CZ301798B6

CZ301798B6 - Prípravek s ušlechtilým kovem, zpusob jeho výroby, obtisk a použití tohoto prípravku

Info

Publication number: CZ301798B6
Application number: CZ20031039A
Authority: CZ
Inventors: Clamer@Elisabeth; Kraus-Klapper@Anne; Schulz@Andreas; Zimmerbeutel@Elisabeth
Original assignee: Ferro Gmbh
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2010-06-23
Also published as: CZ20031039A3; ATE412713T1; CN1242004C; DE10050949A1; US7041722B2; WO2002030681A2; WO2002030681A3; EP1358279A2; CN1531577A; EP1358279B1; TW572868B; DE50114454D1; US20040059026A1

Abstract

Vynález se týká prípravku s ušlechtilým kovem pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypalovatelných dekorovaných substrátech, obsahujícího jednu nebo více sloucenin ušlechtilého kovu zlata (Au), stríbra (Ag), paladia (Pd), nebo platiny (Pt), médium jehož pojivový systém obsahuje polyamidovou a kalafunovou pryskyrici a jedno nebo více tavidel. Pojivový systém sestává ze smesi pryskyric sestávající z (a) 25 až 50 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyric, (b) 5 až 30 % hmotn. jedné nebo více sulfurizovaných recentních pryskyric, zejména sulfurizované damarové pryskyrice, (c) 10 až méne než 20 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyric, (d) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyric, a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších pryskyric, s výjimkou neplastifikujících se rezolu. Dve nebo více složek uvedené smesi pryskyric je poprípade prítomno ve forme reakcního produktu vytvoreného pri teplote 50 až 150 .degree.C a/nebo jedna nebo více složek uvedené smesi pryskyric nebo reakcních produktu alespon dvou složek pryskyrice je poprípade prítomno ve forme reakcního produktu vytvoreného pri teplote 50 až 150 .degree.C v prítomnosti sloucenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího cinidla. Dále se uvádí zpusob výroby tohoto prípravku, obtisk a použití tohoto prípravku.

Description

Přípravek s ušlechtilým kovem, způsob jeho výroby, obtisk a použití tohoto přípravku

Oblast techniky

Vynález se týká nových přípravků s ušlechtilým kovem pro výrobu dekorů z ušlechtilého kovu na vypalovatelných dekorovaných substrátech jako je sklo, keramika, kostní porcelán a porcelán, a způsobu jejich výroby. Tyto přípravky jsou vhodné pro přímý tisk a pro nepřímý tisk. Vynález se dále týká způsobu výroby tohoto přípravku, obtisku obsahujícího takovýto přípravek ío z ušlechtilého kovu a také použití tohoto přípravku z ušlechtilého kovu.

Dosavadní stav techniky

Jsou známy různé přípravky s ušlechtilými kovy, zejména přípravky se zlatém, které mohou být aplikovány na vypalovatelné dekorované substráty přímým nebo nepřímým tiskem, jinými slovy postupem tisku obtisků, a které vedou k lesklým nebo leštícím dekorům z ušlechtilých kovů. Přípravky, které vedou k lesklým dekorům, se označují jako přípravky imitující zlato či lesklé přípravky. Přípravky imitující zlato obsahují jednu nebo více organických sloučenin ušlechtilého kovu, rozpustných v organickém médiu. Typické sloučeniny ušlechtilých kovů pro lesklé pří* pravky s ušlechtilými kovy zahrnují takzvané rezináty, zejména sulforezináty, jinými slovy thio* laty terpenthiolů, jakož i syntetické thioláty ušlechtilých kovů na bázi různých jiných organických merkaptosloučenin. Takzvané leštící přípravky s ušlechtilými kovy, zejména leštící zlaté přípravky, obsahují ušlechtilý kov ve formě sloučenin, které jsou rozpustné a/nebo nerozpustné v médiu, například sulfidy zlata, a v mnoha případech elementární ušlechtilý kov v práškové formě. Tyto přípravky také obsahují jedno nebo více rozpustných tavidel, zejména organických sloučenin jako rezináty, karboxy táty a alkoxidy, zejména prvků z řady obsahující Rh, Bi, Cr, V, Ni, Fe, Sn, Zr, Ta, Si, B a Al, které mají vliv na vytváření filmu z ušlechtilého kovu a jeho adhezi na substrát. Médium, které je také vhodné v přípravcích pro obtisky, sestává v podstatě z jednoho nebo více vzájemně kompatibilních poj i v a rozpouštědel pro pryskyřice a sloučeniny ušlechtilých kovů, nebo může být v podstatě bezrozpouštědlové, sestávající v podstatě z termoplastické pryskyřice, která je kapalná při aplikační teplotě, a popřípadě z voskovitých sloučenin. Je možno uvést například patenty US 3 092 504, US 3 163 665, DE-AS 14 21 865 a EP-b 0 440 877.

U obtisků pro nepřímý tisk se na nosič, zejména přímo na papír opatřený ve vodě rozpustným klikovým povlakem nebo voskovou vrstvou, nebo na podložní vrstvu, nanáší obrazová vrstva sestávající z přípravku s ušlechtilým kovem nebo obsahující přípravek s ušlechtilým kovem, a tato obrazová vrstva se bezprostředně nebo po nanesení mezivrstvy obsahující skelné tavidlo překrývá fólií. Je možno uvést například DE-AS 12 32 168, DE-C1 36 16 547 a DE-C2 31 22 546.

Ačkoliv pojivá obsažená v médiu přípravků s ušlechtilými kovy se v průběhu vypalování spalují, mají podstatný vliv na kvalitu dekoru. Bylo zjištěno, že v závislosti na použitém pojivovém systému mohou vzniknout příliš tmavé dekory, dekory s lesklým závojem a/nebo může docházet k nedokonalému vypálení a nedokonalé adhezi. Další příčinou defektů dekoru může být to, že se rozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu při překrývání fólií uvolňují z obrazové vrstvy, což vede ke snížení jasnosti, červeným okrajům a ke vzniku závoje a/nebo k neostrému dekoru. V případě obtisků mohou také vznikat vady dekoru způsobené trhlinami.

Pro vyřešení nebo zmenšení výše uvedených problémů byly navrženy různé způsoby. Podle DE50 AS 12 32 168 byla mezi obrazovou vrstvou a povlakovou vrstvou uspořádána ochranná vrstva, nepropustná pro povlakovou vrstvu, sestávající z oxidovatelného nebo polymerizovatelného materiálu obsahujícího alkydovou, fenolovou, močovinovou nebo epoxidovou pryskyřici nebo suchý olej. Tato přídavná vrstva zmenšuje neostrost dekoru, ale zvyšuje náklady.

-1 CZ 301798 B6

Obrazová vrstva obtisku podle DE-PS 36 16 547 je založena na lesklém přípravku s ušlechtilým kovem obsahujícím 8 až 30 % hmotn. termoplastické pryskyřice. Jako termoplastická pryskyřice je použita pryskyřice ze skupiny zahrnující asfaltovou pryskyřici, polyamidovou pryskyřici, maleinátovou pryskyřici, fenolovou pryskyřici, ketonovou pryskyřici a epoxidovou pryskyřici.

Použití jediného druhu pryskyřice vede k obtiskům s kvalitou tak či onak nedostatečnou. Ačkoliv původci předložené přihlášky zjistili, že termoplastická polyamidová pryskyřice vede k uspokojivé flexibilitě a tažnosti, a tedy k obtiskům bez trhlin, není dostatečně kompatibilní s organickými sloučeninami ušlechtilých kovů a tavidly, což má za následek vady dekoru, zejména nedostatečný lesk a/nebo potíže při nanášení, zejména nedostatečné roztěkání. Maleinátové pryskyřice často ío vedou k dekorům, které jsou lesklé avšak zároveň mají příliš tmavý vzhled; fenolové pryskyřice často vedou k nedostatečnému vypálení a tedy k nedostatečnému lesku a/nebo nedostatečné adhezi. Výše uvedené dokumenty nepopisují žádné směsi poj i v pro překonání těchto problémů.

Z DE-AS 14 21 865 je známo také použít v přípravcích s ušlechtilými kovy média s více než jed15 ním pojivém, například směs kalafunové pryskyřice a asfaltové pryskyřice. Tato směs však vede u obtisků k vadám dekoru, například trhlinám.

Na trhu dostupný přípravek imitující zlato pro nepřímý tisk na sklo nebo kostní porcelán je výrobek GGP 1230 od firmy Heraeus. Ačkoliv tento produkt umožňuje výrobu lesklých dekorů bez trhlin, jeho odolnost při mytí nádobí, jinými slovy adheze na skle, je pokládána za nedostatečnou. Již po 20 cyklech mytí v myčce skla nastává viditelné poškození. GGP 1230 nevytváří hladký zlatý film na kostním porcelánu. Adheze dekoru k různým substrátům závisí jak na systému tavidla, tak na systému pojivá. Detailní složení kompozice pojivá nelze analýzou zjistit, avšak přítomnost amidových skupin činí pravděpodobnou přítomnost polyamidu. Další přípravek, GGP

1215 od Heraeus, obsahuje amidové skupiny a strukturní prvky kalafuny; tato pryskyřice je vhodná pro porcelán a kameninu, nikoliv však pro sklo.

DE-OS 198 31 141 popisuje přípravek s ušlechtilým kovem pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypalovatelných dekorovaných substrátech přímým tiskem a nepřímým tiskem (techni30 kou obtisků). Kvalita tisku přípravku obsahující sloučeninu ušlechtilého kovu a pojivo může být zlepšena, jestliže systém pojivá sestává ze směsi pryskyřic obsahující (a) 25 až 40 % hmotn. polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. sulfurizovaných recentních pryskyřic, (c) 20 až 55 % hmotn. modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 0 až 30 % hmotn. alkylfenolových pryskyřic a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších, s nimi kompatibilních pryskyřic, nebo z reakčních pro35 duktů směsi pryskyřic vytvořených při teplotě 50 až 150 °C a/nebo z reakčních produktů směsi pryskyřic obsahující sloučeniny ušlechtilých kovů vytvořených při teplotě 50 až 150 °C v přítomnosti gelovacího činidla obsahujícího síru nebo z reakční směsi těchto látek. Ačkoliv přípravky tohoto typu mají dobré vlastnosti na rovných a mírně zakřivených sklech, jestliže jsou použity prostřednictvím obtisků na silně zakřivených sklech, vznikají trhliny v obtiscích resp. dekorech.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout další přípravky s ušlechtilými kovy, zejména přípravky imitující zlato, které jsou vhodné pro výrobu obtisků a vedou k vysoce kvalitním, zejména světlým, lesklým dekorům bez trhlin, dobře se vypalujícím, se zlepšenou odolností vůči mytí nádobí, a to i na značně zakřiveném skle.

Byl nalezen přípravek s ušlechtilým kovem, který splňuje požadavky na vhodnost pro vysoce kvalitní obtisky, jehož podstata tkví v poj ivovém systému podle vynálezu.

Uvedený úkol tedy splňuje přípravek s ušlechtilým kovem pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypalovatelných dekorovaných substrátech, obsahující jednu nebo více sloučenin ušlechtilého kovu zlata Au, stříbra Ag, paladia Pd nebo platiny Pt, médiu jehož pojivový systém obsahuje

-2CZ 301798 B6 polyamidovou a kalafunovou pryskyřici a jedno nebo více tavidel, podle vynálezu, jehož podstatou je, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic sestávající z (a) 25 až 50 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. jedné nebo více sulfurizovaných recentních pryskyřic, zejména sulfiirizo5 váné damarové pryskyřice, (c) 10 až méně než 20 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalaťunových pryskyřic, (d) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších pryskyřic, s výjimkou neplastifikujících se rezolú, přičemž dvě nebo více složek uvedené směsi pryskyřic je popřípadě přítomno ve formě reakěního proio duktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 °C a/nebo jedna nebo více složek uvedené směsi pryskyřic nebo reakčních produktů alespoň dvou složek pryskyřice je popřípadě přítomno ve formě reakčního produktu z nich vytvořeného při teplotě 50 až 150 ^ŮC v přítomnosti síru obsahujícího gelovacího činidla a sloučenin ušlechtilého kovu.

Závislé nároky se týkají výhodných provedení přípravku s ušlechtilými kovy.

Výhodné pojivové systémy obsahují modifikovanou kalafunovou pryskyřici a alkylfenolovou pryskyřici v hmotnostním poměru 1:1 až 1:2. Podle dalšího provedení se kromě sulfurizované recentní pryskyřice, alkylfenolové pryskyřice a polyamidové pryskyřice použijí alespoň dvě modifikované kalafunové pryskyřice v hmotnostním poměru 10:1 až 1:10.

Směs obsahující sloučeniny ušlechtilého kovu a pryskyřice nebo jejich reakční produkty je s výhodou zgelována pomocí 0,1 až 3 % hmotn. gelovacího činidla obsahujícího síru, vztaženo na hmotnost přípravku.

Přípravek s výhodou obsahuje 20 až 60 % hmotn. rozpouštědla s teplotou bodu varu vyšší než 110 °C zvoleného ze skupiny zahrnující aromatické, cykloalifatické a hydroaromatické uhlovodíky, zejména hydroaromatické uhlovodíky a terpeny, ketony a alkoholy,

Přípravek s výhodou obsahuje 10 až 30 % hmotn. pojivového systému.

Přípravek jako sulfurizovanou recentní pryskyřici s výhodou obsahuje sulfurizovanou damarovou pryskyřici, a jedna nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic je zvoleno ze skupiny zahrnující estery glycerinu nebo pentaerythritu s kalafunou nebo estery glycerinu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou.

Podle dalšího výhodného provedení pojivový systém sestává v podstatě z 15 až 19,5 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, 8 až 20 % hmotn, sulfurizované damarové pryskyřice, 30 až 45 % hmotn. polyamidové pryskyřice a 25 až 35 % hmotn. alkylfenolové pryskyřice, přičemž pryskyřičné složky jsou popřípadě tvořeny produkty reakce, mezi nimi navzájem a/nebo v přítomnosti sloučenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího činidla, při teplotě 50 až 150 °C.

Médium obsahující jednu nebo více rozpustných organických sloučenin ušlechtilého kovu je s výhodou před nebo po přidání tavidla nebo tavidel po dobu 5 až 90 minut při teplotě 50 až 150 °C zgelováno v přítomnosti 0,1 až 3 % hmotn. jednoho nebo více gelovacích Činidel zvolených ze skupiny zahrnující sulfenamidy, dithioamidy nebo jiné organické sloučeniny s disulfidickým, trisulfídickým nebo tetrasulfidickým můstkem, vztaženo na hmotnost přípravku.

Jako sloučeniny ušlechtilého kovu obsahuje přípravek s výhodou v podstatě rozpustné sloučeniny zlata zvolené ze skupiny zahrnující rezináty, sulforezináty, thioláty a dithioláty.

Uvedený úkol dále splňuje způsob výroby přípravku s ušlechtilým kovem podle vynálezu, zahrnující smísení sloučeniny ušlechtilého kovu s bezrozpouštědlovým nebo rozpouštědlo obsahují-3CZ 301798 B6 cím pojivovým systémem, přičemž podstatou vynálezu je, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic sestávající z (a) 25 až 50 % hmotn. jedné nebo více polyamidových piyskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. jedné nebo více sulfurizovaných recentních pryskyřic, zejména sulfurizo5 váné damarové pryskyřice, (c) 10 až méně než 20 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších pryskyřic, s výjimkou neplastifikujících se rezolů, přičemž dvě nebo více složek uvedené směsi pryskyřic je popřípadě přítomno ve formě reakčního proio duktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 °C a/nebo jedna nebo více složek uvedené směsi pryskyřic nebo reakčních produktů alespoň dvou složek pryskyřice je popřípadě přítomno ve formě reakčního produktu vytvořeného při teplotě 50 až 150°C v přítomnosti sloučenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího činidla.

Předmětem vynálezu jsou také obtisky, jej ichž dekorační vrstva je vytvořena za použití přípravku s ušlechtilým kovem podle vynálezu. Přípravek s ušlechtilým kovem je možno aplikovat konvenčním způsobem přímého tisku nebo nepřímým tiskem, to znamená za použití obtisku obsahujícího tento přípravek v obrazové vrstvě, na vypalovatelný dekorovaný substrát, jako například sklo, keramiku, porcelán, kostní porcelán a jiné silikátové materiály, a může na něm být vypálen za obvyklých podmínek pro získání vysoce kvalitního dekoru.

Přípravky s ušlechtilým kovem podle vynálezu mohou být lesklé přípravky s ušlechtilým kovem nebo leštící přípravky s ušlechtilým kovem. Výhodné jsou lesklé přípravky, zejména leskle zlatící přípravky čí přípravky imitující zlato, které obsahují kromě jedné nebo více sloučenin zlata slou25 čeniny stříbra a/nebo platiny nebo paladia pro modifikaci barvy. Přípravky imitující zlatý kov obvykle obsahují 6 až 15 % hmotn. ušlechtilého kovu ve formě organických sloučenin, zejména sloučenin obsahujících síru, jako například sulforezináty a jiné thioláty, které jsou rozpustné v médiu. Leštící zlaté přípravky obsahují alternativně nebo navíc vedle organických rozpustných sloučenin zlata anorganické nerozpustné sloučeniny ušlechtilého kovu a/nebo elementární ušlechtilý kov; obsah zlata v těchto leštících přípravcích je obecně 15 až 40 % hmotn.

Médium přípravku podle vynálezu může obsahovat rozpouštědlo nebo může být bezrozpouštědlové. Obsah pojivá ve výhodných přípravcích obsahujících rozpouštědlo je obvykle 10 až 30 % hmotn. Viskozita přípravku může být nastavena, kromě nastavením kombinací pryskyřic, pomocí množství a typu jednoho nebo více rozpouštědel a/nebo tepelným zpracováním kombinace pojiv a/nebo zgelovatěním média obsahujícího sloučeniny ušlechtilých kovů v přítomnosti gelovacího činidla obsahujícího síru při zvýšené teplotě. Pro výrobu sítotiskových past se směs s výhodou geluje zjednotíivých pojiv nebo jejich tepelně předzpracované směsi v přítomnosti sloučenin ušlechtilého kovu vytvářejících dekor a gelovacího činidla obsahujícího síru. Gelova40 těním se zde rozumí proces zesíťování, které stále ještě umožňuje sítotisk.

Přípravky vhodné pro obtisky s vysokou kvalitou dekoru je možno získat pouze s pojivovým systémem obsahujícím kombinaci pryskyřic ze čtyř výše uvedených skupin. Kombinace obsahu kalafunové pryskyřice, menšího než podle stavu techniky, a obligatomího použití alkylfenolové pryskyřice v kombinaci se sulfurizovanou damarovou pryskyřicí a polyamidovou pryskyřicí poskytuje nezbytnou vysokou flexibilitu, která vede k dekorům bez trhlin na značně zakřiveném skle. Nevýhody polyamidové pryskyřice jsou eliminovány jinými pryskyřicemi. Překvapivě velký význam s ohledem na vznik lesku má sulfurizovaná přírodní pryskyřice.

Kromě toho, že sestává z výše uvedené kombinace pryskyřic, pojivový systém může obsahovat dvě nebo více složek pryskyřice systému ve formě reakčních produktů vytvořených z nich při výrobě přípravku při teplotě 50 až I5O°C, s výhodou 80 až 140 °C. Obdobně může být jedna nebo více složek pryskyřice použito ve formě produktu reakce v přítomnosti sloučenin ušlechtilých kovů a gelovacího činidla obsahujícího síru.

-4CZ 301798 B6

Podle alternativy výhodné pro sítotiskové přípravky s ušlechtilým kovem sestává pojivový systém z reakčních produktů, které mohou být vytvořeny z výše uvedené kombinace pryskyřic při teplotě 50 až 150 °C v přítomnosti síru obsahujícího gelovacího činidla a sloučenin ušlechtilých kovů.

Vhodná gelovací Činidla zahrnují činidla typu známého z vulkanizace kaučuku. Příklady zahrnují síru, polysulfídy, organické disulfidy a oligosulfidy, sulfenamidy, dithiokarbamáty, z nichž zvláště výhodný je dithio-4,4'-dimorfolin. Množství použitého sulfurizačního činidla je obecně 0,1 až io 3 % hmotn. Při gelovatění, které se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, narůstá viskožita přípravku. Pravděpodobně dochází ke vzniku S-můstků mezi složkami pojivového systému obsahujícího síru a/nebo se sloučeninami ušlechtilého kovu obsahujícími síru. Zgelovatěním je dosaženo nezbytné viskozity; také je zlepšena stabilita přípravku při skladování a chování při vypalování.

Alkylfenolové pryskyřice jsou alkylfenolformaldehydové pryskyřice, které jsou v poloze para a popřípadě také meta na fenolu substituovány alkylem, zejména terc.butylovou, diisobutylovou nebo fenylovou skupinou, takže se tyto pryskyřice nezesíťují nebo se zesíťují v menší míře. Tyto pryskyřice mají teplotu měknutí 40 až 120 °C a jsou rozpustné nebo ředitelné alifatickými uhlo20 vodíky. Vhodné pryskyřice jsou popsány v publikaci Kittel JLehrbuch der lacke und Beschichtugen“ (1961), sv. Ll, str. 341 až 346.

Vhodné polyamidové pryskyřice jsou ty, které se používají jako lakové pryskyřice a tavná lepidla. Teplota měknutí polyamidových pryskyřice je zejména v rozmezí 50 až 150 °C, s výhodou

80 až 120 °C. Obecně jsou to alifatické polyamidy se strukturními prvky dikarboxylové kyseliny a/nebo diaminu s více než 8 atomy uhlíku; složku dikarboxylové kyseliny v polyamidu tvoří s výhodou dimemí mastné kyseliny.

Sulfurizované recentní pryskyřice jsou sulfurizované pryskyřice z rostoucích stromů. Některé z těchto přírodních pryskyřic mají terpenovou strukturu. Výhodné jsou sulfurizované pryskyřice na bázi seskviterpenů, diterpenů a zejména triterpenů. V průběhu sulfurizace terpenové pryskyřice někdy absorbují značné množství síry ve formě thioetherových můstků, disulfidických a oligosulfidických vazeb a thiolových skupin. Sulfurizované pryskyřice pro použití podle vynálezu s výhodou obsahují 5 až 20% hmotn. síry. Zvláště výhodná je damarová pryskyřice s obsahem 5 až 20 % hmotn., s výhodou 8 až 12 % hmotn. síry.

Vhodné modifikované kalafunové pryskyřice zahrnují lakové pryskyřice. Tyto pryskyřice mají s výhodou teplotu měknutí 50 až 160 °C, s výhodou 80 až 140 °C. Jsou to například estery glycerinu s kalafunou, estery primárních dvojsytných až šestisytných alkoholů, například pentaerythri40 tu, trimethylolpropenu, trimethylolethanu, dipentaerythritu a neopentylglykolu s kalafunou, estery glycerinu a pentaerythritu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou, jakož i fenolové pryskyřice modifikované kalafunou. Příklady těchto pryskyřic a jejich alkoholových složek, hodnoty kyselosti a rozpustnosti je možno nalézt v běžných lakařských tabulkách, například Karsten, LackrohstofŤtabellen (1987), 8. vydání, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover.

Při výběru pryskyřičných složek v rámci vynálezu umí odborník pomocí orientačních předběžných pokusů zajistit, aby složky byly vzájemně kompatibilní a rozpustné ve zvoleném rozpouštědlovém systému. Tyto zkoušky jsou nezbytné zejména jestliže se v přípravku použijí navíc další pryskyřice (e). Ačkoliv další volitelně přítomné pryskyřice, například asfaltové pryskyřice, nemají vliv na vypalování, neplastifikující rezoly se ukázaly jako nevhodné.

Přípravky obsahující rozpouštědlo obecně obsahují 10 až 60 % hmotn., zejména 30 až 55 % hmotn. jednoho nebo více rozpouštědel. Vhodné jsou alifatické, cykloalifatické, aromatické uhlovodíky, zejména hydrogenaromatické sloučeniny jako například tetralin, a terpenové uhlovodíky, ketony a alkoholy. Teplota bodu varu rozpouštědel je s výhodou vyšší než 110 °C, zejména 140

-5CZ 301798 B6 až 230 °C. Přípravek s výhodou obsahuje více než jedno rozpouštědlo, například směs v podstatě hydrogenaromatické sloučeniny, terpenového uhlovodíku, terpenového alkoholu a/nebo karboxylového ketonu a/nebo alkoholu.

Bezrozpouštědlové nebo alespoň snížený obsah rozpouštědla mající přípravky s výhodou obsahují voskovité sloučeniny pro nastavení optimálních vlastností pro tisk, například prostředky usnadňující rozpouštění, nastavení teploty měknutí a závislosti viskozity na teplotě. Vhodné látky zahrnují polyolefinové vosky, mastné alkoholy, mastné amidy a polyalkylenglykoly. Přípravky podle vynálezu mohou dále obsahovat obvyklá změkčovadla, jako například dibutylftalát.

io

Výroba přípravků zahrnuje smísení a homogenizaci pojivá. Jednotlivé pryskyřice se s výhodou uvádějí do vzájemného styku postupně za míchání při teplotě 50 až 150 °C, přičemž v případě systémů obsahujících rozpouštědlo mohou být přítomna rozpouštědla. Podle výhodného provedení se sulfurizovaná recentní pryskyřice, například sulfurizovaná damarová pryskyřice a jedna nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic míchá v alkyl aromatickém rozpouštědle při teplotě 80 až 140 ^ŮC do dosažení homogenity, načež se přidá, má-li být přítomna, alkylfenolová pryskyřice a směs se opět homogenizuje, a nakonec se přidá polyamidová pryskyřice a směs se homogenizuje při uvedené teplotě. Do tohoto pojivového systému se přidají sloučeniny ušlechtilých kovů. Je-li třeba, jak je zvláště výhodné pro sítotiskové pasty, je směs zgelována pomocí 0,1 až 3 % hmotn., s výhodou 0,5 až 2 % hmotn. gelovacího činidla obsahujícího síru při teplotě 50 až 150 °C, s výhodou 80 až 140 °C. Množství sulfurizaěního činidla se řídí podle požadované zpracovací viskozity. Pro přípravky s nízkým obsahem pojívaje účelné použití vyššího množství sulfurizačního činidla. V průběhu gelovatění se sulťurizovatelné složky pojivá a/nebo thioláty ušlechtilého kovu zesíťují prostřednictvím sulfidických, disulfidických nebo oligosulfidických můstků. Sulfurizovatelná jsou pojivá, která jsou nenasycená a/nebo již Částečně sulfurizovaná. Tavidla mohou být přidána před nebo po tepelném zpracování se sulfurizačním činidlem. Přípravky podle vynálezu obecně obsahují obvyklé množství jednoho nebo více tavidel, odborníkovi známých. Obvykle jsou jako tavidla přítomny organické sloučeniny Rh, Cr a Bi, avšak často také další sloučeniny, například sloučeniny Si, Al, Co, Ni, Sn, Ta, Ti a V.

Přípravky podle vynálezu mohou být použity pro výrobu obtisků. Obtisky tohoto typu mají nosný podklad s obvyklou ve vodě rozpustnou nebo teplem měknoucí separační vrstvou, vrstvu vytvářející dekor z přípravku s ušlechtilým kovem podle vynálezu, a fílmotvomou povlakovou vrstvu sestávající z konvenčního filmotvomého činidla, například methakrylátová pryskyřice. Obtisky mohou navíc mít podložní vrstvu uspořádanou mezi separační vrstvou a obrazovou vrstvou a/nebo vnější vrstvu uspořádanou mezí obrazovou vrstvou a povlakovou vrstvou. Podložní vrstva může být vrstva obsahující oxidy a/nebo skleněnou fritu, čímž je zlepšena adheze a/nebo jsou dosažitelné matné dekorace (viz například DE-PS 31 22 546).

Vnější vrstva je například vrstva obsahující skleněnou fritu, což umožňuje získat otěruvzdomé dekory (viz například DE-PS, 36 16 547). Obrazová vrstva se nanáší obvyklým způsobem, s výhodou sítotiskem.

Jak přípravek s ušlechtilým kovem podle vynálezu, tak obtisk obsahující tento přípravek je možno použít obvyklým způsobem pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypalovatelném dekorovaném substrátu. Pro přímý tisk je možno použít obvyklé tiskové postupy, jako sítotisk a třecí tisk. Přípravek je možno samozřejmě aplikovat také štětcem nebo kreslicím přístrojem. Substráty pro přímý a nepřímý tisk zahrnují například sklo, keramiku, kostní porcelán a porcelán. Dekor nanesený na nosič se vypaluje obvyklým způsobem za podmínek vypalování uzpůsobe50 ných substrátu.

Použití přípravků podle vynálezu pomocí přímého tisku nebo nepřímého tisku vede k dekorům vysoké kvality. Lesklé přípravky vedou k světlým, lesklým dekorům bez trhlin. Následující příklady slouží k ilustraci vynálezu.

-6CZ 301798 B6

Příklady provedeni vynálezu Výroba přípravků (všeobecný předpis)

Hmotnostně 50% roztok sulťurizované damarové pryskyřice (SD) ve směsi sosnového oleje a toluenu s obsahem síry v roztoku 9,1 % a kalafiinová pryskyřice ze skupiny zahrnující estery glycerinu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou (teplota měknutí 142 °C) byly homogenizovány při teplotě 125 °C v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla. Poté byla přidána alkylfenolová pryskyřice (AFP) s teplotou tavení 50 až 60 °C a směs byla homogenizována při ío teplotě 125 °C. Nakonec byla při stejné teplotě do systému zapracována polyamidová pryskyřice (PA) na bázi dimeru mastné kyseliny s teplotou měknutí asi 100 °C. Při zvolené teplotě vzájemně reagovaly reaktivní skupiny pryskyřice. K pojivovému systému byly přidány sloučeniny ušlechtilého kovu jakož i tavidla, a v případě potřeby další rozpouštědla.

Výroba přípravků v příkladu a ve srovnávacím příkladu, které jsou uvedeny v tabulce, zahrnovala zgelovatění, které bylo prováděno před přidáním tavidla tak, že do pojivového systému, obsahujícího sloučeniny ušlechtilého kovu vytvářející dekor, vyrobeného výše popsaným způsobem, bylo přidáno gelovací činidlo di-4,4'-morfolinodisulfid, a bylo provedeno zgelovatění pri teplotě 110 až 120 °C. Ve srovnávacím příkladu a v příkladu podle vynálezu bylo použito jako gelovací činidlo 1,0 g di-4,4 -morfolindi sulfidu,

V příkladu a ve srovnávacím příkladu byla použita kombinace tavidla, obsahující ve formě rezinátu následující kovy v % hmotn.: 0,03 % Rh; 0,05 % Si; 0,04 % Cu; 0,02 % B; 0,04 % Bi; 0,03 % Zr; 0,10 % S; 0,06 % V.

Přípravek podle vynálezu obsahoval vedle sosnového oleje a sulfiirizované damarové pryskyřice jako rozpouštědla tetralin a cykloalifatické alkoholy. Přípravek podle srovnávacího příkladu navíc obsahoval alkylaromatické sloučeniny, cyklohexanon, benzylalkohol a methylcyklohexanol, Viskozita past za tlaku byla v rozmezí 2000 až 10 000 mPas.

Přípravky podle příkladu a srovnávacího příkladu podle nejbližšího stavu techniky byly vyrobeny za použití sulforezinátu zlata (50 % Au); obsah Au v přípravcích byl 9,9 % hmotn. Přípravky dále obsahovaly 5 % hmotn. merkaptidu stříbra (20 % Ag).

Pro nepřímý tisk byly obvyklým způsobem vyrobeny obtisky a naneseny na značně zakřivené pivní sklenice. Tisková pasta byla sítotiskem nanesena na spodní papír, vysušena a překryta filmem z komerčně dostupného filmového roztoku (80450 od firmy dme²).

Podmínky vypalování na skle: ohřev na 600 °C během 1 h, doba pozdržení 15 minut, ochlazení na 25 °C během 1 h,

Podrobnosti složení pojivového systému přípravku a výsledky vypalování po nepřímém tisku na sklo jsou uvedeny v následující tabulce.

-7CZ 301798 B6

Tabulka

	Pojivo	Kvalita dekoru
	SD *)	AFP	PA	K
Srovnávací příklad	2,4	2	6,25	6.5	trhliny v dekoru, lesklý
Příklad	1,9	5,0	6,5	3,0	velmi dobrý; bez trhlin; lesklý; dobrá adheze

*) Data vztažená na bezrozpouštědlovou pryskyřici 5 přičemž v tabulce znamená

SD = sulfurizovaná damarová pryskyřice APH = alkylfenolová pryskyřice PA = polyamid

K - kalaťunová pryskyřice

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Přípravek s ušlechtilým kovem pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypalovatelných dekorovaných substrátech, obsahující jednu nebo více sloučenin ušlechtilého kovu zlata Au, stříbra Ag, paladia Pd nebo platiny Pt, médium jehož pojivový systém obsahuje polyamidovou a

20 kalafunovou pryskyřici a jedno nebo více tavidel, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic sestávajících z (a) 25 až 50 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. jedné nebo více sulfurizo váných recentních pryskyřic, zejména sulfurizované damarové pryskyřice,

25 (c) 10 až méně než 20 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších pryskyřic, s výjimkou neplastifikujících se rezolů, přičemž dvě nebo více složek uvedené směsi pryskyřic je popřípadě přítomno ve formě reakčního pro30 duktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 °C a/nebo jedna nebo více složek uvedené směsi pryskyřic nebo reakčních produktů alespoň dvou složek pryskyřice je popřípadě přítomno ve formě reakčního produktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 °C v přítomnosti sloučenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího činidla.

35
2. Přípravek s ušlechtilým kovem podle nároku 1, vyznačující se tím, žev pojivovém systému jsou modifikovaná kalafunová pryskyřice a alkylfenolová pryskyřice přítomny v hmotnostním poměru 1:1 až 1:2.

-8CZ 3017*1» Bb
3. Přípravek sušlechtilým kovem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směs obsahující sloučeniny ušlechtilého kovu a pryskyřice nebo jejich reakční produkty je zgelována pomocí 0,1 až 3 % hmotn. gelovacího činidla obsahujícího síru, vztaženo na hmotnost přípravku.
4. Přípravek sušlechtilým kovem podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že obsahuje 20 až 60% hmotn. rozpouštědla steplotou bodu varu vyšší než 110°C zvoleného ze skupiny zahrnující aromatické, cykloalifatické a hydroaromatické uhlovodíky, zejména hydroaromatické uhlovodíky a terpeny, ketony a alkoholy.

io
5. Přípravek sušlechtilým kovem podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 30 % hmotn. pojivového systému.
6. Přípravek sušlechtilým kovem podle některého z nároků laž5, vyznačující se

15 t í m , že jako sulfurizovanou recentní pryskyřici obsahuje sulfurizovanou damarovou pryskyřici, a jedna nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic je zvoleno ze skupiny zahrnující estery glycerinu nebo pentaerythritu s kalafunou nebo estery glycerinu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou.

20
7. Přípravek s ušlechtilým kovem podle některého z nároků taž6, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává v podstatě z 15 až 19,5 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, 8 až 20 % hmotn. sulfurizované damarové pryskyřice, 30 až 45 % hmotn. polyamidové pryskyřice a 25 až 35 % hmotn. alkylfenolové pryskyřice, přičemž pryskyřičné složky jsou popřípadě tvořeny reakčními produkty mezi nimi navzájem a/nebo v pří25 tomnosti sloučenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího činidla, při teplotě 50 až 150 °C.
8. Přípravek sušlechtilým kovem podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že médium obsahující jednu nebo více rozpustných organických sloučenin ušlechtilého

30 kovu je před nebo po přidání tavidla nebo tavidel po dobu 5 až 90 minut pri teplotě 50 až 150 °C zgelováno v přítomnosti 0,1 až 3 % hmotn. jednoho nebo více gelovacích činidel zvolených ze skupiny zahrnující sulfenamidy, díthioamidy nebo jiné organické sloučeniny s disulfidickým, trisulfidickým nebo tetrasulfidickým můstkem, vztaženo na hmotnost přípravku.

35
9, Přípravek s ušlechtilým kovem podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že jako sloučeniny ušlechtilého kovu obsahuje v podstatě rozpustné sloučeniny zlata zvolené ze skupiny zahrnující rezináty, sulforezináty, thioláty a dithioláty.
10. Způsob výroby přípravku s ušlechtilým kovem podle některého z nároků 1 až 9, zahrnující

40 smísení sloučeniny ušlechtilého kovu s bezrozpouštědlovým nebo rozpouštědlo obsahujícím pojivovým systémem, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává ze směsí pryskyřic sestávající z (a) 25 až 50 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. jedné nebo více sulťurizovaných recentních pryskyřic, zejména sulfurizo45 vane damarové pryskyřice, (c) 10 až méně než 20 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 10 až 40 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. dalších pryskyřic, s výjimkou neplastifikujících se rezolů, přičemž dvě

50 nebo více složek uvedené směsi pryskyřic je popřípadě přítomno ve formě reakčního produktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 °C a/nebo jedna nebo více složek uvedené směsi pryskyřic nebo reakčních produktů alespoň dvou složek pryskyřice je popřípadě přítomno ve

-9CZ 301798 B6 formě reakčního produktu vytvořeného při teplotě 50 až 150 ^ŮC v přítomnosti sloučenin ušlechtilého kovu a síru obsahujícího gelovacího činidla.
11. Obtisk pro výrobu dekoru z ušlechtilého kovu na vypal o vatě Iném dekorovaném substrátu, 5 obsahující podklad, vrstvu vytvářející dekor a povlakovou vrstvu vytvářející film, vyznačující se tím, že vrstva vytvářející dekor je vytvořena za použití přípravku s ušlechtilým kovem podle některého z nároků 1 až 9.
12. Použití přípravku s ušlechtilým kovem podle některého z nároků 1 až 9 pro výrobu dekoru io z ušlechtilého kovu na vypalovaných dekorovaných substrátech přímým tiskem nebo pomocí obtisků podle nároku 11 nepřímým tiskem.