand ο Man. erhitzt die Schale auf 1120° C und hält sie 30 MIn₀ bei dieser Temperatur ο Durch diese Wärmebehandlung wird die Schale ia ein undurchsichtiges, weisses Material umgewandelt« Zur gleichen Zeit bildet die aufgestempelte Verzierung einen ansprechenden« anhaftenden, irisierenden, dunke!graublaueη Filmο

8 0 9-90 2/0.106

HIG-711

- Die gleiche Paste ergibt einen scharfen Druckj, wenn man sie* durch eine Siebdruckschablone auf eine Schale aufbringt» welche aus einer als "Pyroceram 9608" bekannten Glaskeramikart hergestellt worden ist ο Nach dem Keramieieren der Schale durch d.en oben geschilderten Arbeitsvorgang bildet die Faste einen an-• sprechenden, anhaftenden, irisierenden, dunkelgraublauen Film« |

Beispiel 10

Man stellt eine üdelmetallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile her:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold-terto-dodeeylraeroaptld, gelöst in 6,80 Heptan (30 °/> Au)

Siliciumresinat, gelöst in einer Mischung 1,50 . von ätherischen Ölen und JCohlenwasser- " μ

stoffen <9»4#S1) .. ^

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 % 0,43

Asphalt) '

Colophonium, gelöst in einer Mischung O_s43

von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 $> Colophonium) .

Hexalin O₉56

Toluol 0,14

iäBsigsäureäthylester O₈14

insgesamt 10_ρ00

809902/0106

Die so erhaltene lösung enthält 20,4 £ Gold und 1,41 $ Silicium ο Man bringt sie durch BUrst en auf eine als "Pyrocersia 9608" bekannt©. Glaskeramikart auf, während eich dieses Substrat in glasige© Zustand befindet. Man erhitzt das 'Jubstrat auf 1140° G und hflU-t' 2 Btα. bei dieser !Temperatur* Durch die V/äroehehasd·» lung wird das Substrat keramisiert» während zu gleicher Zelt die Ziermaeeö einen anhaftenden, stark spiegelnden, elektrisch leitenden, goMener Bronzefilia bildet» ^:

B el β ρ i el .11 . · .

Man stellt eine iSdelmetallziermasse in einer zum Aufbürsten geeigneten Konsistenz durch Vermischen der folgenden Bestandteile miteinander hers

BAD ORIGINAL

809902/0106

BLG-711

Beatandteile * . Oewiohtataile Palladiumreainat* gelöst in einer 6,00

Mischung τοπ ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (9 £ Pd)

Tantalresinat, gelöst in einer Kisehung 36,00 von Kohlenwasserstoffen (4 »1 5* Ta)

Bieenreeinat» gelöst is einer Mieohung It₉OO |

von Kohlenwasserstoffen (11»9 & ?e) · '

Asphalt, gelöst in Terpentinöl, (30 ^ 1»25

Asphalt)

Colophonium, gelöst in einer Mieohung 3»75

▼on ätherischeπ Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 $ Colophonium)

Hexalin 1,68

Ofoluol O,?2 '

insgesamt 6O₉OO

Sie sich daraus ergehende Lösung enthält 0,9 # Palladium, 2,46 ^ Tantal und 2,18 ?i üisen. ilan bringt sie durch BUrHten auf eine als "Pyroceram 96ΟΘ" bekannte Olaskeraraikart auf, wenn sich dieses Substrat in glasigem Zustand befindet» Man erhitzt das Substrat auf 1140° G und hält es Z Std. bei dieser Temperatur. Durch die Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchslohtires» weiaees Material umgewandelt ο Zur gleichen Zelt bildet die Ziermasse einen anhaftenden, hell» grauen Film, welcher im reflektierten Licht stark schimmert„

- 37 -

St

809902/0106

HL6-7U

Bs i β ρ IeI 12

Mao stellt eine au κι Aufbürsten geeignete. ßdelBietällziermasae Vermischen der folgenden Bestandteil© hers

Geyio^tatell«

Oiil®rpl«tin( II )-n-oetyImeroaptia- 3 »30

ät^lsulfid-Xomplez, gelöst in SpIkBl (30 # Pt)

1	,40
1	,40
1	,86
O	,47
O

SteBtalalkeholat, gelöst in einer 1,10

Hlsehung von Kohlenwasserstoffen .

(24*6 fi Sa)

Asphalt, gelost in Terpentinöl (30 f& Asphalt)

<Jolophonium, gelöst in einer Mischung
¥©a ätherischen ölen und Kohlenvvasserstoffen (56 % Golophoniüm)

Bexalin

toluol

Eeeigaäuregthylester

insgesamt 1O₉OO

Die so erhaltene Lösung enthält 9*9 ^ Platin und 2*7 $ Tantal ο läan bringt sie durch Aufbürsten auf eine Glaskeramikart auf» während sich dieses Substrat in glasigem Zustand befindet <> Kan erhitzt das Substrat auf '1140⁰O*und hält es 2 Std* bei dieser Temperatur« Durch die' Hitzebehandlung wird das Substrat in .©in undurehsiohtiges, weieaes Material umgewandelt_o Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden♦ metallic. sehest, silbrigen Filme HacH leichtem Polieren mit einer £llae~ polierbürste ist diaaar. SiIm velakirisoh leitend _o BAD OBlGiNAL

HLG-711 Beispiel 13

Man" stellt eine eum Aufbürsten geeignete JSdelmetallziermasae durch Vermischen der folgenden Bestandteile miteinander hers

■■ · ^; . A

Bestandteile Gev/iohtsteile

Goldresinat» gelöst in einer Mischung 4,00

▼on ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (24 s£ Au)

Silioiumresinat, gelöst in einer Mischung 3„00 von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen <9t4 # Si)

Tantalalkoholat, gelöst in diner Mischung 2,00 von Kohlenwasserstoffen (24»6 i» Ta)

Asphalt« gelöst in Terpentinöl (30 i> 2,75

Asphalt/ .

Colophonium, gelöst in einer Lischung von 2,75 ä ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen ™

(56 & Colophonium)

Hexalin 3,66

Toluol 0,92

Essigsäureäthylester Q,92

insgesamt 20_t00

39

809902/0106

142 U βB

Die erhaltene lösung enthält 4*8 # Gold, 1,41 ^ Sliloiüiü ünä 2,46 $> fantalo Sie v/ird mit der Bürste a«f geschsiolsenes öiliciumdioxyd aufgefcraoht uad¹ allinählicii auf .1200° C erhitzt .Das Substrat wird 30 Hin* bei dieser Temperatur Kach dem Abkühlen beobachtet man» dass die Ziernsasse einen anhaftendan» dichten film von kupferrotem färb® gebildet hai» welcher sinea hohen Grad von iichtreflexiojB aufweist _e

Bringt ©an die Lösung auf ein hartglasiertes Porzellan auf und,erhitzt vile in dem oben beschriebenen ArbeitaVorgang» ao ergibt die Ziermaese einen anhaftenden, glänzendesi_$ dunkelroten Filme

B e i s Pi el 14

Man stellt eine zum Auf bürsten geeignete i^delinetallziermasse durch Vermischen der"folgenden Bestandteile miteinander hen

809902/0 106

Beatandteil· Gewiohtatelle

' Öoldreainat, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasaeretoffen (24 $ AuJ

fetralkyititanat (U,2> 3?i)

Tantalalkohölat, gelöet In einer Miaotaung von ^ohlenwasoerstoff·η (24,6 * Ta)

Aaphalt, gelöst in Terpentinöl (30. f Aspheit)

OolophoniuBi gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoff en (56 £ Colophon.ium) .

Hexalin ioluol .

Eesigsäureäthyleeter inageeamt

2,05 2,85

0*55

0*95

20,00

Die erhaltene Lösung enthält 4,8 ?i Gold, 1,85 ?ί Titan und 2,46 ? Tantal. Man trägt sie Bit der Bürste auf geschmolzenes Silicium dioxyd auf und erhitßt allmählich auf 1200° C₀ Han hält a*a substrat 30 Min. bäi dieser Teoperatur. Nach de» Abkühlen be-

> 4t -809902/0108

m.e-7ii >

obachtet stan, dass die Ziermasse einen anhaftenden» spiegelnden» Film gebildet hat.

Bringt man die Lösung auf hartglaeiertes jrorzellan auf und erhitzt 30 Mine auf 1350° 0» so.ergibt die Ziermasse einen 8,nhatteiiä&n_t leuchtenden» olivgrünen Film»

ei

Mein stellt eine zum Aufbürsten geeignete EdelmetallzieriBaeae 'Veriaisehen der folgenden Bestandteile miteinander her:

Beetandteile· - · Gewichtsteile

0oli»»tert*«-äodecylfliercaptid₉ gelöst in 2,20

Heptan (30 φ Au)

;„ gelöst in einer Mischung 3,20

von ätherischen Ölen und Kohlenwasser-, stoffea (1,18$ B)

pp gelöst in Terpentinöl (30 $ 1,15

Asphalt) .

Qolophonium» gelöst in einer Mischung *.'"1»"i5 Von ätherischen ölen und Kohlenwasser- ...

stoffen (56 i» Oolo-honiuas)

Hexalin

1	,54
O	,38
O	,38

leeigßäureäthyleeter ,

insgeeaint ; 10,00

— 42 —

ßAO ORIGINAL

808902/0106

HLO-711

Die erhaltene lösung enthält 6,6 # Gold and 0,38 $> Bor. Man bringt sie durch .Aufbürsten auf eine ale "fyrooerao 9608" bekannte Glaskeramikart auf, während eich dieeos Substrat.in glasigem Zustand befindet· Man erhitzt das -ubstrat auf 1140° C und hält ee 2 Litd» bei dieser Temperature Durch die Wärmebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weisse* Ilaterial umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermaase einen anhaftenden» leuchtenden» purpurfarbenen. Film» welcher in .reflektierten Licht stark schimmert.

Beispiel 16

ttan stellt eine zum Aufbürsten geeignete EdelmetailKitrmasee durch ZuB«»?5:?niDiBchen der folgeniem Bestandteile miteinander her?

- 43 -

1421Ö65

HiG-711 . ■".-·■ * ; . '

Bestandteile Gewichtateile

Gbld-tert„-dodecylmercaptid, gelöst 2*00

in Heptan (30 *S Au) .

Lithiumreginat, gelöst in einer KisQhung Z,50 von ätheritxlien Ölen und Kohlenwasserstoffen (0,83 ?S Id)

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 ^ 1»37

asphalt) . , .

Colophonium, gelöst in einer Hiscriung. 1,38

von 'litherisahen. ölen und Kohlenwaeiser- _-·
stoffen (56 ⁰A Colophonium)

Hexalin 1185

Toluol 0,45

Essigsäureäthylester 0»45

insgesamt 10,00

Me erhaltene Lösung enthält 6,0 J» Gold und 0,21 <f» lithium * Man bringt eie durch Aufbürsten auf eine als "Pyroceram 9608" bekannte Glaskeramikart auf, während sich dieses bubetrat in glasigem Zustand befindete Han erhitzt das i3ubstrat auf 1140° 0 und hält es 2 btd. bei dieser Temperatur» Durch die Hitzebehandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges? weissee Material umgewandelt ο Zur-gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, leuchtenden, purpurfarbenen Film, vielcher · ira reflektierten Licht stark schimmert..

.. 44 -

80990270106

fs

HJ0-711 , .

Beispiel 17 . ·

Man üteilt eine zum aufbürsten geeignete JSdelmetallziermaese durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile miteinander ;

her* . ' ■·.."''_■

:- ' ■ ■ ■'. ■ '·■ ' i.

Bestandteile Gewichtsteile

6old~terto-=dodec.yl7!:ercaptid, gelöst in 3 »4P Heptan {30 ⁰A Au)

Nickelresinat, gelöst in einer Mischung 3,20 von Kohlenwasserstoffen (9»48 ?» Ni)

ABphalt, gelöst in Terpentinöl (30 $ 0,85

Asphalt) · . .-■'.·

Colophonium, gelöst in einer Mischung 0_p85

von ätherischen Ölen und Köhlemvasaer- ■

stoffen (56 >ΰ Colophonium) '

Hexalin . 1,14

Toluol . . '■"' 0,28

Essigsäureäthylester _ 0^28

insgesamt 10,00

Die erhaltene lösung enthält 10,2 i» Gold-und 3,03 i» .Nickel«. Man bringt sie durch Aufbürsten auf eine als "Pyrocerara 9608" bekannte Glaskeramifcart auf, während sich dieses oubstrat in glasigem Zustand befindet« Man erhitzt das Substrat auf 1140° C

809901^0106

HI)G~711 ' -■" ■

und hält 2 Std« bei dieser Temperatur» Durch die Hitzebehandlung wird das üubstrat in ein undurehsichtiGes, weisses Material : umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Zierraässe einen an-' haftenden, glanzlosen, Goldfilm₀ Leichtes Polieren mit einer Glaspolierbürste verändert diesen Film in ein ansprechendes Glanzgold, vvelohes die Elektrizität leitete

Be la ρ i el 18 . --^:

Man stellt eine zum Aufbürsten geeignete Edelmetallziermasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile miteinander her:

Bestandteile Gewichtsteile

Gold~tert_o-dodecylmercaptid, gelöst
in Heptan (30 ^cß> Au)

Vctnadiumreslnat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (3»92"# V)

Siliciumresinat, i.:elöat in einer Kischung von ätherischen Ölen und Kohlenv/asser st offen

Asphalt gelöst in Terpentinöl (30 ^Asphalt) Colbphonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (56 % Colophonium)

Hexalin
Toluol

Easigsäureäthylester

ins gesaint . -," · _A£- ' \q .λα

809902/ΟΙΟ 6 ^BAD

•1	p7.0
O	,20
O	*,15*
O	*,15*
1	_aoo
O	₉25
O

HIjG-711

Die erhaltene Lösung enthält 15,3 # Gold, 0,67 £ Vanadium und 0,19 $» Silicium. ISan bringt sie durch Aufbürsten auf . eine- als "Pyroeeram 9606" bekannte Glaskeramikart auf» während sich diese» bubstrat in glasigen) Zustand befindet. Man erhitzt das Substrat auf 1140° C und hält es 2 Std, bei dieser Temperatur. Durch die Hitzebehandlung wird das Uubstrat in ein undurchsichtiges, weisses Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasse einen anhaftenden, glanzlosen Goldfilm. Durch leichtee Polieren mit einer Glaspolierbtirste ändert man diesen Film in ein sehr ansprechende» Glanzgold, welches die Elektrizität leitet.

Beispiel 19 '

Man stellt eine Edelmetallziermasse durch Zusammenmischen . der folgenden Bestandteile miteinander her:

47 -

809902/0106

HLG-711

-Bestandteile

Gold-tert.-dodeeylmercaptid, gelöst in Heptan (30 i* Au) ν ,. .

Uranresinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (17»QS* U.)

Tantalalkoholat, selbst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (24,6 $> Ta)

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 i* Asphalt J

Colophonium, gelöst in· einer Mischung von ätherischen ölen und -kohlenwasserstoffen (56 i* Colophonium) ■-■■;.

Hexalin

Toluol ■:■■- : ,

Essigsäureäthylester *

■ "■·/■-insgesamt

Gewichtsteile

1,60

»68

2,36 0,59

10^00:

Die erhaltene Lösung enthält 4,8 $ Gold, 0_p85 $> tJran und: : 2,46 jS Tantal β filan bringt sie durch Aufbürsten auf eine ^; als ¹¹Py roe er am 9608" bekannte Glaskeramikart auf, während sich dieses Substrat ih glasigem Zustand befindet\ Man erhitzt daslJJubstrat auf 1140° C und hält es 2 Std_e bei dieser Tempe=· *' ratüTo Durch' die Mt ze behandlung wird das üubstrat in^; ein undurchsichtigesV yreisses Material umgewandelt. Zur gleich.eh Zeit bliidiet fee Ziermaa^e einen anhiaf tend en, stark spiegelnden,

• - 48 -;

80990 2/ Q 10;6.

BAD

HIG-711

Beispiel 20 .

Man stellt eine ßdelmetallziermasce durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile miteinander her: .

Bestandteile . Gewichtateile . i Gold-tertordodecylmercaptid, gelöst . 3#40

in Heptan (30 # Au) , ". -

Tetraalkyltitariant (14»2> Ti) - 1,70

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 # ..' 1,23 Asphalt) .

Oolophonium, gelöst in einer Mischung 1,22

von ätherischen Ölen und Kohlenwasser- .. .

stoffen (56 96 Colophoniuin) . ·

Hexalin . -1»63

Toluol. 0,41

' ■■· ■ ά

Eb L-igsäureäthyl ester · 0,41 ~

insgesamt . 10,00

Die erhaltene -Lösun;. enthält 10,2 i» Gold und 2,41 .% Titan. Man bringt sie durch Aufbürsten auf eine als "Pyroceram 9608" bekennte Glaskeramikart auf, während sich dieses Substrat in glasigem Zustand befindet. Man erhitzt das Substrat auf 1140° C und hält es 2 Stdo bei dieser Temperatur» Durch die Hitzebe-. handlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weissea

~ 49 ~

809902/0 106

142T865

HIG-711

Material umgewandelt. Zur gleichen Zeit wird die Ziermasse zu einem anhaftenden, grauen, metallischen PiIm gebrannt, leichtes Polieren mit einer GlaspolierbUrste ergibt einen elektrisch leitenden iilm mit ansprechender satinartiger Oberflächenstruktur·

B e i spiel

Man stellt durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile eine Edelmetalläierraaaise hers ■

Bestandteile .

Gold-terto-dodecylinercaptid, gelöst in Heptan (30.$Au)

Tetralakyltitanat (14 »2 # Ti)

i'latinx'esinat, gelöst in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (12 fo Pt)

Asphält, gelöst in Terpentinöl (30 # Asphalt) .

Colophonium, gelöst in einer Mischung von ätherischen ölen und Kohlenwasserstoffen (56 fo Colqphonium)

Hexalin

Toluol

Jilsuigaäureäthyleeter

insgesamt

Gewichtsteile

3,40

0,36 " 0,36

0,49 0,12

0,12 10,00

- 50 τ 809902/Oi06

BAD QRtGiNAL

HLG-711

Die erhaltene Lösung enthält 10,2 # Gold, 2,1 $> Platin und 4,8? io Xitan_e Man bringt sie durch Aufbürsten auf eine Glaskeramikart auf, während sich dieses Substrat in glasigem Zustand befindet· Man erhitzt dieses Substrat auf 1120° C und hält es 4 Std. bei dieser !Temperatur. Durch diese V/ärmebehandlunc wird das Substrat in ein undurchsichtiges, weisses Material umgewandelt ο Zur gleichen Zeit bildet die Ziermause einen anhaftenden, stark spiegelnden, met aiii seilen, dunkelgrauen Film von beträchtlicher ästhetischer Gefälligkeit.

Beispiel 22

Man stellt eine Edelmetallziermaase durch Zusammenmiaohen der folgenden Bestandteile her:

■ ^: ; I

51 -

809902/0106

HLG-711 -

Bestandteile

Gewichtsteile

Dichlorbisdi=n~butylsulfidpalladium-(II), gelöst in Toluol (20$ Pd)

Tantalpentachlorid, gelöst in einer Mischung von Toluol und Eosmarinöl (7,79 ⁰A Ta)

Eisenresinat, gelöst in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen (11,9 1° Fe)

Asphalt, gelöst in Terpentinöl (30 °/° Asphalt)

Colophonium, gelöst in einer Miych.ung von ätherischen Ölen und Kohlenwaseex« Stoffen (56 fi Colophonium)

Hexalin

Toluol ,

insgesamt

1„35 9,47

5»50 .

5₉42

3p42

4,56 1 »H

3O₉OO

Die erhaltene Lösung enthält 0„9 ^ Palladium, 2*46 ^c/o Tantal-; und 2,'18 fo Eisen ρ Man bringt sie durch Aufbürsten auf eine Glaskeramikart aufs, während sich dieses üubstrat i/i glasigem Zu»* · stand befindet. Man erhitzt das Substrat auf 1120° C und hält 4 ütd. bei dieser Temperaturo Durch diese Hitaböhandlung wird das Substrat in ein undurchsichtiges, welsses Material umgewandelte Zur gleichen Zeit bildet die Ziermasae einen anhaften= den, dunkeXgrauem Film von bemerkenswerter ästhetischer Gefälligkeit» . - . ; ■ ■

Zahlreiche w@ite.re AusführuRgeformen ηηά ^ban«

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Claims

Engelhard Industries· Inc HLO-711 (E 22 638)

Patentansprüche

·/ Verfahren zur Herstellung eines mit einem Edelmetallfilm überzogenen glaskeramischen Gegenstandes, daduroh gekennzeichnet, dass man zum Aufbringen auf einen glaskeramischen Gegenstand, der sich noch in glasigem Zustand befindet, eine flüssige Olanzedelmetallüberzugsmasse, welche eine lösliche organische Sidelmetallverbindung, etwa 0,25 bis 10 Mol je Mol Edelmetall eines löslichen Flussmittels und einen organischen Träger für die Edelmetallverbindung und das Plussmittel enthält, verwendet, und den Gegenstand bei erhöhter Temperatur eine ausreichende Zeit hält, um ihn zu keramisleren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberzugsmittel etwa 0,5 bis 3 Mol flusserzeugende EIe mente je Mol Edelmetall enthält.

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gegenstand bei einer Temperatur von mindestens 900 ⁰C hält.

Unterlagen

809902/0 106

HLO-711

4· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetallverbindung eine lösliche organische Oolu-, Platin- oder Palladiumverbindutig verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass taan als Flussmittel eine lösliche Tantal-' oder Niob« verbindung verwendet. .