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Goldpräparate, die Goldsulforesinate enthalten, sind bekannt und beispielsweise
von B o u d n i k o f f, Compt. rend., 196 (1933), S.1898, und C h e m n it i u
s, J. Prakt. Chem.,117 (1927), S. 245, beschrieben. Die Goldsulforesinate werden
durch Umsetzen eines Goldsalzes mit einem sulfurierten Terpen, wie beispielsweise
sulfurierten venezianischen Terpentin, hergestellt. Die werden in Trägern, wie beispielsweise
Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafras-, Wintergrün-, Fenchel- und Terpentinöl,
verschiedenen Terpenen, Nitrobenzol, Amylacetat u. dgl., gelöst und mit Goldflußmitteln,
wie beispielsweise Salzen und Resinaten von Rhodium, Chrom, Wismut, Blei, Cadmium,
Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und Uran, assyrischem Asphalt und verschiedenen Holzharzen
zur Bildung von Goldpräparaten gemischt. In neuerer Zeit wurde in der USA.-Patentschrift
2 490 399 vorgeschlagen, die Goldmercaptide cyclischer Terpene an Stelle von Goldsulforesinaten
in solchen Präparaten zu verwenden. Die Strukturen dieser Goldmercaptide cyclischer
Terpene wurden nie aufgeklärt, und die Stellung der Mercaptidgruppe im Molekül ist
nicht bekannt. Das Goldmercaptid von Thioborneol wurde von N a k a ts u c h i, J.
Soc. Chem. Ind., Jap., 38, Suppl. 617B (1935), hergestellt, jedoch wurde die Verwendung
dieses Materials in Goldpräparaten nicht beschrieben.
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Goldpräparate sind Vergoldungsmittel, die einen Film von metallischem
Gold bilden, wenn sie auf verschiedene Oberflächen aufgebracht und erhitzt werden.
Solche Vergoldungspräparate, die seit 100 oder mehr Jahren bekannt sind, beruhen
auf der Technologie der cyclischen Terpene. Die Goldverbindungen in solchen Präparaten
sind Derivate von cyclischen Terpenen und Schwefel, ursprünglich in der Form von
Sulforesinaten und in letzter Zeit in Form von Mercaptiden cyclischer Terpene. Es
wird angenommen, daß der cyclische Terpenrest irgendwie für Goldverbindungen, die
zur Verwendung in Goldpräparaten geeignet sind, notwendig ist, und bis jetzt wurden
keine anderen organischen Goldverbindungen verwendet. Die von cyclischen Terpenen
abgeleiteten Goldverbindungen haben den Nachteil, daß sie verhältnismäßig hohe Brenntemperaturen
erfordern, was ihre Verwendung auf hochschmelzende Unterlagen, wie beispielsweise
Glas, Keramik, Quarz u. dgl., beschränkt. Sie haben den weiteren Nachteil, daß sie
von Naturprodukten von wechselndem Angebot und wechselnder Zusammensetzung abgeleitet
sind.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Vergoldungspräparat zum chemischen
Vergolden fester Unterlagen auf der Basis schwefelhaltiger, thermisch zersetzbarer,
organischer Goldverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Flußmitteln, das durch
einen Gehalt an einem Goldarylmercaptid der Formel Ar - S - Au, in welcher Ar einen
Arylrest bedeutet und der Mercaptoschwefel direkt an den Arylkern gebunden ist,
gekennzeichnet ist.
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Die Arylreste können einkernig oder mehrkernig sein. Beispiele solcher
Arylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Halogenphenyl,
Aminophenyl und Carboxyphenyl.
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Es war unerwartet und überraschend, daß der verhältnismäßig starre,
konjugierte, aromatische Kern, der direkt an den Mercaptoschwefel gebunden ist,
die glatte Zersetzung des Goldarylmercaptides zu einem metallischen Film während
des Brennens nicht stört. Vielmehr zersetzen sich die in den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten
enthaltenen Goldarylmercaptide glatt unter den Brennbedingungen unter Bildung eines
kontinuierlichen und zusammenhängenden Films, der frei oder praktisch frei von Kohlenstoff
oder kohlehaltigem Material ist. Die erhaltenen Goldfilme sind außergewöhnlich dünn,
und ihre ästhetischen, Reflexions-, Leitfähigkeits- und andere wertvolle Eigenschaften
sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Metall glatt und kontinuierlich auf
der Unterlage verteilt ist. Wenn die gleiche Metallmenge in Form von Klümpchen oder
Kügelchen auf dem Substrat abgelagert ist, hat sie nicht diese wertvollen Eigenschaften.
Über den Mechanismus der Filmbildung oder über das Schicksal des organischen Teils
der Edelmetallverbindung während des Brennens ist nichts bekannt, und es ist unmöglich,
vorherzusagen, welche Klassen von Edelmetallverbindungen in Präparaten brauchbar
sind.
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Gewisse der erfindungsgemäßen Goldarylmercaptide lassen sich bei beträchtlich
niedrigeren Temperaturen zu einem metallischen Film brennen als sie zum Brennen
von primären, sekundären oder tertiären Alkyl-goldmercaptiden, Goldaralkylmercaptiden
und Mercaptiden von cyclischen Terpenen oder Goldsulforesinaten erforderlich sind.
Diese niedrigere Brenntemperatur der Goldarylmercaptide war überraschend und unerwartet
und ist beim Verzieren von nicht feuerfesten Substraten, die bei höheren Brenntemperaturen
eine Zerstörung oder Verschlechterung erleiden, von besonderer Bedeutung. Auch wurde
unerwarteterweise gefunden, daß die bevorzugten, erfindungsgemäß verwendeten Goldarylmercaptide
eine ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Trägern aufweisen. Zur Erzielung
guter Ergebnisse beim Vergolden ist es aber, außer bei den Poliergoldpräparaten,
wichtig, daß die Edelmetallverbindung eine gute Löslichkeit im Träger aufweist.
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Die kernsubstituierten Goldarylmercaptide, die zuntindest eine Alkylgruppe,
die zumindest 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome, enthält,
direkt an einen aromatischen Ring des Arylkerns gebunden enthalten, sind wegen ihrer
außerordentlich bemerkenswerten und unerwarteten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
erfindungsgemäß besonders wertvoll. Allgemein gesagt sind Goldarylmercaptide mit
geringer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur brauchbar zur Verwendung
in Poliergoldpräparaten. Goldarylmercaptide mit hoher Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln sind nicht nur in Poliergoldpräparaten brauchbar, sondern auch in
Glanzgoldpräparaten, die gute Goldfilme ergeben, die kein Polieren oder Schleifen
erfordern und daher viel billiger herzustellen sind. Als Beispiel für die außerordentliche
Wirkung solcher Kernalkylsubstituenten auf die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
sei die Löslichkeit von Gold-p-tert: butylphenylmercaptid in Chloroform bei Zimmertemperatur
angegeben, die 30 Gewichtsprozent übersteigt, während die Löslichkeit von Goldphenylmercaptid
unter den gleichen Bedingungen nur etwa 0,0062 Gewichtsprozent beträgt. In ähnlicher
Weise übersteigt die Löslichkeit von Goldo-methyl-p-tert.-butylphenylmercaptid in
Toluol bei Zimmertemperatur 40 Gewichtsprozent, während die Löslichkeit von Gold-o-methylphenylmercaptid
unter den gleichen Bedingungen nur etwa 0,013 Gewichtsprozent beträgt. Eine ähnliche
Zunahme der Löslichkeit um das Tausendfache oder mehr erhält man bei anderen kernständigen
Alkylsubstituenten, die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und in anderen
organischen
Lösungsmitteln. Zu Beispielen der bevorzugten kernsubstituierten Goldarylmercaptide
mit zumindest einer Alkylgruppe, die zumindest 3 Kohlenstoffatome enthält und direkt
am Arylkern gebunden ist, gehören: Gold-p-isopropylphenylmercaptid, Gold-p-tert.-butylphenylmercaptid,
Gold-o-methyl-p-tert.-butylphenylmercaptif, Gold-p-nonylphenylmercaptid, Gold-p-dodecylphenylmercaptid,
Gold-p-octadecylphenylmercaptid, Gold-2,4-diisopropylphenylmercaptid und Gold-2,4-di-tert.-butylphenylmercaptid.
Wegen ihrer niedrigen Brenntemperaturen eignen sich einige der erfindungsgemäßen
Vergoldungspräparate zum Vergolden von nicht feuerfesten Materialien, wie Kunststoffen,
Kunststoff-Verbundstoffen, Holz, Papier, Textilien, Leder u. dgl., die bei Anwendung
von höheren Temperaturen zerstört würden. Die bisher verwendeten Goldpräparate erforderten
wegen der darin vorliegenden Goldverbindungen verhältnismäßig hohe Temperaturen
zur Bildung eines metallischen Films und daher war ihre Anwendung auf die Verzierung
von verhältnismäßig schwer brennbaren bzw. hochschmelzenden Materialien wie Glas,
Keramik, Metalle, Quarz, Kohle, Glimmer und andere Materialien, die nicht durch
die erforderlichen hohen Temperaturen geschädigt werden, beschränkt. Die erfindungsgemäßen
Vergoldungspräparate können bei diesen verhältnismäßig feuerfesten Materialien angewandt
werden, und einige können ebenso bei den vorher erwähnten, nicht feuerfesten Materialien
angewandt werden. Die in den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten vorliegenden
Goldverbindungen haben den weiteren Vorteil, daß sie eine festgelegte und leicht
reproduzierbare Zusammensetzung haben, da sie nicht von Naturprodukten, wie cyclischen
Terpenen, abgeleitet sind.
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Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Vergoldungspräparate sind,
daß sich aus ihnen metallische Goldfilme herstellen lassen, die folgende Eigenschaften
zeigen: 1. Ein hochgradiges Reflexionsvermögen für Licht und insbesondere für Infrarotstrahlung,
das sie als Reflektoren für Lampen, Öfen u. dgl. geeignet macht; 2. elektrische
Leitfähigkeit, die sie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Widerständen,
als Unterlagen für Lötverbindungen an nichtleitenden Stoffen, für galvanische Arbeiten
und für Tauchverfahren mit geschmolzenen Metallen und Legierungen geeignet macht;
3. chemische Inertheit, wodurch sie sich zum Schutz von darunterliegenden Flächen
gegen Korrosion, Oxydation u. dgl. eignen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Vergoldungspräparate
neben einem Träger und dem Goldarylmercaptid ein Goldflußmittel. Die Wahl der Bestandteile
des Flußmittels, das das Verhalten des Goldfilms während und nach dem Brennen bestimmt,
richtet sich gewöhnlich nach der Zusammensetzung des zu verzierenden Gegenstandes
und dem beabsichtigten Verwendungszweck. Das Flußmittel enthält gewöhnlich in kleinen
Mengen Salze oder Resinate des Rhodiums oder Iridiums, damit die Kontinuität und
Leuchtkraft des Goldfilms verbessert werden. Durch andere Bestandteile, wie Salze
und Resinate von Wismut, Chrom, Blei, Cadmium, Zinn, Kupfer, Kobalt, Antimon und
Uran, werden die Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit des Goldfilms verbessert. Die
Bestandteile verschmelzen beim Brennen zu einem niedrigschmelzenden Glas bzw. einer
niedrigschmelzenden Glasur. Die üblichen Glasuren lassen sich nicht zur Förderung
der Haftfestigkeit des Goldfilms auf nicht feuerfesten Materialien, wie Kunststoffen
und Kunststoff-Verbundstoffen, verwenden, und man kann den Goldfilm auf einem solchen
Material gegebenenfalls mit einem Lack- oder Firnisüberzug oder durch Aufbringen
eines dünnen Kunststoffilms auf die Oberfläche schützen. Der Lack kann auch in das
Vergoldungspräparat eingebracht werden, um einen haftenden Film zu liefern.
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Zu Trägern, die in den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten verwendet
werden können, gehören außer einfachen Lösungsmitteln Gemische von ätherischen Ölen,
Terpenen, Harzen u. dgl., die sorgfältig so gewählt werden, daß das Vergoldungspräparat
je nach den verschiedenen Auftragemethoden, wie Bürsten, Spritzen, Tüpfeln, Stempeln,
Bedrucken (im Direkt- oder Offsetdruck), Warm- oder Kalt-Siebdruck, Schablonieren,
Aufbringen nach der Abziehbildertechnik u. dgl., spezielle physikalische Eigenschaften
erhält, wie Öligkeit, Zähigkeit, Verdunstungsgeschwindigkeit, Oberflächenspannung
und Klebrigkeit. Zu typischen Trägern gehören Gemische von zwei oder mehr der folgenden
Bestandteile: Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Butanol, Nitrobenzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
verschiedene Terpene, wie Pinen, Dipenten, Dipentenoxid u. dgl., ätherische Öle,
wie beispielsweise Lavendel-, Rosmarin-, Anis-, Sassafras-, Wintergrün-, Fenchel-
und Terpentinöl, assyrischer Asphalt, verschiedene Holzharze und Balsame und synthetische
Harze. Für besondere Anwendungszwecke, wie das Warm-Siebdruckverfahren, können besondere
Träger, wie Wachse und Thermoplaste, verwendet werden. Solche Massen erstarren,
wenn sie durch ein heißes Sieb auf einen Gegenstand, der auf einer verhältnismäßig
niedrigen Temperatur gehalten wird, aufgebracht werden, sofort zu einem harten Film.
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Die in den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten enthaltenen Goldarylmercaptide
können durch Vermischen eines Arylmercaptans der Formel Ar-S-H, in welcher Ar einen
Arylrest bedeutet und der Mercaptoschwefel direkt an einen aromatischen Ring des
Arylrestes gebunden ist, mit einem Goldsalz, wie Gold(III)-bromid, Gold(III) jodid,
Kaliumbromaurat oder Kaliumjodaurat, hergestellt werden. Jedoch werden Gold(III)-chlorid
oder Kaliumchloraurat bevorzugt, da sie stabiler und leicht herzustellen sind.
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Bei dieser Herstellungsmethode werden Disulfide gemäß der folgenden
Gleichung gebildet, in welcher Ar die oben angegebene Bedeutung hat.
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3 Ar - S - H -f- AuCl3 ->Ar-S-Au+Ar-S-S-Ar+3HC1
Je
Moi als Goldmercaptid gebundenes Mercaptan bilden daher 2 Mol Mercaptan ein Disulfid.
Dies ist nachteilig, insbesondere wenn kostspieligere Mercaptane verwendet werden
und bei Mercaptanen, die löslichere Goldmercaptide bilden, da beträchtliche Mengen
von Goldmercaptid bei der Abtrennung des Disulfids verlorengehen. Es wäre daher
vorteilhaft, ein Gold(I)-salz, wie beispielsweise Gold(I)-chlorid, bei der Reaktion
zu verwenden, um die Disulfidbildung auszuschalten. Jedoch sind Gold(1)-salze stets
schwierig herzustellen und von geringer Stabilität und sind leicht mit größeren
oder geringeren Mengen an metallischem Gold verunreinigt. Es wurde ein gewisser
Erfolg bei der Verwendung von Gold(I)-cyanid bei verschiedenen Reaktionen behauptet,
jedoch ist dessen Verwendung durch die toxische Natur der als Nebenprodukt gebildeten
Blausäure erschwert.
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Ein günstigeres Herstellungsverfahren für die Goldarylmercaptide geht
von Alkylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplexen aus: Es ist bekannt, daß Alkylsulfide
mit Gold(III)-halogeniden unter Bildung von Alkylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplexen
nach der folgenden Gleichung reagieren, in welcher R eine niedrige Alkylgruppe,
beispielsweise Methyl; Äthyl, Butyl oder Octyl, und X Halogen, beispielsweise Chlor,
Brom oder Jod, bedeutet: 2 R,S -I- AuX3 -i- H20 -+ R2S - AuX -f- RZSO -I- 2 HX angewandt
werden, bringen jedoch keinen wesentlichen Vorteil. Temperaturen, die wesentlich
über 40°C liegen, sollten wegen der Flüchtigkeit der niedrigen Alkylsulfide und
der Instabilität des Komplexes vermieden werden. Temperaturen von weit unter 0°C
sollten ebenfalls wegen eines möglichen Einfrierens der wäßrigen Reaktionsmischung
vermieden werden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol,
können jedoch etwas niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Reaktion zwischen
dem niedrigen Alkylsulfid und dem Gold(III)-halogenid ist leicht exotherm, und gewöhnlich
ist eine Kühlung der Reaktionsmischung nötig. Die Reaktion des Komplexes mit dem
Arylmercaptan ist nur sehr schwach exotherm, und für diese Reaktion ist nur geringe
Kühlung erforderlich. Andere Lösungsmittel, wie Methanol, können verwendet werden,
jedoch ist aus den obigen Gleichungen ersichtlich, daß zumindest 1 Mo1 Wasser für
die Reaktion benötigt wird. Wenn das Goldsalz in Form einer Lösung vorliegt, steht
im allgemeinen genügend Wasser zur Verfügung. Wenn jedoch wasserfreie Goldsalze
in anderen Lösungsmitteln als Wasser verwendet werden, so sollte zumindest 1 Mol
Wasser pro Mol Goldsalz im Reaktionsgemisch vorliegen. Die Goldarylmercaptide können
aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder im Fall der löslicheren Goldarylmercaptide
durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chloroform oder Toluol,
gewonnen und gewünschtenfalls durch Waschen mit Wasser und mit Methanol und in einigen
Fällen durch Kristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol oder
Äthylacetat, gereinigt werden.
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Die in den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten verwendeten Gold(I)-arylmercaptide
werden nachfolgend der Einfachheit halber als Goldmercaptide bezeichnet, da Gold(III)-mercaptide
nicht bekannt sind und das gleiche Gold(I)-mercaptid aus Gold(III)-salzen und aus
Gold(I)-salzen erhalten wird. Die zu ihrer Herstellung verwendeten Arylmercaptane
brauchen nicht rein zu sein; auch handelsübliche Qualitäten sind brauchbar. Mischungen
von Arylmercaptanen können ebenfalls für die Umsetzung mit dem organischen Sulfid-Gold(I)-halogenid-Komplex
angewandt werden. Sie liefern Mischungen von Goldarylmercaptiden.
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Eine grobe quantitative Schätzung der zur Herstellung von metallischen
Filmen aus den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten erforderlichen Brenntemperaturen
wurde durchgeführt, indem Lösungen oder Suspensionen in Toluol, eingestellt auf
einen Goldgehalt von 10 °/o, auf Glasträger aufgebürstet wurden. Nach Verdampfen
des Lösungsmittels wurden die Träger 1 Stunde in einem sorgfältig regulierten, mechanischen
Konvektionsofen erhitzt, und die erhaltenen Filme wurden auf ihre elektrische Leitfähigkeit
geprüft. Die Prüfungen wurden bei Temperaturintervallen von 5°C wiederholt, um innerhalb
von 5°C die Minimaltemperatur zu bestimmen, die zur Erzielung von Leitfähigkeit
erforderlich ist, die die Bildung eines kontinuierlichen Films von metallischem
Gold auf dem Träger anzeigt. Selbstverständlich wird das Brennen gewöhnlich bei
einer höheren Temperatur und/oder länger durchgeführt, um eine maximale Leitfähigkeit
und maximale Leuchtkraft des Films zu erzielen. Trotzdem ergeben die auf diese Weise
erhaltenen minimalen Brenntemperaturen einen reproduzierbaren Index der relativen
Temperaturen, die Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Aikylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplexe
mit Arylmercaptanen unter Bildung von Goldarylmercaptiden nach der folgenden Gleichung
reagieren, in welcher Ar, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben: R2S -
AuX + Ar - S - H ->Ar-S- Au + R2S + HX Die Reaktion verläuft glatt bei normalen
oder Zimmertemperaturen und ergibt hohe Ausbeuten an Goldarylmercaptiden, die nicht
mit Disulfiden oder metallischem Gold verunreinigt sind. Die Verwendung des Methylsulfid-Gold(I)-chlorid-Komplexes
oder des Äthylsulfid-Gold(I)-chlorid-Komplexes wird bevorzugt, da Gold(III)-chlorid
und Methyl- und Äthylsulfid leicht als Ausgangsmaterialien zugänglich sind und die
Sulfoxide und überschüssigen Sulfide leicht vom Produkt entfernt werden können.
Bei der Bildung des Alkylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplexes werden Reaktionstemperaturen
zwischen etwa 0 und etwa 40°C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 25°C, angewandt.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem vorzugsweise das Alkylsulfid und das Goldhalogenid
in einem wäßrigen Medium bei den angegebenen Temperaturen gemischt werden und, ohne
das Reaktionsprodukt zu isolieren, das Arylmercaptan zur Reaktionsmischung zugegeben
wird. Die Niedrigalkylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplexe neigen an der Luft und beim
Versuch der Isolierung oder Reinigung zur Zersetzung unter Bildung von metallischem
Gold. Diese Zersetzung wird vermieden, indem überschüssiges niedriges Alkylsulfid
angewandt und der Alkylsulfid-Gold(I)-halogenid-Komplex nicht isoliert wird. Ein
Überschuß von etwa 1 Mol genügt, um die Zersetzung t zu verhindern, und es werden
vorzugsweise insgesamt etwa 3 Mol niedriges Alkylsulfid pro Mol Gold(III)-halogenid
verwendet. Höhere Verhältnisse können
praktisch für die Vergoldungspräparate
erforderlich sind. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle aufgeführt
und zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Temperaturen zu metallischen
Filmen brennen, die unterhalb der für die bisherigen Goldsulforesinate benötigten
Temperaturen liegen.
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Mindestbrenntemperaturen zur Erzielung eines leitfähigen Films im
Zeitraum von einer Stunde
| Tem- |
| Beispiel Verbindung peratur |
| °C |
| Bekannt Goldsulforesinat . . . . . . . . . . . . . 270 |
| Goldphenylmercaptid ......... 115 |
| Gold-o-methylphenylmercaptid 215 |
| Gold-m-methylphenylmercaptid 130 |
| Gold-p-methylphenylmercaptid 135 |
| Gemischte Goldmethylphenyl- |
| mercaptide ............... 100 |
| Gold-p-tert.-butylphenyl- |
| mercaptid.................. 230 |
| Erfin- Gold-p-nonylphenylmercaptid . . 210 |
| dungs- Gold-o-methyl-p-tert.-butyl- |
| gemäß phenylmrecaptid . . . . . . . . . . 105 |
| Gold-2-naphthylmercaptid ..... 250 |
| Gold-p-chlorphenylmercaptid .. 130 |
| Gold-pentachlorophenyl- |
| mercaptid.................. 230 |
| Gold-o-carboxy-phenylmercaptid 225 |
| Gold-o-aminophenylmercaptid 255 |
| Gemischte Golddimethylphenyl- |
| mercaptide ............... 215 |
Die Bildung eines metallischen Films bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
stellt selbst bei der Anwendung der Vergoldungspräparate auf verhältnismäßig feuerfeste
Stoffe einen deutlichen Vorteil dar, bei der erwünscht sein kann, das Material bis
zur beginnenden Erweichung, die zwischen etwa 500°C für ein weiches Glas und etwa
800°C für eine keramische Glasur und für feuerfeste Materialien, wie Quarz, sogar
höher liegen kann, zu erhitzen, um die Haftfestigkeit des metallischen Films zu
verbessern. Die anfängliche Bildung des metallischen Films sollte in einer oxydierenden
Atmosphäre stattfinden, um organische Substanz vom Film schnell und völlig zu entfernen.
Diese oxydierende Atmosphäre wird gewöhnlich durch gute Ventilation des Ofens oder
Rohrofens, in welchem der metallische Film erzeugt wird, geliefert, und eine solche
Ventilation wird mit zunehmender Temperatur zunehmend schwieriger und teurer, da
Wärme an die durch Ventilation eingeführte Luft verlorengeht. Wenn der metallische
Film einmal ausgebildet ist, kann das weitere Erhitzen ohne gute Ventilation und
demzufolge ohne Wärmeverlust bewerkstelligt werden.
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Von den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten werden die flüssigen
Glanzgolde, die beim Brennen Filme mit Spiegelglanz ergeben, bevorzugt. Allgemein
gesagt sind alle Bestandteile der flüssigen Glanzgolde in den verwendeten Trägern
löslich; sie bilden klare Lösungen oder werden in den Trägern beim Brennen löslich.
Eine weitere Klasse von Goldpräparaten sind die Poliergolde, wie sie von C h e mn
i t i u s, J. Prakt. Chem., 177 (1927), S. 245, von B a 11 a r d in der USA.-Patentschrift
2 383 704 und von C h a n d r a in der britischen Patentschrift 731906 beschrieben
sind. Allgemein gesagt enthalten solche Präparate unlösliche Bestandteile, wie Goldpulver,
Mercurioxid, Wismutsubnitrat und Bleiborat. Sie werden als Pasten oder als Suspensionen
und nicht als Lösungen angewandt und brennen zu Goldfilmen von mattem und stumpfem
Aussehen. Beim Polieren nehmen die so erhaltenen Filme den weichen Goldlüsterglanz
an, der charakteristisch für poliertes Gold ist. Solche Vergoldungspräparate liefern,
wenn sie erfindungsgemäße Goldarylmercaptide enthalten, Filme, die glänzender sind
und weniger Polieren erfordern als die aus den üblichen Poliergolden erhaltenen.
Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, können Goldarylmercaptide mit Vorteil
als einzige Goldverbindung in Poliergoldpräparaten verwendet werden.
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Eine weitere Klasse von Goldpräparaten sind die Goldlüsterpräparate.
Diese Lüsterpräparate ähneln flüssigem Glanzgold in der Zusammensetzung, enthalten
jedoch verhältnismäßig wenig Gold und mehr Goldflußmittel. Beim Brennen ergeben
die Goldlüsterpräparate statt eines leitenden Films von Glanzgold nichtleitende
Filme von wechselnden Färbungen, je nach der Menge an vorhandenem Gold und der Art
des Goldflußmittels, mit einem charakteristischen Goldschein oder -lüster. Es wird
angenommen, daß die erzeugten Farben durch die Anwesenheit von kolloidalem, metallischem
Gold von unterschiedlicher Teilchengröße im Film bedingt sind. Solche Lüstermassen
fallen ebenfalls unter die Erfindung, wenn sie die neuen, erfindungsgemäßen Goldarylmercaptide
enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Vergoldungspräparate können auch andere Edelmetalle,
wie Platin, Palladium und Silber, enthalten, die zur Modifizierung der Farbe, des
Aussehens, des Reflexionsvermögens und der elektrischen Leitfähigkeit des beim Brennen
gebildeten metallischen Films dienen. Platin und Palladium ergeben in solchen Vergoldungspräparaten
mit zunehmenden Mengen an Platin oder Palladium Filme, die sich in der Tönung von
Rötlichgold bis Silber bis Grau bis Schwarz erstrecken. Silberverbindungen, wie
Silberresinat, ergeben Filme von zitronengelber Farbe und bei wachsenden Silbermengen
Filme von einer grünlichgelben Farbe. Platin und Palladiumresinate und -sulforesinate,
wie die von C h e m n it i u s, Sprechsaal, 60 (1927), S. 226, und von E r n s t
in der USA.-Patentschrift 1945 353 beschriebenen, können in solchen Massen
verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch niedriger brennende Platin-und Palladiumverbindungen,
wie die in der USA: Patentschrift 3 022177 beschriebenen, verwendet, um den Vorteil
der niedrigen Brenncharakteristiken der erfindungsgemäß verwendeten Goldarylmcrcaptide
voll auszunutzen.
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Der Goldgehalt der Vergoldungspräparate ändert sich je nach der Anwendungsmethode
und dem beabsichtigten Verwendungszweck. Im allgemeinen enthalten Lüstergoldpräparate
etwa 0,1 bis 30/0 Gold, flüssige Glanzgolde zum Spritzen etwa 2 bis 10°/o Gold,
flüssige Glanzgolde zum Bürsten etwa 5 bis 15 °/o Gold und Goldpräparate für den
Siebdruck oder zum Stempeln etwa 8 bis 25 °/o Gold, und Poliergoldpräparate können
etwa 12 bis 40 °/o oder mehr Gold ent-809 640/1607
halten,
wobei es sich bei den Prozentangaben jeweils um Gewichtsprozente handelt.
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Die angewendeten Brenntemperaturen liegen im Bereich zwischen etwa
150 und 1350'C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und 800°C. Selbstverständlich
hängt die besondere Brenntemperatur von dem zu verzizrenden Substrat ab und ist
beträchtlich niedriger, wenn thermoplastische Materialien verziert werden, als wenn
keramische Materialien oder eisenhaltige Materialien, wie rostfreier Stahl, verziert
werden. Gewöhnlich ist es vorteilhaft, bis zur beginnenden Erweichung des Substrats
zu brennen. Temperaturen zwischen 150 und 300°C sind für das Brennen des aufgebrachten
Vergoldungspräparats auf thermoplastischen Gegenständen vorteilhaft, und Temperaturen
zwischen etwa 350 und 750°C sind vorteilhaft für das Brennen auf Glas, Brenntemperaturen
zwischen etwa 450 und 700°C werden mit Vorteil für das Brennen des Vergoldungspräparats
auf rostfreiem Stahl und Brenntemperaturen zwischen etwa 350 und 900°C mit Vorteil
beim Brennen auf Porzellan und glasiertem Irdengut angewandt. Für einige besondere
Anwendungen, wie das Verzieren und Glasieren von Glas-Keramik in einem einzigen
Brennvorgang, sind Temperaturen bis zu 1350'°C erforderlich. Solch hohe Temperaturen
können besondere Flußmittel, wie beispielsweise Resinate von Tantal und Niob, erforderlich
machen. In jedem Fall wird das Brennen so lange durchgeführt, bis die Goldarylmercaptide
zersetzt und die Zersetzungsprodukte verflüchtigt sind.
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In den folgenden speziellen Beispielen wurden Prüfstücke, die mit
den erfindungsgemäßen Vergoldungspräparaten überzogen waren, unter verschiedenen
Bedingungen gebrannt. Beim Brennen im Brennofen werden die Stücke in einen Brennofen
gegeben, der auf eine angegebene Temperatur erhitzt, bei etwa dieser Temperatur
etwa 10 Minuten gehalten und abgekühlt wird, wobei der gesamte Arbeitsvorgang 1
Stunde oder länger dauert. Beim Brennen in einem Durchlaufofen werden die Stücke
durch einen kontinuierlich arbeitenden Ofen geführt, der eine angegebene Spitzentemperatur
aufwies, wobei das Hindurchwandern durch den Durchlaufofen zwischen 11/4 und 11/a
Stunden erfordert. Beim Ultrarotbrennen werden die Stücke eine angegebene Zeit lang
unter eine Ultrarotheizung gebracht, die eine Temperatur in der Größenordnung von
250°C ergibt. Die gebildeten metallischen Filme sind, wenn nichts anders angegeben,
in jedem Fall haftfest und gute Elektrizitätsleiter.
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Die als Festsubstanzen erhaltenen Goldarylmercaptide schmelzen bei
der Kapillarmethode nicht scharf, und ihre Zersetzungstemperaturen hängen von der
Erhitzungsgeschwindigkeit ab und werden mit geringerer Erhitzungsgeschwindigkeit
niedriger. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Schmelz- und Zersetzungspunkte
wurden in Kapillarröhrchen erhalten, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 5'C
pro Minute erhitzt wurden. Beispiel l Vergoldungspräparate, die Gold-p-tert: butylphenylmercaptid
enthalten A. Glanzgoldpräparat zum Aufbürsten Ein mit Flußmittel versehenes Goidkonzentratwurde
durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt;
Man erhielt eine klare Lösung mit einem Gehalt von 2. 0 % Gold.
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Ein anderes Glanzgoldpräparat wurde durch Vermischen der folgenden
Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Mit Flußmittel versehenes Goldkonzen- |
| trat .......... , **""***' 300 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . 168 |
| Cyclohexanon ............ . . ,.... 52 |
| Rosmarinöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51 |
| Nitrobenzol ..... , ............. 24 |
| Öllöslicher roter Farbstoff . . . . . . S |
| Insgesamt 600 |
JJie so erhaltene Klare, rote Lösung entnielt 1u °/p Gold und wurde durch Bürsten
auf verschiedene Gegenstände aufgebracht, die unter für den einzelnen Gegenstand
geeigneten Bedingungen gebrannt wurden. In jedem Fall wurden anhaftende, leitende
Goldfilme auf den Gegenständen erhalten, deren Aussehen mit der Art des Gegenstandes,
wie unten angegeben, variierte,
| Gegenstand Brennbedingungen Aussehen |
| des Films |
| Glasfaser-Kunststoffschichtplatte . . . . . . . . . . . . .
. . . . Infrarot, 10 Minuten glänzend |
| Glimmerfolie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . Infrarot, 20 Minuten glänzend |
| Titanplatte ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . Infrarot, 25 Minuten halbglänzend |
| Titanplatte ..................................... 480°C Brennofen,
5 Minuten matt |
| Platte aus rostfreiem Stahl, Typ 430, polierte Oberfläche schnell
*) glänzend |
| Aluminiumplatte, polierte Oberfläche . . . . . . . . . . .
. . . schnell**) glänzend |
| Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas . . . . . . . . . .. ..
600°C Wärmebehandlungsvorrichtung glänzend |
| Weiße Porzellan-Emaille auf Stahlplatte . . . . . . . . . .
. 600°C Wärmebehandlungsvorrichtung glänzend |
| »Pyroceram«-Glaskeramik . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .. 600°C Wärmebehandlungsvorrichtung glänzend |
| Schüssel aus getempertem Soda-Kalk-Opalglas ..... 630°C
Brennofen glänzend |
| Schüssel aus Borsilikat-Opalglas . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 650°C Brennofen glänzend |
| Rohr aus klarem Borsilikatglas . . . . . . . . . . . . . .
. . . .. 650°C Brennofen glänzend |
| Klare geschmolzene Quarzplatte . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 650°C Brennofen glänzend |
| Schüssel aus Hartporzellan (china) . . . . . . . . . . . .
. . . . 700°C Brennofen glänzend |
| Glasierte Steingutkachel . . . .. . . . . . . . . .. . . .
. . . . . . . 740°C Brennofen glänzend |
| *) Die Platte aus rostfreiem Stahl wurde »schnell«-gebrannt,
indem sie in einen Brennofen bei 500°C gegeben und nach 2 Minuten |
| entfernt wurde. |
| **) Die Aluminiumplatte wurde »schnell«-gebrannt, indem sie
in einen Brennofen bei 550°C gegeben und nach 3 Minuten entfernt |
| wurde. |
B. Glanzgoldpräparat für den Siebdruck oder das maschinelle Aufbringen von Streifen
und Bändern Eine zum Siebdruck oder zum maschinellen Aufbringen von Streifen und
Bändern geeignetes Glanzgoldpräparat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Mit Flußmittel versehenes Goldkonzen- |
| trat nach Beispiel 1 A . . . . . . . . . . . . . . 60 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 |
| Cyclohexanon ...................... 15 |
| Rosmarinöl .................. . ..... 20 |
| Chloroform ........................ 11 |
| Öllöslicher roter Farbstoff . . . . . . . . . . . 1 |
| Insgesamt 150 |
Die erhaltene Lösung wurde in einer offenen Schale auf einem Dampfbad erhitzt, bis
64 Gewichtsteile verdampft waren und 86 Gewichtsteile klares, viskoses, dunkelrotes
Öl mit einem Gehalt von 140/, Gold hin terblieben. Diese wurden nach dem Siebdruckverfahren
durch ein Nitex-Sieb von 283 Maschen auf eine Platte aus klarem Soda-Kalkglas und
maschinell in Streifenform auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas und auf eine
Schüssel aus glasiertem Steingut aufgetragen, und diese Gegenstände wurden in einem
Durchlaufofen bei 600°C gebrannt. In jedem Fall wurden glänzende, spiegelnde Goldfilme
erhalten.
-
C. Glanzgoldpräparate für das Stempeln Ein für das Stempeln geeignetes
Glanzgoldpräparat wurde hergestellt, indem 50 Gewichtsteile der obigen Masse B in
einer offenen Schale weiter auf dem Dampfbad erhitzt wurden, bis weitere 7 Gewichtsteile
verdampft waren, wobei 43 Gewichtsteile eines klaren, sehr viskosen, dunkelroten
Öls mit einem Gehalt von 16,2°/o Gold hinterblieben. Dieses wurde dünn mit einem
Farbläufer auf eine Glasplatte gewalzt. Ein Kautschukstempel wurde auf der Glasplatte
mit Farbe versehen und das Muster des Stempels auf eine Platte aus klarem Soda-Kalkglas
aufgebracht. Nach Brennen im Brennofen bei 600°C erschien das Muster als glänzender,
spiegelnder Goldfilm. D. Grüngoldpräparat Ein Grilngoldpräparat wurde durch Mischen
der folgenden Bestandteile hergestellt:
| tjewicntsteue |
| Mit Flußmittel versehenes Goldkonzen- |
| trat nach Beispiel 1 A . . . . . . . . . . . . 300 |
| Silberresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (24 °/o Ag) .... 75 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . .... . . . . . . . . . . 190 |
| Rosmarinöl ........................ 30 |
| Öllöslicher roter Farbstoff . . . . . . . . . . . 5 |
| Insgesamt 600 |
Die so erhaltene klare rote Lösung enthielt 100/, Gold und 3 °/p Silb; r und wurde
durch Bürsten auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas, das im Brennofen bei
600°C gebrannt wurde, und auf eine glasierte Steingutfliese, die im Rohrofen b--i
740°C gebrannt wurde, aufgebracht. In jedem Fall wurden glänzende, spiegelnde Goldfilme
mit einem grünlichen bis zitronengelben Stich erhalten. E. Goldlüsterpräparate Ein
Goldlüsterpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Mit Flußmittel versehenes Goldkonzen- |
| trat nach Beispiel 1 A . . . . . . . . . . . . 10 |
| Wismutresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (4,5 °/p Bi) .... 37 |
| Kiefernharz, in Terpentinöl gelöst (50°/p |
| Harz) ... ...................... 120 |
| Chloroform ........................ 32 |
| Öllöslicher roter Farbstoff . . . ... . . . . . 1 |
| Insgesamt 200 |
Die so erhaltene klare, rote Lösung enthielt
10/0
Gold und wurde durch Bürsten
auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas und auf eine glasierte Keramikfliese
aufgebracht. Nach Brennen des Wasserglases im Brennofen auf 600°C wurde ein glänzend
purpurner, goldschillernder nichtleitender Film erhalten. Nach Brennen der Fliese
im Brennofen bei 740°C wurde ein gleicher Film erhalten.
F. Mattgoldpräparat
Ein Mattgoldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile erhalten:
| cjewicntstene |
| Mit Flußmittel versehenes Goldkon7en- |
| trat nach Beispiel 1 A . . . . . . . . . . . . . 80 |
| Bleiborat .......................... 3 |
| Wismutsubnitrat . . . . . ... . . . . . . .. .. . . 1 |
| Schwefelbalsam . .. . . . . .. . . . . . . ... . . . 60 |
| Rosmarinöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 16 |
| Insgesamt 160 |
Die erhaltene Suspension enthielt 10 °; o Gold und wurde durch Bürsten auf ein Wasserglas
aus klarem Soda-Kalkglas, das im Brennofen bei 600°C gebrannt wurde, und auf eine
glasierte Steingutfliese, die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde, aufgebracht.
In jedem Fall wurde ein matter, goldener Film erhalten.
-
G. Glanzplatinpräparat Ein Goldkonzentrat mit einem Gehalt von 200/0
Gold wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile unter Bildung einer klaren
Lösung hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-p-tert: butylphenylmercaptid, ge- |
| löst in Tol uol (30 0110 Au) . . . . . . . . . . .1500 |
| Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen und Kohlen- |
| wasserstoffen (10/(, Rb) . . . . . . . . . . . . 225 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 |
| Rosmarinöl ........................ 275 |
| Insgesamt 2250 |
Ein Flußmittelkonzentrat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteila unter
Bildung einer klaren Lösung hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Wismutresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (4,5 °/o Bi) .... 20 |
| Chromresinat, gelöst in einer Mischung |
| von Cyclohexanon und Terpentinöl |
| (2,05 °/a Cr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 |
| Schwefelbalsam .. . . .. .. . . . . . .. . .. . . . 187 |
| Cyclohexanon ...................... 53 |
| Rosmarinöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50 |
| Öllöslicher roter Farbstoff . . . . . . . . . . . 5 |
| Insgesamt 320 |
Ein Glanzplatinpräparat wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Goldkonzentrat nach Beispiel 1 G ..... 18 |
| Platinresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (12°/o Pt) ..... 60 |
| Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen und Kohlen- |
| wasserstoffen (10/0 Rh) . . . . . . . . . . . . 12 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 1 G 30 |
| Insgesamt 120 |
Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthielt 301'. Gold, und 60/0 Platin und
wurde durch Bürsten auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas, das auf 600°C im
Brennofen gebrannt wurde, und auf eine glasierte Keramikfliese; die auf 740°C im
Brennofen gebrannt wurde, aufgetragen. In jedem Fall wurden glänzende, spiegelende,
silbrige Filme erhalten, die ausgezeichnete Leiter für Elektrizität und leicht lötbar
waren.
-
H. Glanzpalladiumpräparat Ein Glanzpalladiumpräparat wurde durch Mischen
der folgenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Goldkonzentrat nach Beispiel 1 G ..... 54 |
| Palladiumresinat, gelöst in einer Mi- |
| schung von ätherischen Ölen und Koh- |
| lenwasserstoffen (9 °/o Pd) . . . . . . . . . . 20 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 1 G 46 |
| Insgesamt 120 |
Die so erhaltene klare, dunkelrote Lösung enthielt 9 °; o Gold und
1,501,
Palladium. Sie wurde durch Bürsten auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas,
das im Brennofen auf 600°C gebrannt wurde, und auf eine glasierte Keramikfliese,
die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde, aufgetragen. In jedem Fall wurden glänzende,
spiegelnde, silbrige Filme erhalten, die ausgezeichnete Elektrizitätsleiter und
leicht lötbar waren.
-
I. Poliergoldpräparat Ein Poliergoldpräparat wurde durch Mischen der
folgenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-p-tert.-Butylphenylmercaptid |
| (53,3 °/o Au) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 |
| Mercurioxid........................ 60 |
| Bleiborat .......................... 9 |
| Wismutsubnitrat .................... 3 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/u Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 |
| Terpentinöl ........................ 40 |
| Toluol............................. 40 |
| Insgesamt 292 |
Die erhaltene Paste, die 18,3 °/o Gold enthielt, wurde durch Bürsten auf eine glasierte
Keramikfliese aufgebracht, die auf 740°C im Brennofen gebrannt wurde. Man erhielt
einen matten Goldfilm, der nach Polieren durch Reiben mit feuchtem Poliersand einen
hochwertigen, glänzenden Goldfilm ergab.
-
J. Thermoplastisches Goldpräparat Ein für den Heißsiebdruck geeignetes
thermoplastisches Goldpräparat wurde durch Mischen der folszenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-p-tert.-Butylphenylmercaptid, |
| gelöst in Toluol (17,8 °/o Au) ....... 45 |
| Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen und Kohlen- |
| wasserstoffen (10/, Rh) . . . . . . . . . . . . 4 |
| Wismutresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (4,5 % Bi) .... 3 |
| Chromresinat, gelöst in einer Mischung |
| von Cyclohexanon und Terpentinöl |
| (2,05°/o Cr) ...................... 1 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 |
| Hydriertes Kiefernharz . . . . . . . . . .. . . . 10 |
| Stearinsäure ........................ 30 |
| Feinzerteiltes Melaminpulver .. . ...... 6 |
| Nitrobenzol ........................ 25 |
| Insgesamt 149 |
Die Mischung wurde in einer offenen Schale unter gelegentlichem
Rühren auf einem Dampfbad unter einer Infrarot-Lampe gehalten, bis 74 Gewichtsteile
verdampft waren. Der Rückstand betrug 75 Gewichtsteile eines viskosen, L0,"7 0/0
Gold enthaltenden Öls, das sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einer harten
Festsubstanz verfestigte. Diese wurde auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas
mittels Siebdruck durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl von 325 Maschen, das auf etwa
85°C gehalten wurde, aufgetragen. Der aufgetragene Film ging sofort in einen harten,
nichtklebrigen Zustand über und gab beim Brennen im Brennofen bei 600°C einen glänzenden
Goldfilm.
-
K. Staubgoldpräparat Ein Staubgoldpräparat wurde hergestellt, indem
eine Mischung der folgenden Bestandteile vermahlen wurde, um ein feines, gelbes
Pulver mit einem Gehalt von 15,2% Gold zu ergeben.
| Gewichtsteile |
| Gold-p-tert.-butylphenylmercaptid |
| (53,3(/o Au) ... .......... ........ . 20 |
| Mercurioxid ........................ 46 |
| Bleiborat .......................... 3 |
| Wismutsubnitrat .... . . . ..... . .. .. .. . 1 |
| Insgesamt 70 |
Ein Stempelmedium wurde durch Erhitzen einer Mischung von 20 Gewichtsteilen Schwefelbalsam
und 2 Gewichtsteilen einer Lösung von Rhodiumresinat in einer Mischung von ätherischen
Ölen und Kohlenwasserstoffen (1% Rh) auf einem Dampfbad, bis 20 Gewichtsteile hinterblieben,
hergestellt. Das so erhaltene viskose, klebrige Medium wurde in Form eines Ziermusters
durch Stempeln auf eine glasierte Steingutfliese aufgebracht. Die Oberfläche der
Fliese wurde mit der obigen Staubmasse bestäubt, und überschüssiger Staub, der nicht
am Muster haftete, wurde durch Bürsten entfernt. Nach Brennen im Brennofen bei 740°C
wurde ein matter, goldener Film erhalten.
-
Beisp-iel2 Vergoldungspräparat mit einem Gehalt an Gold-m-methylphenylmercaptid
Ein Flußmittelkonzentrat wurde. durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Rhodiumresinat, gelöst in einer Mi- |
| schung von ätherischen Ölen und Koh- |
| lenwasserstoffen (1% Rh) . . . . . . . . . 6 |
| Wismutresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (4,5 % Wismut) 4 |
| Chromresinat, gelöst in einer Mischung |
| von Cyclohexanon und Terpentinöl |
| (2,05 % Cr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 |
| Cyclohexanon ...................... 11 |
| Insgesamt 60 |
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile in einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-m-methylphenylmercaptid*) ..... 17 |
| Flußmittelkonzentrat ................ 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 % Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 3 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Gold-m-methylphenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1 A beschrieben, aber unter Verwendung von m-Methyl- |
| benzolthiol als Arylmercaptan hergestellt. Das Gold-m-methyl- |
| phenylmercaptid wurde als gelbe, 60,70/0 Gold enthaltende Fest- |
| substanz gewonnen, die sich, ohne zu schmelzen, bei etwa
170'C |
| zersetzte. |
Die erhaltene,
20,60/, Gold enthaltende Paste wurde auf Bürstkonsistenz mit
Terpentinöl verdünnt und durch Bürsten auf eine glasierte Keramikfliese aufgebracht,
die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten, dunkelgoldenen
Film, der nach Polieren einen weichen, glänzenden Goldfilm ergab.
-
Beispiel 3 Goldpentachlorphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Goldpentachlorphenylmercaptid*) .... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (5001, Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 3 |
| Insgesamt 48 |
| *) Das Goldpentachlorphenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1 A beschrieben, aber unter Verwendung von Pentachlor- |
| benzolthiol als Arylmercaptan hergestellt. Das Goldpentachlor- |
| phenylmercaptid wurde nach dem gründlichen Waschen mit |
| Wasser, Methanol und Benzol als weißlicher, 40,60/0 Gold ent- |
| haltender Feststoff erhalten, der unter Zersetzung bei etwa
230'C |
| schmolz. |
Die erhaltene, 12,7 °/o Gold enthaltende Paste wurde auf Bürstkonsistenz mit Terpentinöl
verdünnt und durch Bürsten auf eine glasierte Keramikfliese aufgebracht, die im
Brennofen bei 740°C gebrannt wurde. Der erhaltene halbglänzende Goldfilm gab nach
Polieren einen leuchtenden, glänzenden Film.
-
Beispiel 4 Gold-o-aminophenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-o-aminophenylmercaptid*) ...... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpenöl |
| (50 % Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3 |
| Insgesamt 48 |
| "`) Das Gold-o-aminophenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel1A beschrieben, aber unter Verwendung von o-Amino- |
| benzolthiol als Arylmercaptan hergestellt. Vor der Zugabe des |
| Mercaptans wurde der Gold(I)-chlorid-Äthylsulfid-Komplex von |
| der wäßrigen Schicht abgetrennt und zweimal mit je 50 ml |
| Wasser gewaschen, um die vorhandene Säure zu entfernen, und |
| eine Lösung von 0,5 Mol Natriumacetat in 90 ml Wasser wurde |
| zugegeben, um die anschließend durch die Umsetzung mit dem |
| Mercaptan gebildete Salzsäure abzupuffern. Das erhaltene |
| Gold-o-aminophenylmercaptid war ein dunkelgelber, 59,0°/0 |
| Gold enthaltender Rückstand, der sich, ohne zu schmelzen, bei |
| etwa 193°C zersetzte. |
Die erhaltene, 18,4 °/o Gold enthaltende Paste wurde auf Bürstkonsistenz
mit Terpentinöl verdünnt und durch Bürsten auf eine glasierte Keramikfliese aufgebracht,
die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde. Der erhaltene matte Goldfilm ergab nach
Polieren einen hochwertigen, glänzenden Goldfilm.
-
Beispiel s Gold-o-carboxyphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-o-carboxyphenylmercaptid*) ..... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Gold-o-carboxyphenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1 A beschrieben, aber unter Verwendung von o-Mercapto- |
| benzoesäure als Arylmercaptan hergestellt. Das Gold-o-carboxy- |
| phenylmercaptid wurde nach dem Waschen mit Wasser, Methanol |
| und Äthylacetat als dunkelgelber, 56,3 °/o Gold enthaltender |
| Feststoff erhalten, der sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 154'C |
| zersetzte. |
Die erhaltene, 16,9 °/o Gold enthaltende Paste wurde auf Bürstkonsistenz mit Terpentinöl
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im ; Brennofen auf
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten Goldfilm, der nach Polieren einen
halbglänzenden Goldfilm ergab.
-
Beispiel 6 Gold-p-chlorphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-p-chlorphenylmercaptid*) ....... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 % Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Gold-p-chlorphenyhnercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1 A beschrieben, aber unter Verwendung von p-Chlor- |
| benzolthiol als Arylmercaptan hergestellt. Das Gold-p-chlor- |
| phenylmercaptid wurde als gelber, 57,511/0 Gold enthaltender |
| Feststoff erhalten, der unter Zersetzung bei etwa 172°C schmolz. |
Die erhaltene,
17,3 °/o Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf
Bürstkonsistenz verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die
im Brennofen auf 740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten braunen Film, der
nach Polieren einen halbglänzenden Goldfilm ergab. Beispiel ? Gemischte Golddimethylphenylmercaptide
enthaltendes Vergoldungspräparat Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden
Bestandteile auf einer Walzenmühle hergestellt:
| Gewiehtsteilc |
| Gemische Golddimethylphenyl- |
| mercaptide*) ..................... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Die gemischten Golddimethylphenylmercaptide wurden |
| auf folgende Weise hergestellt: |
| 112,5 g Goldlösung mit einem Gehalt von 35 °/o Gold (0,2 Mol) |
| in 100 ml Äthylacetat wurde unter Rühren während 1/a Stunde |
| zu 122,8 g gemischten Dimethylbenzolthiolen (0,8 Mol) einer |
| handelsüblichen Mischung von Xylolthiolen von etwa 90 °/o |
| Reinheit zugegeben. Die Temperatur erhöhte sich während der |
| Zugabe von 22 auf 50°C, und es entwickelte sich reichlich Chlor- |
| wasserstoff. Nach der Zugabe von weiteren 25 ml Äthylacetat |
| und weiterem 1/2stündigen Rühren war die Temperatur auf
30'C |
| gefallen. Das Produkt wurde gut mit 150 ml Aceton verrührt
und |
| absitzen gelassen und die überstehende Lösungsmittelschicht |
| durch Absaugen entfernt. Der Rückstand wurde gut mit 200 ml |
| Aceton verrührt und filtriert und der Niederschlag auf dem |
| Filter mit 250 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. |
| Das Produkt wurde gut mit 200 ml Benzol verrührt, 3 Tage |
| stehen gelassen und filtriert. Der Niederschlag ergab nach |
| Waschen auf dem Filter mit 200 ml Benzol und Trocknen |
| 67,8 g gemischte Golddimethylphenylmercaptide in Form eines |
| blaßgelben, 58,10/" Gold enthaltenden Feststoffes, der
bei etwa |
| 205°C dunkler wurde und unter Zersetzung bei etwa 230°C |
| schmolz. |
Die erhaltene, 17,40/, Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen bei
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten Goldfilm, der nach Polieren einen
glänzenden Goldfilm ergab.
-
Ein weiteres Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile.
auf einer Walzenmühle hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gemischte Golddimethylphenylmer- |
| captide (58,10/0 Au) . . . . . . . . . . . . . . . 30 |
| Rhodiumresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen und Kohlen- |
| wasserstoffen (10/0 Rh) . . . . . . . . . . . . 6 |
| Bleiborat .......................... 3 |
| Wismutsubnitrat .... . ..... . . . ... . .. . 1 |
| Schwefelbalsam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 |
| Cyclohexanon ...................... 20 |
| Rosmarinöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4 |
| Insgesamt 100 |
Die erhaltene, 17,40/0 Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen auf
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten, braunen Film, der nach Polieren
einen leuchtenden, halbglänzenden Goldfilm ergab.
Beispiel 8 Gemischte
Goldmethylphenylmercaptide enthaltendes Vergoldungspräparat Ein Poliergoldpräparat
wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gemischte Goldmethylphenylmer- |
| captide*) ........................ 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Die gemischten Goldmethylphenylmercaptide wurden, wie |
| im Beispiel 1A beschrieben, aber unter Verwendung einer |
| handelsüblichen Mischung von Methylbenzolthiolen als Aryl- |
| mercaptan hergestellt. Die verwendete Mischung von Methyl- |
| benzolthiolen enthielt etwa 350/" o-Methylbenzolthiol,
50010 |
| m-Methylbenzolthiol und 15010 p-Methylbenzolthiol. Die
ge- |
| mischten Goldmethylphenylmercaptide wurden als gelber, |
| 61,40/0 Gold enthaltender Feststoff erhalten, der sich, ohne
zu |
| schmelzen, bei etwa 106°C zersetzte. |
Die erhaltene, 18,4 °/o Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen bei
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten braunen Film, der nach Polieren einen
hochwertigen, glänzenden Goldfilm ergab.
-
Ein halbglänzendes Goldpräparat wurde durch Verreiben der folgenden
Bestandteile auf einer Glasplatte hergestellt
| Gewichtsteile |
| Gemischte Goldmethylphenylmer- |
| captide (61,4°/o Au) . . . . . . . . . . . . . . . 36 |
| Goldresinat, gelöst in einer Mischung |
| von ätherischen Ölen (24 °/o Au) .... 32 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 1, G 150 |
| Insgesamt 218 |
Die erhaltene Paste wurde gut mit 15 Gewichtsteilen Rhodiumresinat, gelöst in einer
Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen
(10/0 Rh), und 67 Gewichtsteilen
Rosmarinöl geschüttelt, was 300 Gewichtsteile einer feinen Suspension mit einem
Gehalt von 9,9 °/o Gold ergab. Diese wurde durch Bürsten auf ein Wasserglas aus
klarem Soda-Kolkglas, das im Brennofen auf 600°C gebrannt wurde, und auf eine glasierte
Keramikfliese, die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde, aufgetragen. In jedem
Fall wurden halbglänzende Goldfilme erhalten.
-
Beispiel 9 Gold-o-methylphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Gold-o-methylphenylmercaptid*) ..... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Gold-o-methylphenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1A beschrieben, aber unter Verwendung von o-Methyl- |
| benzolthiol als Arylmercaptan, hergestellt. Das Gold-o-methyl- |
| phenylmercaptid wurde als hellblaßgelber, 61,50/0 Gold
ent- |
| haltender Feststoff erhalten, der unter Zersetzung bei etN,2 |
| 177°C schmolz. |
Die erhaltene, 18,5 °/o Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen bei
740°C gebrannt wurde. Man erhielt 5 einen matten Goldfilm, der nach Polieren einen
halbglänzenden Film ergab.
-
Beispiel
10
Gold-p-methylphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden -Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| V G W 1G11LJLG1IG |
| Gold-p-methylphenylmercaptid*) ..... 15 |
| 5 Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| p *) Das Gold-p-methylphenylmercaptid wurde, wie im Bei- |
| spiel 1 A beschrieben, aber unter Verwendung von p-Methyl- |
| benzolthiol als Arylmercaptan, hergestellt. Das Gold-p-methyl-- |
| phenylmercaptid wurde als hellgelber, 61,5 °/o Gold enthaltender |
| Feststoff erhalten, der sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 163°C |
| zersetzte. |
Die erhaltene, 18,5 °/o Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen bei
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten braunen Film, der nach Polieren einen
glänzenden Goldfilm ergab.
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Beispiel
11
Gold-"-naphthylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
Ein Goldpräparat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile auf einer Walzenmühle
hergestellt:
| uewicntsteue |
| Gold-2-naphthylmercaptid*) ......... 15 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/o Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Gold-2-naphthylmercaptid wurde, wie im Beispiel 1 A |
| beschrieben, aber unter Verwendung von 2-Naphthalinthiol als |
| Arylmercaptan, hergestellt. Das Gold-2-naphthylmercaptid |
| wurde als gelber, 53,20/, Gold enthaltender Feststoff
erhalten, |
| der sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 144°C zersetzte. |
Die erhaltene,
160/, Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl auf Bürstkonsistenz
verdünnt und auf ' eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet, die im Brennofen bei
740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten, braunen Film, der nach Polieren
einen hochwertigen, glänzenden Goldfilm ergab.
-
i Beispiel 12 Goldphenylmercaptid enthaltendes Vergoldungspräparat
| Gewichtsteile |
| Goldphenylmercaptid*) .. . . ... . .. . . .. 15 |
| Flußmittelkonzentra*_ nach Beispiel 2 ... 30 |
| Kiefernharz, gelöst in Terpentinöl |
| (50 °/, Harz) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 5 |
| Insgesamt 50 |
| *) Das Goldphenylmercaptid wurde, wie im Beispiel1A |
| beschrieben, aber unter Verwendung von Benzolthiol (Thio- |
| phenyl) als Arylmercaptan, hergestellt. Das Goldphenylmercaptid |
| wurde als blaßgelber, 63,5 °/o Gold enthaltender Feststoff
erhal- |
| ten, der sich, ohne zu schmelzen, bei etwa 155°C zersetzte. |
Die erhaltene, 19,10/0 Gold enthaltende Paste wurde mit Terpentinöl
auf Bürstkonsistenz verdünnt und auf eine glasierte Keramikfliese aufgebürstet,
die im Brennofen bei 740°C gebrannt wurde. Man erhielt einen matten, braunen Film,
der nach Polieren einen glänzenden Goldfilm ergab.
-
Ein halbglänzendes Goldpräparat wurde durch Verreiben der folgenden
Bestandteile auf einer Glasplatte hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Goldphenylrnercaptid (63,5 °/o Au) ..... 7 |
| Gold-tert: dodecylmercaptid, gelöst in |
| Heptan (30 °/o Gold) ... . . . . . . . . . . . 5 |
| Flußmittelkonzentrat nach Beispiel 2 ... 30 |
| Insgesamt 42 |
Die erhaltene Paste wurde gut mit 18 Teilen Rosmarinöl geschüttelt, was 60 Gewichtsteile
einer feinen Suspension mit einem Gehalt von 9,9
% Gold ergab. Diese wurde
auf ein Wasserglas aus klarem Soda-Kalkglas, das im Brennofen bei 600°C gebrannt
wurde, und auf eine glasierte Keramikfliese, die im Brennofen bei 740°C gebrannt
wurde, gebürstet. In jedem Fall wurde ein halbglänzender Goldfilm erhalten.
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Ein weiteres halbglänzendes Goldpräparat wurde durch Verreiben der
folgenden Bestandteile auf einer Glasplatte hergestellt:
| Gewichtsteile |
| Goldphenylmercaptid (63,5 °/o Gold) ... 46 |
| Goldpinenmercaptid (53,8 °/o Gold) .... 56 |
| Flußmitteikonzentrat nach Beispiel 1 G 300 |
| Insgesamt 402 |
Die erhaltene Paste wurde mit 30 Gewichtsteilen einer Lösung von Rhodiumresinat
in einer Mischung von ätherischen Ölen und Kohlenwasserstoffen (1 °% Rh) und 168
Gewichtsteilen Rosmarinöl geschüttelt, was 600 Gewichtsteile einer feinen Suspension
mit einem Gehalt von 9,9
% Gold ergab. Diese wurde auf ein Wasserglas aus
klarem Soda-Kalkglas, das im Brennofen auf 600°C gebrannt wurde, und auf eine glasierte
Keramikfliese, die im Brennofen auf 740°C gebrannt wurde, gebürstet. In jedem Fall
wurde ein halbglänzender, Goldfilm erhalten.