CN1242004C - 贵金属制剂及其通过直接和间接印刷产生贵金属饰样的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及贵金属制剂，通过直接和间接印刷(印花釉法)，采用所述贵金属制剂可在可烘烤的基材上产生贵金属饰样。采用印花釉法改善了贵金属化合物和含有粘合剂体系的制剂在深度弯曲的玻璃上的印刷质量，所述粘合剂体系由含有如下物质的树脂混合物组成：(a)25到50重量%的聚酰胺树脂，(b)5到30重量%的硫化新树脂，(c)10到低于20重量%的松香改性树脂，(d)10到40重量%的烷基酚醛树脂，和(e)0到30重量%的其他相容的树脂，其中，所述树脂混合物的两种或多种组分可以在50到150℃下形成的反应产物的形式存在，和/或，所述树脂体系的一种或多种组分或至少两种树脂组分的反应产物可以在50到150℃下、在含硫的凝胶剂和贵金属化合物的存在下形成的反应产物的形式存在。

Description

贵金属制剂及其通过直接和间接印刷产生贵金属饰样的应用
技术领域
本发明涉及用来在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样的新型贵金属制剂，并涉及产生贵金属饰样的方法，所述可烘烤的饰样基材例如玻璃、陶器、骨灰瓷和瓷器。所述制剂适于直接和间接印刷，所以，本发明还涉及所述贵金属制剂的应用以及含有该贵金属制剂的印花釉。
背景技术
已经知道，可以将各种贵金属制剂，特别是金制剂通过直接或间接印刷，换言之，即通过印花釉法，涂敷到可烘烤的饰样基材上，从而形成光亮的或抛光的贵金属饰样。能够形成光亮的饰样的制剂被称为仿金制剂。仿金制剂含有基本上可溶解于有机介质的一种或多种有机贵金属化合物。用于光亮的贵金属制剂的贵金属化合物通常包括所谓的树脂酸盐，特别是硫代树脂酸盐，换言之，即萜烯硫醇盐，以及其他多种合成的有机巯基化合物的贵金属硫醇盐。所谓光亮的贵金属制剂，特别是光亮的金制剂，其含有化合物形式的贵金属如硫化金和在许多情况下为粉末形式的元素贵金属，所述化合物形式的贵金属可溶于和/或不溶于介质中。这些制剂通常还含有一种或多种可溶性融合剂，特别是有机化合物，如特别是包括Rh、Bi、Cr、V、Ni、Co、Fe、Sn、Zr、Ta、Si、B和Al的一系列元素的树脂酸盐、羧酸盐和醇盐，所述可溶性融合剂影响贵金属薄膜的形成和其对于基材的粘合性。制剂还有一种适用于印花釉的介质，所述介质基本上由一种或多种相容的粘合剂和溶剂组成，所述粘合剂和溶剂用于树脂和贵金属化合物，或者，所述介质基本上不含溶剂，该介质基本上由在操作温度下为液态的热塑性树脂和，选择性地，蜡状化合物组成。参见例如美国专利3,092,504和3,163,665、DE-AS 14 21 865和EP-B 0 440 877。
在需要间接印刷的印花釉法中，把由贵金属制剂组成或含有贵金属制剂的图画层直接涂敷到载体上，具体地说，该载体为在衬底上具有水溶性底漆或蜡层的纸，然后，立即给该图画层覆膜，或在涂敷了含有玻璃融合剂的中间层之后给该图画层覆膜。参见例如ED-AS 12 32 168、DE36 16 547 C1和DE 31 22 546 C2。
尽管贵金属制剂的介质中所含的粘合剂在烘烤时会被烧掉，但它们对饰样的质量有显著的影响。已经发现，根据所用粘合剂体系的不同，常会产生过暗的饰样、具有亮雾的和/或燃烧不充分和粘合不良的饰样。使饰样产生缺陷的另一方面的原因可能在于，可溶性贵金属化合物会从覆膜后的图画层中释放出来，从而致使饰样的光亮度降低并产生红边，导致起雾和/或轮廓不清。印花釉还可能具有由裂纹形成的饰样缺陷。
为了解决或改善上述问题，人们提出了多种方案。根据DE-AS 12 32168，在图画层与涂层之间采用了不使涂层物质透过的保护层，该保护层由含有醇酸、酚、脲、环氧树脂或无水石油等的可氧化或可聚合的材料组成。该附加的层减少了重影，但增加了成本。
根据DE-PS 36 16 547，印花釉的图画层基于光亮的贵金属制剂，该光亮的贵金属制剂含有8到30重量％的热塑性树脂。用作热塑性树脂的树脂包括沥青树脂、聚酰胺树脂、马来酸树脂、酚醛树脂、酮树脂和环氧树脂。只采用一种类型的树脂会使印花釉的某一方面或多个方面的质量不佳。本申请的发明者们发现，热塑性聚酰胺树脂具有良好的柔韧性和延展性，因此不会使印花釉产生裂纹，但这不能保证树脂与有机贵金属化合物和融合剂化合物具有足够的相容性，从而特别是导致饰样的亮度不足等缺陷，和/或树脂的涂敷效果不理想，具体地说是例如流动性不足。马来酸树脂通常使饰样光亮，但同时使其外表太暗；酚醛树脂通常会使燃烧不足，从而导致亮度不够和/或粘合性不足。上述评价的文献没有公开用以解决上述问题的任何粘合剂混合物。
从DE-AS 14 21 865中还了解到，在贵金属制剂中采用具有一种以上粘合剂的介质，例如松香树脂与沥青树脂的混合物。然而，这种混合物会使印花釉产生包括裂纹的饰样缺陷。
市售的仿金制剂产品有Heraeus生产的GGP 1230，该产品用于在玻璃和骨灰瓷上进行间接印刷。尽管该产品能够产生无裂纹的光亮的饰样，但其耐擦洗性，也即其与玻璃的粘合性不令人满意。在玻璃器皿洗涤设备中仅仅洗涤20次之后，饰样就出现了可见的损伤。GGP 1230不能在骨灰瓷上产生光滑的金膜。饰样在各种基材上的粘着性依赖于融合剂体系和粘合剂体系。通过分析，不能得出该制剂的粘合剂体系的详细组成，但其含有酰胺基团，所以其中可能含有聚酰胺。另一种制剂——GGP1215/Heraeus——含有酰胺基和松香的结构元素；该树脂适用于瓷器和陶器，但不适用于玻璃。
DE-OS 198 31 141 A1公开了一种贵金属制剂，该制剂采用直接和间接印刷(印花釉法)在可烘烤的饰样基材上形成贵金属饰样。如果，粘合剂体系由含有如下物质的树脂混合物组成：(a)25到40重量％的聚酰胺树脂，(b)5到30重量％的硫化新树脂，(c)20到55重量％的松香改性树脂，(d)0到30重量％的烷基酚醛树脂和(e)0到30重量％的与上述树脂相容的其他树脂，或者由所述树脂的混合物在50到150℃下形成的反应产物组成，和/或由含有贵金属化合物的树脂混合物或其反应混合物在50到150℃下、在含硫的凝胶剂存在下形成的反应产物组成，则，贵金属化合物以及含有所述粘合剂的制剂的印刷质量就可得到改善。尽管这类制剂在平整、轻度弯曲的玻璃上具有良好的性能，但是，当在深度弯曲的玻璃上通过印花釉法使用这类制剂时，印花釉或饰样上就会出现裂纹。
发明内容
本发明的一个目的是进一步提供贵金属制剂，特别是仿金制剂，所述制剂适用于制备印花釉，并可得到高品质的，特别是光亮的、无裂纹的烘烤良好的饰样，所述饰样甚至在深度弯曲的玻璃上也具有优良的耐擦洗性能。
我们发明了一种适用于高品质印花釉的贵金属制剂，所述制剂的关键在于根据本发明的粘合剂体系。因此，本发明涉及用于在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样的贵金属制剂，所述制剂含有一种或多种Au、Ag、Pd或Pt贵金属化合物，和一种介质，所述介质的粘合剂体系含有聚酰胺和松香树脂以及一种或多种融合剂，其特征在于，所述粘合剂体系由如下树脂混合物组成：基于树脂混合物的总量，
(a)25到50重量％的一种或多种聚酰胺树脂，
(b)5到30重量％的一种或多种硫化天然树脂，特别是硫化达玛树脂，
(c)10到低于20重量％的一种或多种松香改性树脂，
(d)10到40重量％的一种或多种烷基酚醛树脂，和
(e)0到30重量％的其他树脂，不包括非塑性的酚醛树脂A，
其中，所述树脂混合物的两种或多种组分以在50到150℃下形成的反应产物的形式存在，和/或，
其中，所述树脂混合物的一种或多种组分，或至少两种树脂组分的反应产物以在50到150℃下、在含硫的凝胶剂和贵金属化合物存在时形成的反应产物的形式存在。
从属权利要求涉及该贵金属制剂的优选实施方式。
优选的粘合剂体系含有松香改性的树脂和烷基酚醛树脂，两种树脂的重量比为1∶1到1∶2。根据另一个实施方式，采用了不同于硫化天然树脂、烷基酚醛树脂和聚酰胺树脂的至少两种松香改性的树脂，所述松香改性树脂的重量比为10∶1到1∶10。
根据另一个优选实施方式，粘合剂体系基本上由15到19.5重量％的一种或多种松香改性树脂、8到20重量％的硫化达玛树脂、30到45重量％的聚酰胺树脂和25到35重量％的烷基酚醛树脂组成，其中，树脂组分中可含有彼此间形成的反应产物，和/或在50到150℃下、在贵金属化合物和含硫的凝胶剂的存在下形成的反应产物。
本发明还涉及印花釉，所述印花釉具有采用根据本发明的贵金属制剂所产生的饰样形成层。可采用常规的直接印刷或间接印刷法，换言之，即采用图画层中含有该制剂的印花釉，将所述贵金属制剂涂敷到可烘烤的饰样基材例如玻璃、陶器、瓷器、骨灰瓷和其他含有硅酸盐的材料上，而且可以在常规条件下将所述贵金属制剂烘烤在所述基材上，从而得到高品质的饰样。
根据本发明的贵金属制剂可以是光亮的贵金属制剂或抛光的贵金属制剂。光亮的制剂特别优选光亮的或仿金制剂，该制剂中除了含有一种或多种金化合物之外，还含有用来改变颜色的银和/或铂或钯。仿金金属制剂通常含有6到15重量％的有机贵金属，特别是可溶解于介质的含硫化合物，例如硫代树脂酸盐和其他硫醇盐。抛光的金制剂含有不可溶性无机贵金属化合物和/或元素贵金属，而不含或同时含有有机可溶性金化合物；这些抛光制剂的含金量通常为15到40重量％。
本发明制剂的介质可含有或不含溶剂。优选的含有溶剂的制剂中粘合剂的含量通常为10到30重量％。除了采用树脂混合物来调节制剂的粘度外，调节制剂粘度的方法还可以是，采用一种或多种溶剂的用量和类型进行调节，和/或热处理粘合剂混合物，和/或使含有贵金属的化合物的介质在含硫的凝胶剂存在下，在升温条件下形成凝胶。为了制备丝网印刷浆液，优选由各自的粘合剂使混合物形成凝胶，或者，在形成饰样的贵金属化合物和含硫的凝胶剂存在下，使经过预热处理的混合物形成凝胶。在此情形下，凝胶的形成指仍可进行丝网印刷的交联过程。
仅将含有上述四类树脂的粘合剂体系混合，就可获得适用于印花釉的装饰性良好的制剂。将含量低于现有技术的松香树脂与必须采用的结合了硫代达玛树脂和聚酰胺树脂的烷基酚醛树脂混合，从而获得所必须的高的柔韧性，这样就可在深度弯曲的玻璃上形成无裂纹的饰样。其他树脂消除了聚酰胺树脂的缺点。令人惊讶的是，硫代天然树脂对于增加光亮度起着重要的作用。
除了由上述树脂的混合物组成外，该粘合剂体系还可由两种或多种该所述树脂混合物中的树脂组分的反应产物的形式组成，所述反应产物由上述树脂在50到150℃下，特别是80到140℃下在制备所述制剂的过程中形成。相似地，也可采用在贵金属化合物和含硫的凝胶剂存在的条件下所形成的反应产物形式的一种或多种树脂组分。
优选的用于丝网印刷的贵金属制剂替代地可以是，其粘合剂体系由如下反应产物组成，所述反应产物由上述树脂混合物在50到150℃下，在含硫的凝胶剂和贵金属化合物存在的条件下形成。
适当的凝胶剂包括已知的橡胶硫化剂类型。这类例子包括硫、聚硫化物、有机二硫化物和低聚硫化物、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐，其中特别优选二硫代-4，4’-二吗啉。所用的硫化剂的量通常为0.1到3重量％。在溶剂存在下方便地进行凝胶化，凝胶过程中制剂的粘度增加了。在含硫的粘合剂体系的组分之间，和/或含硫的粘合剂体系与含硫的贵金属化合物组分形成了硫桥。由于凝胶过程而具有了所需的粘性行为，同时改善了制剂的贮存稳定性和烘烤特性。
烷基酚醛树脂包括烷基酚基甲醛树脂，其中酚基的对位和，选择性地，间位被烷基，特别是被叔丁基、二异丁基或苯基取代，于是这些树脂不能交联或交联程度较低。树脂的软化点为40到120℃，可溶解于或可被脂肪烃稀释。Kittel的《喷绘教程(Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen)》(1961)第I.1卷第341-346页描述了适当的树脂。
适当的聚酰胺树脂为用作涂料和热熔性粘合剂的树脂。聚酰胺树脂的软化点为特别是50到150℃，优选为80到120℃。它们通常为脂肪族聚酰胺，该脂肪族聚酰胺具有二羧酸和/或具有大于8个碳原子的二胺的结构单元；二聚脂肪酸是优选的聚酰胺的二羧酸组分。
硫代天然树脂是硫代的来自活树的树脂。这些天然树脂中有的具有萜烯结构。优选基于倍半萜、二萜和特别是三萜的硫化树脂。在硫化过程中，有时萜烯树脂以硫醚桥、二硫化物键和低聚硫化物键以及硫醇基的形式结合大量的硫。本发明所采用的硫化树脂优选含有5到20重量％的硫。特别优选硫含量为5到22重量％，优选8到12重量％的硫化达玛树脂。
适当的松香改性树脂包括那些用作涂料的树脂。这些树脂的软化点为50到160℃，特别是80到140℃。它们是例如松香甘油酯、由含有两个氢到六个氢的伯醇与松香、甘油形成的酯，所述伯醇例如季戊四醇、三羟甲基丙烯、三羟甲基乙烷、二季戊四醇和新戊二醇，以及马来酸改性松香的季戊四醇酯和松香改性的酚醛树脂。这些树脂的例子及其醇成分、酸值、颜色和溶解性可从常规的涂料表中查得(例如，Karsten的《漆原料表(Lackrohstofftabellen)》(1987)，第8版，Curt R.VincentzVerlag，汉诺威)。
在本发明的范围内选择树脂组分时，通过定向初步实验，本领域的技术人员可保证组分与选定的溶剂体系相容并可溶于选定的溶剂体系中。该试验是必须的，特别是，当这些制剂中另外采用了其他树脂(e)时。尽管选择性地存在的其他树脂例如沥青树脂不影响燃烧，但已经证实，非塑性酚醛树脂A不适用。
含有溶剂的制剂通常含有相对于制剂总量的10到60重量％，特别是30到55重量％的一种或多种溶剂。所述溶剂包括脂肪族、环脂族、芳香烃，特别是氢化芳族化合物例如四氢化萘，和萜烯烃、酮和醇。溶剂的沸点有利地高于110℃，特别是为约140到230℃。该制剂优选含有一种以上的溶剂，例如基本上为氢化芳族化合物、萜烯烃、萜醇和/或碳环酮和/或醇的混合物。
不含溶剂或至少消除了溶剂的制剂有利地含有蜡状化合物来调节最适宜的印刷特性，例如作为增溶剂，对软化点和粘度/温度行为进行调节。适当的物质包括聚烯烃蜡、脂肪醇、脂肪酰胺和聚烷撑二醇。根据本发明的制剂还可含有常规的增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯。
制剂的制备包括粘合剂的混合和均化。将各种树脂，在含有溶剂的体系中还可有溶剂，有利地彼此接触，然后在50到150℃下搅拌。根据一个优选的实施方式，在80到140℃下，在烷基芳香溶剂中，将如硫化达玛树脂等硫化天然树脂和一种或多种松香改性的树脂搅拌均匀，然后加入，如果有的话，烷基酚醛树脂，再次搅拌均匀，最后加入聚酰胺树脂并在所述温度下均化。将贵金属化合物加入粘合剂体系。如果需要，在50到150℃下，优选在80到140℃下，用0.1到3重量％，特别是0.5到2重量％的含硫的凝胶剂使该混合物凝胶化，这相应于丝网印刷浆液的一个特别优选的实施方式。所用的硫化剂的含量根据所需要的加工粘度而定。
粘合剂含量低的制剂有利于使用更多的硫化剂。在该凝胶化过程中，粘合剂和/或贵金属硫醇盐的硫化成分通过硫化物、二硫化物或低聚硫化物桥交联。不饱和的和/或已经部分硫化的粘合剂可被硫化。在用硫化剂热处理之前或之后可以加入融合剂。根据本发明的制剂通常含有常规量的一种或多种本领域的技术人员所知道的融合剂。Rh、Cr和Bi的有机化合物通常作为融合剂，但作为融合剂的通常还有其他化合物如Si、Al、Co、Ni、Sn、Ta、Ti和V的有机化合物。
本发明的制剂可用来产生印花釉。这类印花釉包括：衬层，该衬层具有常规的水溶性或热软化的释放层；饰样形成层，该饰样形成层由本发明的贵金属制剂构成；和成膜涂层，该成膜涂层含有常规的成膜剂，例如甲基丙烯酸树脂。该印花釉还可附加地具有位于释放层与图画层之间的衬层，和/或位于图画层与涂层之间的外层。所述衬层是含有氧化物和/或玻璃料的层，以便改善粘合性和/或获得无光的饰样(参见例如DE-PS 31 22 546)。
外层是含有例如玻璃料的层，以便获得耐磨的饰样(参见例如DE-PS36 16 547)。按常规方法涂敷图画层，优选采用丝网印刷法。
在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样时，可以按已知的方法使用根据本发明的贵金属制剂和含有该制剂的印花釉。直接印刷可以采用如丝网印刷和压印等传统方法。显然，也可用刷或浸蚀机来施用制剂。这类用于直接或间接印刷的基材包括例如玻璃、陶器、骨灰瓷和瓷器。在适合于该基材的烘烤条件下，用已知的方法烘烤涂敷到载体上的饰样。
通过直接或间接印刷的方法施用根据本发明的制剂可产生高品质的饰样。光亮制剂产生光亮、无裂纹的饰样。下面的实施例描述了本发明。
具体实施方式
实施例
制剂的制备(概述)
在125℃的烃类溶剂中，将硫化达玛树脂(gD)溶液与松香树脂均化，所述硫化达玛树脂(gD)溶液的浓度为50重量％，其溶剂为松油和甲苯混合物，溶液中的含硫量为9.1％，所述松香树脂为来自马来酸改性的松香甘油酯(软化点142℃)。然后加入熔点为50到60℃的烷基酚醛树脂(＝APH)，并在125℃下均化。最后在同样温度下，在该体系中加入基于脂肪酸二聚体的、软化点约为100℃的聚酰胺树脂(＝PA)。树脂的活性基团能够在选定的温度下相互反应。将贵金属化合物以及融合剂和，如果需要的话，其他溶剂加入到粘合剂体系中。
当表中所示实施例和对比例的制剂的制备包括凝胶化过程时，该凝胶过程在加入融合剂之前进行，其中在粘合剂体系中加入凝胶剂二-4，4’-吗啉代二硫化物，并且在110到120℃下凝胶化，该粘合剂体系按上述方法制备，其中含有形成饰样的贵金属化合物。在对比例和根据本发明的实施例中采用1.0g二-4，4’-吗啉代二硫化物作为凝胶剂。
实施例和对比例中采用了含有树脂酸盐形式的如下金属的融合剂混合物(重量％)：
0.03 Rh；0.05 Si；0.04 Cu；0.02 B；0.04 Bi；0.03 Zr；0.10 S；0.06 V。
根据本发明的制剂除含有硫化达玛松油外，还含有四氢化萘和环脂族醇。对比例中的制剂还附加地含有烷基芳香化合物、环己酮、苄醇和甲基环己醇。该浆状物的压力粘度为2,000到10,000mpa·s。
采用硫代树脂酸金(50％Au)制得实施例和最接近现有技术的对比例的制剂，每种制剂的含金量为9.8重量％。该制剂还附加地含有5重量％的硫醇银(20％Ag)。
对于间接印刷，用常规方法得到印花釉，并将其涂敷到深度弯曲的玻璃啤酒杯上。采用丝网印刷将印刷浆料涂敷到金属薄膜(metapapier)上，干燥，然后用常规传统的商品成膜溶液覆膜(DMC2公司生产的80450)。
玻璃的烘烤条件：1小时内升温到600℃，停留15分钟，1小时内冷却到25℃。
从表中可得到关于制剂的粘合剂体系的组成以及在玻璃上间接印刷后烘烤结果的详细情况。
表
            粘合剂   饰样的品质
  GD*)   APH   PA   K
  对比例   2.4   2   6.25   6.5   饰样有裂纹；明亮
实施例 1.9 5.0 6.5 3.0   很好；无裂纹；明亮；粘合良好
*)关于不含溶剂的树脂的数据

Claims (12)

1.用于在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样的贵金属制剂，所述制剂含有一种或多种Au、Ag、Pd或Pt的贵金属化合物，和一种介质，所述介质的粘合剂体系含有聚酰胺和松香树脂以及一种或多种融合剂，其特征在于，所述粘合剂体系由如下树脂混合物组成：基于所述树脂混合物的总量，
(a)25到50重量％的一种或多种聚酰胺树脂，
(b)5到30重量％的一种或多种硫化天然树脂，
(c)10到低于20重量％的一种或多种松香改性的树脂，
(d)10到40重量％的一种或多种烷基酚醛树脂，和
(e)0到30重量％的其他树脂，不包括非塑性的酚醛树脂A，
其中，所述树脂混合物的两种或多种组分以在50到150℃下形成的反应产物的形式存在，和/或，
其中，所述树脂混合物的一种或多种组分，或所述树脂混合物的至少两种组分的反应产物以在50到150℃下、在含硫的凝胶剂和贵金属化合物存在下形成的反应产物的形式存在。
2.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，松香改性的树脂和烷基酚醛树脂的重量比为1∶1到1∶2。
3.如权利要求1或2的贵金属制剂，其特征在于，用含硫的凝胶剂使含有贵金属化合物和树脂或它们的反应产物的混合物凝胶化，所述含硫的凝胶剂占制剂的0.1到3重量％。
4.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，所述制剂含有基于制剂总量，10到60重量％的沸点高于110℃的溶剂，所述溶剂选自芳香族、环脂族和氢化芳烃。
5.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，所述制剂含有基于制剂总量，10到30重量％的粘合剂体系。
6.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，所述制剂含有作为硫化天然树脂的硫化达玛树脂，并且所述松香改性的树脂选自松香甘油酯或松香季戊四醇酯、或马来酸改性的松香甘油酯。
7.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，所述粘合剂体系由基于树脂混合物总量，15到19.5重量％的一种或多种松香改性树脂、8到20重量％的硫化达玛树脂、30到45重量％的聚酰胺树脂和25到35重量％的烷基酚醛树脂的树脂混合物组成，其中，树脂混合物中含有组分间彼此形成的反应产物，和/或在50到150℃下、在贵金属化合物和含硫的凝胶剂存在下形成的反应产物。
8.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，在加入融合剂之前或之后，用占制剂的0.1到3重量％的一种或多种凝胶剂，在50到150℃下，将含有一种或多种可溶性有机贵金属化合物的介质凝胶化5到90分钟，所述凝胶剂选自次磺酰胺、二硫代酰胺或具有二、三或四个硫化物桥的不同的有机化合物。
9.如权利要求1的贵金属制剂，其特征在于，所述制剂含有作为贵金属化合物的可溶的金化合物，所述金化合物选自树脂酸盐、硫代树脂酸盐、硫醇盐和二硫醇盐。
10.如权利要求1到9任一项的贵金属制剂的制备方法，所述方法包括使介质与贵金属化合物混合，所述介质含有或不含溶剂，并含有粘合剂体系，其特征在于，所用的粘合剂体系由含有如下物质的树脂混合物组成：基于树脂混合物的总量，
(a)25到50重量％的一种或多种聚酰胺树脂，
(b)5到30重量％的一种或多种硫化天然树脂，
(c)10到低于20重量％的一种或多种松香改性的树脂，
(d)10到40重量％的一种或多种烷基酚醛树脂，和
(e)0到30重量％的其他树脂，不包括非塑性的酚醛树脂A，
其中，所述树脂混合物的两种或多种组分以在50到150℃下形成的反应产物的形式存在，和/或，
其中，所述树脂混合物的一种或多种组分或所述树脂混合物的至少两种组分的反应产物以在50到150℃下、在含硫的凝胶剂和贵金属化合物存在下形成的反应产物的形式存在。
11.在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样的印花釉，所述印花釉包括衬层、饰样形成层和成膜涂料层，其特征在于，所述饰样形成层的制备采用了根据权利要求1到9任一项的贵金属制剂。
12.根据权利要求1到9任一项的贵金属制剂的应用，应用所述贵金属制剂在可烘烤的饰样基材上产生贵金属饰样，应用的方法为直接印刷，或当采用根据权利要求11的印花釉时，为间接印刷。
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