DE2252813B2

DE2252813B2 - Verfahren und Mittel zur Herstellung von glänzenden, goldhaltigen Überzügen

Info

Publication number: DE2252813B2
Application number: DE2252813A
Authority: DE
Inventors: Edward P. Somerset N.J. Nesteruk (V.St.A.)
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1972-10-27
Publication date: 1981-02-26
Also published as: CA983790A; JPS4851825A; AU472565B2; JPS589059B2; FR2157955B1; US3811925A; JPS57118046A; DE2252813A1; GB1414500A; BR7207556D0; JPS5720272B2; AU4826872A; FR2157955A1; IT966775B; AR195978A1

Description

Goldhaltige Überzüge werden seit vielen Jahren für Zierzwecke auf Glas und anderen festen Gegenständen hergestellt Sehr oft wird bei der wirtschaftlichen Durchführung auf das Substrat ein Überzug bei Umgebungstemperatur oder anderen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebracht, die keine Zersetzung oder Verflüchtigung irgendeiner wesentlichen Menge der Oberzugsmasse verursachen. Nachfolgend wird das überzogene Substrat zur Bildung eines goldhaltigen Films erhitzt oder gebrannt Der Überzug kann je nach der Wahl einer gegebenen anderen in dem Oberzug vorhandenen Metallkomponente verschiedene Farben aufweisen. Die Überzüge lassen sich auch als kalte, glänzende Filme beschreiben.

Obwohl sich glänzende Überzüge in weitem Umfange kommerziell eingeführt haben, zumindest auf Tischgeschirr und anderen Ziergegenständen, sind die Kosten für die Herstellung der Artikel verhältnismäßig hoch. Bei dem Verfahren wird das Substrat gewöhnlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen hergestellt; beispielsweise werden im Falle von Glas die Feststoffe in einem Ofen aufgeschmolzen, und nachfolgend werden die Gegenstände geformt und abgekühlt, damit sie mit der goldhaltigen Masse überzogen werden können. Gewöhnlich werden die Gegenstände zur Bildung des Überzugs auf dem Substrat dann wieder erhitzt oder gebrannt Diese Erhitzungsprozedur ist mit bedeuten-

den Arbeitskosten verbunden, wenn die Gegenstände zwischen dem Formuqgsschritt und dem Schritt zum Aufbringen des Überzuges gehandhabt und gelagert werden- Auf den Gegenständen können sich infolgedessen Staub oder andere fremde Gegenstände ansammeln, und es müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um sicherzustellen, daß die Gegenstände sauber sind, wenn der kalte, glänzende Überzug aufgebracht wird; anderenfalls kann es sein, daß der Überzug schlecht an dem Substrat haftet und daher leicht abgelöst wird. In manchen Fällen wiesen die glänzenden Überzüge auch andere unerwünschte Eigenschaften auf.

Zahlreiche Vorschläge zum Aufbringen von metallischen Überzügen, auf heißen Substraten mit dem Ziel, daß die Überzugsmassen sich unter Bildung des gewünschten Films zersetzen, sobald sie mit der heißen, festen Oberfläche in Berührung kommen, gehören zum bekannten Stand der Technik. Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist der, daß das gestaltete, feste Substrat noch heiß überzogen werden kann, da es während der Herstellung erhitzt wird. Derartige Temperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 426° bis 815° Q Glasgegenstände beispielsweise können aus einer Form herausgenommen und überzogen werden, bevor sie zum Tempern in einen Kühlofen gestellt werdea Auf diese Weise wird für das Aufbringen des Films keine beträchtliche Wärmezufuhr benötigt, und es sind auch keine ungewöhnlichen Handhabungen erforderlich. Da die Gegenstände mehr oder weniger sofort nach der Herstellung bei hoher Temperatur und in noch heißem Zustand überzogen werden, ist auch die Anwesenheit von Fremdstoffen, wie Staub, auf den Oberflächen der Gegenstände unwahrscheinlich.

In dem Ausmaße, wie diese Arbeitsweisen des Überziehens im heißen Zustand im kommerziellen Mafistabe erfolgreich gewesen sind, wurden sie größtenteils im Zusammenhang mit Überzügen aus unedlen Metallen angewandt Unedle Metall? lassen jedoch häufig keine weitgehenden Farbvariationen zu, so daß ihre Verwendung meistens zu Überzügen führt, die bernsteinfarben, braun oder grau sind und nicht das glänzende Aussehen aufweisen, das sich mit goldhaltigen Massen erreichen läßt In der Literatur finden sich jedoch auch Hinweise für Methoden zum Überziehen im heißen Zustand unter Verwendung von goldhaltigen Massen (vgl. beispielsweise US-PS 3185586 und 30 87 831); es zeigte sich jedoch, daß Bemühungen in dieser Hinsicht im allgemeinen erfolglos sind, wenn man lediglich eine Lösung einer Goldverbindung auf die erhitzte Oberfläche aufbringt Ähnliche Ergebnisse so wurden offensichtlich gemäß US-PS 30 87 831 erhalten, in der angegeben ist, daß Filme, die unter Verwendung von goldchloridhaltigen Massen auf heißes Glas aufgebracht worden sind, pulverförmig vorliegen. Zur Überwindung dieses Problems wird deshalb der Goldfilm gemäß dieser Literatur mit einem Metalloxid eines Nicht-Edelmetalls bedeckt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen eines stabilen, festen Substrats, um demselben Farbe zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Substrat, während es heiß ist, mit einer elektrostatisch-geladenen Dispersion einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, die geringere Mengen von organischen GoId- und Silberthio-Verbindungen und eine oder mehrere Verbindungen aus der nachstehenden Gruppe in Lösung enthält: Eisen-1,3-0-diketonat, Wismutalkoholat oder -carboxylat und Siliciumalkoholat, wobei die Temperatur des genannten heißen Substrats ausreicht um Lösung&nittel aus der genannten Lösung zu verflüchtigen und die genannten Gold- und Silber-Verbindungen und die genannte ausgewählte Verbindung zu zersetzen, so daß sich auf dem genannten Substrat ein farbiger Überzug ergibt

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Mittel, d. h. eine Lösung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei dem Vorgang dient die Hitze in dem Substrat zur Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der Masse und dem Substrat und zur Zersetzung der Metall- und Silicium-Bestandteile zu einem wünschenswerten, guthaftenden Film hoher Qualität auf dem Substrat Diese Filme weisen im allgemeinen einen charakteristischen Glanz und ein charakteristisches Reflexionsvermögen auf und können in einer Vielfalt von Farben, einschließlich Rot-, Violett-, Blau- und Grüntönen hergestellt werden Die überzogenen Gegenstände zeigen so hohen Glanz und ausgezeichnete physikalische Merkmale in einem wünschenswerten Farbbereich.

Das Silber kann wenig zu der Farbe der Überzüge beitragen, obgleich dieser Bestandteil offensichtlich die Goldfilme besser an dem Substrat haften läßt Die Nicht-Edelmetall- und Silicium-Bestandteile der Überzugslösungen dienen als Bindemittel für den goldhaltigen Überzug und können einen Beitrag zu seiner Farbe beisteuern. Die sich ergebenden Überzüge haften an dem Substrat und zeigen gewöhnlich einen guten Überzugs- oder Auftragungswirkungsgrad.

Der Uberzugswirkungsgrad ist ein wichtiger Punkt in Anbetracht der verhältnismäßig hohen Kosten der in den Massen enthaltenen Edelmetalle und der kurzen Zeitdauer, während der das Substrat der elektrostatischgeladenen Dispersion während des Überziehens ausgesetzt werden kann. Bei vielen Methoden zur Herstellung von Gegenständen oder Substraten ist die Produktionsgeschwindigkeit sehr hoch, und es kann sein, daß höchstens wenige Sekunden für das Aufbringen eines Überzugs zur Verfugung stehen, wenn der Gegenstand heiß bleiben soll, ohne daß für weiteres Erhitzen gesorgt werden muß. Außerdem kann die kühlende Wirkung, der der Gegenstand ausgesetzt wird, wenn die Überzugszeit sich ausdehnt und verhältnismäßig große Mengen an Überzugsmasse auf das Substrat aufgebracht werden, so groß sein, daß guthaftende Überzüge hoher Qualität nicht zu erzielen sind. Die goldhaltigen Überzugsmassen gemäß der Erfindung zeigen einen guten Uberzugswirkungsgrad bei Überzugszeiten der Größenordnung von etwa 0,5 bis 5 Sekunden. Obgleich die Verwendung von elektrostatisch-geladenen Teilchen mit an diesem Ergebnis beteiligt ist weisen viele goldhaltige Überzugsansätze, welche nicht die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Lösungen haben, wie gefunden wurde, keinen guten Überzugswirkungsgrad auf, selbst wenn sie als elektrostatisch-geladener Spray aufgetragen werden.

Die Gold- und Silber-Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Überzugslösungen sind organische Thio-Verbindungen, die in dem Lösungsmittelträger der Massen mindestens soweit löslich sind, wie es ausreicht, um die gewünschte Menge dieser Edelmetalle in Lösung bereitzustellen. Die Gold- und Silber-Bestandteile liegen in geringerer Menge in der Lösung vor; die Lösungsmittellösungen enthalten in Lösung etwa 0,2 bis 4,5 Gew.-% Gold, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, und etwa 0,05 bis 4,5 Gew.-% Silber, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-%. Das Gold ist ein Hauptfärbemittel und wird im allgemeinen in einer

Menge verwendet, die ausreicht, damit sich ein Oberzug des gewünschten Glanzes und der gewünschten Farbe ergibt; diese Menge sollte jedoch nicht so groß sein, daß der Oberzug an dem Substrat nicht gut haftet Das Silber wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Haftung des goldhaltigen Oberzugs an dem Substrat zu verbessern, und des Silber dient offenbar dazu, das Gold so in den Oberzug hineinzubringen, daß es ein enger Bestandteil des Oberzugs wird und nicht leicht durch Reiben oder eine andere Berührung, die ein gegebener Gegenstand während des normalen Gebrauchs erfahren würde, entfernt werden kann. Das Verhältnis von Silber zu Gold in der Oberzugslösung sollte nicht so groß sein, daß es den Überzug schlechte Haftungseigenschaften annehmen läßt, wenn man die Art der Verwendung, der die überzogenen Gegenstände zugeführt werden sollen, in Rechnung stellt Das Gewichtsverhältnis von Silber zu Gold beträgt etwa 0,15 bis 1,2:1, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1:1. Die Gesamtmenge an Gold und Silber in den Lösungen sollte ebenfalls nicht so groß sein, daß sich schlecht haftende Finne ergeben. Diese Gesamtmenge beträgt etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der Massen, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-%. Diese Edelmetalle werden bei Berührung mit dem erhitzten Substrat und durch jegliches nachfolgendes Erhitzen offenbar reduziert oder zersetzt, und es wird angenommen, daß diese Metalle zum größten Teil, insbesondere im Falle des Goldes, als elementare Metalle vorliegen.

Die Gold- und Silber-Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen sind in dem verwendeten, organisches Lösungsmittel enthaltenden Träger löslidi, und es können verschiedene Formen von geeigneten organischen Thio-Verbindungen dieser Metalle verwendet werden. Beispielsweise können Verbindungen mit etwa 6 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden, beispielsweise die Gold- und Sübermercaptide, insbesondere die Alkylmercaptide, vorzugsweise solche mit etwa 9 oder 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise der Struktur nach tertiär. Die Wahl von Metallverbindungen zur Herstellung der gewünschten Lösung kann von dem Lösungsmittel abhängen oder umgekehrt, und Kombinationen von Verbindungen, die durch Reaktion eines oder mehrerer der Metalle aus der Lösung herausnehmen, sollten vermieden werden. Die Verbindungen sollten für den gewünschten Oberzug nicht ungebührlich schädlich sein. Bestandteile, die eine Gold-, Schwefel- oder Silber-Schwefel-Bindung aufweisen, werden mit Vorteil verwendet Unter den brauchbaren Formen dieser Metalle finden sich die MetaUmercaptide, sulfurierte Carboxylate, schwefelhaltigen Resinate. Die nützlichen Verbindungen dieser Metalle umfassen somit beispielsweise die tertiären Alkylmercaptide, die in der US-PS 29 84 375 beschrieben sind, Goldsalze von geschwefelten Terpenen, cyclische Goldterpenmercaptide (US-PS 24 90399), das Goldmercaptid von Thioborneol, die getrennten Gold- und SUberthio-Verbindungen und ihre Koordinations-Verbindungen, die in der GB-PS 10 09 339 beschrieben sind und die sowohl die Gold- als auch die Silber-Bestandteile der Lösung liefern können. Die Verbindungen können aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein oder können gemischte Verbindungen solcher Art sein. Die verwendeten Gold- und Silber-Verbindungen weisen ausreichend niedrige Dampfdrücke auf, so daß sie unter den Handhabungsbedingungen in der Lösungsmittellösung bleiben; dennoch müssen sie sich bei der Temperatur, die sie an dem heißen Substrat antreffen, zersetzen oder reduziert werden.

Zufriedenstellende Oberzüge werden im allgemeinen gemäß der Erfindung nicht erhalten, wenn nicht die s gold- und silberhaltigen Massen weiterhin eine lösungsmittellösliche Form eines Eisen- 1,3-0-diketonats, Siliciumalkoholats oder Wismutalkoholats oder -carboxylate oder verschiedene Mischungen aus zwei oder sämtlichen dieser unedlen Metall- und Silicium-BestandteUe

ίο enthalten. Die Anwesenheit sowohl der Eisen- als auch der Silicium-BestandteUe in den erfindungsgemäßen Lösungen ist mit oder ohne den Wismut-Bestandteil sehr wünschenswert Die organischen unedlen Metalloder Silicium-Bestandteüe stellen auch eine geringere

is Menge der metallhaltigen Lösung dar, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wird, und es wird eine ausreichende Menge der Gesamtheit dieser unedlen Metalle und des Siliciums verwendet, um einen Oberzug der gewünschten Farbe zu erhalten, der gut an

dem Substrat haftet und einen guten Oberzugswirkungsgrad aufweist Im typischen Falle beträgt die Gesamtmenge an Eisen, Wismut und Silicium, die in der Lösungsmittellösung vorhanden ist, etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung. Die besten Ergebnisse wurden mit solchen Lösungen erhalten, in denen ein Gewichtsverhältnis von gesamtem Silber und Gold zu gesamtem Eisen, Wismut und Silicium von etwa 0,2 bis 3:1, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 :1 vorliegt

Die Formen der unedlen Metalle und des Siliciums, die verwendet werden können, sind die lösungsmittel- oder trägerlöslichen Formen der Eisen- 13-jJ-diketonate, der Wismut- und Siliciumalkoholate und der Wismutcarboxylate. Derartige Alkoholatstrukturen ergeben sich im allgemeinen aus der Umsetzung von Alkoholen oder Hydroxygruppen tragenden Stoffen mit einem Wismut- oder Silicium-Bestandteü, wie ihren Chloriden oder anderen Salzea Einige dieser Umsetzungsprodukte können ziemlich hohe Molekulargewichte aufweisen, und sie sind daher als Resinate bezeichnet worden. Die Alkoholate können auch als Organooxysilane gekennzeichnet werden. Die Eisen-1,3-0-diketonate sind die Eisensalze oder Komplexe von Diketonen der charakteristischen Struktur

-C-CH₂-C-

Diese Diketone besitzen Kohlenstoffatome mit in bezug zueinander allphttischer oder cycloaliphatische Konfiguration und sind gewöhnlich gesättigt, d. h. die Kohlenstoffatome sind nur durch einfache Bindungen miteinander verknöpft Die Verwendung von Eisenacetylacetonat ist bei der vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert Die Nicht-Edelmetall- und Siliciumverbindungen sollten nicht dazu dienen, irgendeinen anderen wesentlichen Bestandteil aus der Lösung auszufällen, noch sollten sie unangemessen schädlich für

den gewünschten Film sein,

Im allgemeinen enthalten die nützlichen organischen Verbindungen des Eisens, Siliciums und Wismuts bis zu etwa .20 oder 24 Kohlenstoffatome je Valenz dieser unedlen Metalle oder des vorhandenen Siliciums und oft

μ mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome je Valenz. Das Silicium wurde insbesondere in Form von Alkoholateaktionsprodukten aus Siliciumtetrachlorid und Alkoholen angewandt, während die mit Vorteil verwendeten

Wismut-Verbindungen die Wismut-Fettsäuresalze umfassen. Die Silicium- und Wismut-Verbindungen können aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein oder gemischte Verbindungen dieser Art darstellen. Zu Beispielen für geeignete Nicht-Edelmetall- und Silicium-Bestandteile, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die Wismutnaphthenate, -oleate, -benzoate, resinate, -alkoholate von 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol. Ähnliche Alkoholate des Siliciums finden sich unter den verwendbaren Bestandteilen. Die Eisen-, Wismut- und Silicium-Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen Lösung zur Verwendung gelangen, sind nicht so flüchtig, daß sie in der Lösungsmittellösung unter den Handhabungsbedingungen nicht zurückbleiben würden, und dennoch müssen sie sich bei den Temperaturen, die sie an dem heißen Substrat antreffen, zersetzen oder reduziert werden. Diese Metall- und Silicium-Bestandteile scheinen sich, wenn sie erfindungsgemäß auf das heiße Substrat aufgebracht werden, zu ihren Oxiden zu zersetzen.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können andere Bestandteile enthalten, die in dem verwendeten Lösungsmittel genügend löslich sind, um eine wünschenswerte Wirkung zu ergeben. Diese Stoffe liegen in der Lösung bei der Verwendung gewöhnlich in geringeren Mengen vor und können Verbindungen von Nicht-Metallen, unedlen Metallen oder Edelmetallen sein, beispielsweise sind sie Verbindungen der oben im Zusammenhang mit den anderen Metallbestandteilen der Massen, insbesondere den sauerstoffhaltigen Verbindungen erwähnten Typen. Geeignete Mengen dieser zusätzlichen Stoffe umfassen dieselben Bereiche, die oben mit Bezug auf das unedle Metall und Silicium angegeben wurden. Geringere Mengen dieser zusätzlichen Stoffe können zugegen sein, und insbesondere die Edelmetalle der Platingruppe können mit Vorteil in geringeren Mengen, beispielsweise bis hinab zu etwa 0,005 Gew.-% verwendet werden. So hat die Anwesenheit von sehr geringen Rhodiummengen in den Überzugsmassen zu Überzügen mit elektrischer Leitfähigkeit geführt Diese zusätzlichen Bestandteile werden ähnlich wie die anderen Stoffe in dem Lösungsmittel nicht in Mengen oder Formen verwendet, die unerwünschte Mengen an festen Stoffen in der Lösungsmittellösung ergeben, noch werden sie in so großen Mengen verwendet, daß der auf dem Substrat gebildete Film entweder hinsichtlich seiner Farbe oder anderer chemischer oder physikalischer Merkmale, z. B. der Haftung, so unerwünscht ist, daß der überzogene Gegenstand von nichtannehmbarer Qualität ist Die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die in den Massen zur Verwendung gelangen, wie auch ihre chemische Natur können zur Erzielung bester Ergebnisse verändert werden. Sq kann beispielsweise die Anwesenheit von Titan in der Lösung die Leistung des Wismuts beeinträchtigen, insbesondere dann, wenn Eisen oder Silicium in der Masse nicht vorliegen. Auch kann Nickel die Leistung des Eisens beeinträchtigen, wenn das letztere in der Überzugsmasse in nur geringer ω Menge verwendet wird und Silicium abwesend ist

Der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Lösungen ist das organische Lösungsmittel oder der Träger. Das Lösungsmittel und die verschiedenen Metall- und Silicium-Bestandteile, die verwendet werden, werden so ausgewählt, daß eine angemessene Lösung der Metalle und des Siliciums erreicht wird, und es kann eine Vielfalt von normalerweise flüssigen, polaren oder nicht-polaren, organischen Lösungsmitteln in den Massen dienlich sein. Im allgemeinen sind die Lösungsmittel genügend flüchtig, so daß sie aus dem Überzug in dem Maße, wie er sich auf dem heißen Substrat bildet, entfernt werden. Diese Lösungsmittel sieden oft etwa unterhalb 100° C, vorzugsweise unterhalb etwa 75° C, und ihre Entflammungstemperaturen sind ausreichend hoch, um Brände und Explosioner, während des Aufbringens der Überzüge auf die erhitzten Substrate zu vermeiden. Bevorzugt wird auch, daß bei Verwendung einer Spritzpistole, deren Ladeelektrode fluchtgerecht mit der Pistolenspitze liegt, das Lösungsmittel Elektroleitfähigkeit zeigt. Eine solche Leitfähigkeit ist kein bedeutender Faktor, wenn die Spritzpistole ein Korona-Entladungselement aufweist, das in geringfügigem Abstand von der Spitze der Spritzpistole weg im Wege des Spritzstrahls angeordnet ist Die Hersteller von elektrostatischen Spritzanlagen empfehlen in dieser Hinsicht oft Lösungsmittel, die in ihren Anlagen am besten arbeiten, und derartige Richtlinien können bei der Auswahl der Lösungsmittel befolgt werden. Es liegt auf der Hand, daß der Überzugswirkungsgrad um so größer ist, je flüchtiger das Lösungsmittel ist

Die chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel haben sich in den erfindungsgemäßen Massen als besonders nützlich erwiesen, und ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Methandichlorid oder Methylenchlorid, das gute Löslichkeit für Metallverbindungen, wie Eisenacetylacetonat, zeigt Zu anderen nützlichen Lösungsmitteln gehören sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone oder Ester, Kohlenwasserstoffe und die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff sowie andere chlorierte Kohlenwasserstoffe und chlorierte Ketone. Häufig bildet der Lösungsmittelträger etwa 75 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis 95 Gew.-%, der Überzugslösungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Lösungen können durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile in irgendeiner gewünschten Art hergestellt werden.

Die festen Substrate, die erfmdungsgemäß überzogen werden können, sind in Luft bei Temperaturen bis hinauf zu den während des Überziehungsvorgangs angewandten stabil. Solche Temperaturen liegen oft im Bereich von etwa 37 Γ bis 815° C Zu diesen Substraten gehören keramische Stoffe, Gläser, Glas-Keramik, Porzellane und Metalle, die in Luft bei den angezeigten Temperaturen keine lockeren Oxidfilme bilden, z.B. Aluminium, Nickel, Eisenlegierungen, wie rostfreier Stahl und Titan. Die Substrate können glasiert oder unglasiert und durchsichtig, lichtundurchlässig oder undurchsichtig sein. Durchsichtige Gläser, z. B. Natronkalk- UtId Borsilikat-Opalgläser, sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugte Substrate.

Die Temperatur des Substrates liegt, wenn es nach dem efflndungsgemäBen Verfahren überzogen wird, im allgemeinen nicht so hoch, daß sie eine Verformung des Substrates bewirkt, sondern ist ausreichend, um die überzugsmasse zu dem Metall- oder metalloxidhaltigen Film reduzieren und die Hauptmasse oder im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, bevor oder mehr oder weniger unmittelbar nachdem die Dispersion mit dem Substrat in Berührung kommt Im typischen Falle liegen diese Tempeeraturen im Bereich von etwa 371° bis 427° bis 816"C, vorzugsweise von etwa 482° bis 649° Q Obgleich die Zeit, während der die Oberflächen des Substrats den Überzugsmassen ausge-

setzt werden, während es sich infolge der Erhitzung des Substratmaterials, die geschieht, wenn es zu einem Gegenstand einer besonderen Dimensionierung verformt wird, noch bei einer Temperatur in dem gewünschten Bereich befindet, eine zweckmäßige Behandlungszeit ist, können abgekühlte Gegenstände oder Substrate für das Überziehen auf den gewünschten Temperaturbereich wieder erhitzt werden. In manchen Fällen kann ein Erhitzen oder Brennen des überzogenen Gegenstandes wünschenswert sein, um die Merkmale des Überzugs oder des Substrats zu verändern, und ein solches Erhitzen kann in den Temperaturbereichen geschehen, die oben für das Überziehen angegeben wurden. Im Falle von Glas kann das Erhitzen während der üblichen Behandlung im Kühlofen oder der Ternperbehandlung, die bei Glasherstellungsarbeitsweisen zur Anwendung kommen, bewerkstelligt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen werden auf das heiße Substrat unter dem Einfluß einer elektrostatischen Ladung aufgebracht Die Massen werden in einem Gas als Dispergierungsmedium fein-verteilt, beispielsweise werden sie in Luft oder eine andere Gasatmosphäre gesprüht Die Dispersion kann hergestellt werden, indem sie aus einer elektrostatischen Aufladevorrichtung gegen das Substrat hin ausgestoßen wird; die sich ergebenden Lösungsteilchen werden von dem zu überziehenden heißen Substrat angezogen. Diese Anziehung tritt zu Tage, gleichviel ob das Substrat elektrisch geerdet ist oder nicht, obgleich das Erden die Geschwindigkeit des Überziehens bis zu einem gewissen Ausmaße erhöhen kann. Die elektrostatisch geladenen Teilchen können entweder positiv oder negativ sein, obgleich das letztere bevorzugt wird, und es ist sehr erwünscht, daß der Überziehungsprozeß in nicht mehr als etwa 5 Sekunden, insbesondere in bis zu etwa 2 Sekunden, Verweilzeit in der Atmosphäre des Überziehungsvorganges beendet wird. Diese kurzen Beschichtungszeiten ermöglichen eine wirksame Anwendung der Überzugsmassen und vermeiden eine allzu starke Abkühlung der heißen Gegenstände die überzogen werden. Herkömmliche elektrostatische Spritzapparate können bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung gelangen; im typischen Falle übersteigen die Austrittsspannungen dieser Vorrichtungen etwa 50 000 Volt und reichen bis zu etwa 200 000 Volt oder mehr.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das

erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechenden Zusammensetzungen.

Beispiele

Die Massen wurden durch einfaches Vermischen der verschiedenen angeführten Bestandteile unter Rühren bei Raumtemperatur hergestellt Während des Überziehvorganges wurde die Masse bei Umgebungstemperatur unter Druck einer im Handel erhältlichen, elektrostatischen Spritzpistole mit einer Spannung im Bereich von etwa 60 000 bis etwa 100 000 Volt zugeführt Als Dispergierungsmedium wurde Luft der Spritzpistole zugeführt Die Spritzgeschwindigkeit betrug etwa 1 cmVSekunde und die Spritzzeit etwa 1 bis 2 Sekunden. Der zu überziehende Gegenstand bzw. das Substrat wurde in einem Ofen von Umgebungstemperatur auf etwa 538 bis 593⁰C erhitzt und, während es sich bei dieser erhöhten Temperatur befand, auf eine drehbare Platte gebracht, die in bezug auf den heißen Gegenstand nicht elektrisch geerdet war. Die drehbare Platte wurde in einen belüfteten Abzug gestellt, der Raumtemperatur und der Atmosphäre ausgesetzt war. Der heiße Gegenstand wurde auf der Platte gedreht und dabei einem elektrostatisch geladenen Sprühstrahl der Überzugslösung se ausgesetzt, daß sich auf dem Gegenstand ein dünner, glänzender Überzug bildete. Der Gegenstand wurde in herkömmlicher Weise, beginnend bei einer Temperatur von etwa 538 bis 649° C, getempert Der getemperte Gegenstand wurde hinsichtlich der Farbe und des Aussehens seines glänzenden Filmes beobachtet Die Substrate waren Natron-Kalkglas-Trommeln mit einer Größe von 2263 g.

In der nachfolgenden Tabelle werden die verwendeten Massen und die Beobachtungen, die hinsichtlich der gebildeten Filme gemacht wurden, beschrieben. Die Metall-, Silicium- und Bor-Bestandteile wurden in Methylenchlorid als dem hauptsächlichen organischen Lösungsmittel in Lösung gebracht Jeder dieser Bestandteile mit Ausnahme des Eisen(III)-acetylacetonats wurde als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewandt, und die Mengen eines gegebenen Metalls, von Bor oder Silicium in diesen Lösungen werden auf der Grundlage von Gewichtsprozent in der Lösung vor dem Vermischen mit Methylchlorid unter Bildung der erfindungsgemäßen Massen angegeben.

Nr. Gewichtsteile

Au-t-dodecyl- Ag-t-dodecyl- Silicium- Eisen(III)-mercaptid, mercaptid, Bestandteil'²', acetyl-28%Au⁽" 30%Ag⁽¹⁰> 20% SiO₂ acetonat,

15,3% Fe

Farbe des Überzugs Bemerkungen

Wismut- Anderer Lösungsoctoat, Bestandteil mittel

30% Bi₂O₃ ⁰⁰'

36- 6,2

64

67 76 80 84 85 95 97

98 115 119 122 135 203 207

4,3 4, 4,5 4,5

5,1

1,5

2,5

1,2

1,5

18

Amethyst

Blaugrün

15 7 2 7 7 5

10

15

0,5

0,3 0,3 0,5

0,3 0,5

1,5

81	Blaugrün
75	Rot
82	Violett
86	Blaugrün
80	Blau
80	Blau
85	Blau
82	Rot
82	Rot
80	Violett
83	Purpur
78	Violettgold
86	Rubin
75	Rubin

Ansprechender, glänzender, sehr klarer Überzug, gute Haftung nach Entfernen von Oberflächens taub

Ansprechender, sehr glänzender Überzug, ausreichende Haftung'⁸¹

Angenehme Farbe, ausreichende Haftung

Hervorragender Überzug

Ausgezeichneter Überzug

Ausgezeichneter Überzug, Farbe nicht so klar

wie in Versuch Nr. 85

Hervorragender Überzug

Guter Überzug

Ausgezeichneter Überzug

Guter Film, elektrischleitfähiger Überzug

Ausgezeichneter Überzug

Guter Überzug, leictt dunkel

⁽¹⁾ Im Versuch Nr. 207 war der Au-Bestandteil eine geschwefelte Goldresinatlösung, 24% Au.

⁽²⁾ Der Si-Bestandteil war eine im Handel erhältliche Terpentinöllösung eines Reaktionsproduktes aus SiCl₄, Benzylalkohol und Trimethylcyclohexanol. Ti-Resinat in Terpentinöl, 5% TiO₂.

Cu-Neodecanatlösung, 6% Cu. Bor-2-äthylhexanoat in 2-Äthylhexanol, 5% B₂O₃. Rhodiumoctoat in Rosmarinöl und Benzylacetat, 1% Rh. Vanadiumnaphthenat in Cyclohexanon, 3,92% V.

»Ausreichende Haftung« bedeutet, daß die Haftung zwar nicht so gut wie auf den Gegenständen der anderen Versuche ist, aber dennoch für Gegenstände, die keiner häuflgen Handhabung

ausgesetzt sind, zufriedenstellend ist.

Das Lösungsmittel war hauptsächlich Chloroform und Heptan. Das Lösungsmittel war Heptan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oberziehen eines stabilen, festen Substrats, um demselben Farbe zu verleihen, s dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Substrat, während es heiß ist, mit einer elektrostatisch geladenen Dispersion einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in Berührung bringt, die geringere Mengen von organischen Gold- ι ο und Süberthio-Verbindungen und eine oder mehrere Verbindungen aus der nachstehenden Gruppe in Lösung enthält: Eisen-lß-ß-diketonat, Wismutalkoholat oder -carboxylat und Siliciumalkoholat, wobei die Temperatur des genannten heißen Substrats is ausreicht, um Lösungsmittel aus der genannten Lösung zu verflüchtigen und die genannten GoId- und Silber-Verbindungen und die genannte ausgewählte Verbindung zu zersetzen, so daß sich auf dem genannten Substrat ein farbiger Oberzug ergibt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Glas ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählte Verbindung Eisen-acetylacetonat ist 2s

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glassubstrat nach dem Inberuhrungbringen mit der Dispersion der genannten Lösung tempert

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Methylenchlorid als Lösungsmittel enthält

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Gold- und Silberverbindungen Goldmercaptid und Silbermercaptid verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu Gold in Lösung etwa 0,15 bis 1,2 :1 beträgt

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge von Gold und Silber in Lösung etwa 0,5 bis 5 Gew.-% ist und das Gewichtsverhiltnis der Gesamtmenge von Gold und Silber zu der Gesamtmenge von Eisen, Wismut und Silicium in Lösung etwa 0,2 bis 3 :1 beträgt

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Eisen, Wismut und Silicium in der Lösung etwa 0,5 bis 8 Gew.· % Eisen beträgt

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrats beim Überziehen etwa 482 bis 649° C betragt

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gold- und Silbermercaptid tertiäre Alkylmercaptide sind.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadui'ch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,2 bis 4,5 Gew.-% Gold und 0,05 bis 4,5 Gew.-% Silber enthält

13. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem organischen Lösungsmittelträger, der in Lösung geringere Mengen an organischen Gold- und Süberthio-Verbindungen und Eisen-l,3-/?-diketonat mit oder ohne eine oder mehrere Verbindungen aus der nächstehenden Gruppe: Wismutalkoholat oder -carboxylat und Siliciumalkoholat, aufweist, um eine Lösung herzustellen, die zum Überziehen von heißen, festen

Substraten mittels Dispersionen geeignet ist

14. Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen-l,3-/3-diketonai Eisen(III)-acetylacetonat ist

15. Lösung nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Gold- und Silber-Verbindungen Mercaptide sind.

16. Lösung nach den Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu Gold in Lösung etwa 0,15 bis 1,2:1 beträgt

17. Lösung nach den Ansprüchen 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Gold und Silber in Lösung etwa 0,5 bis 5 Gew.-% ist und das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge von Gold und Silber zu der Gesamtmenge von Eisen, Wismut und Silicium in Lösung etwa 0,2 bis 3:1 beträgt

18. Lösung nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Eisen, Wismut und Silicium in der Lösung etwa 0,5 bis 8 Gew.-% beträgt

19. Lösung nach den Ansprüchen 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringere Mengen von Gold- und Silberalkylmercaptiden und Eisenacetylacetonat mit oder ohne eine oder mehrere Verbindungen aus der nachfolgenden Gruppe aufweist: Wismutalkoholat oder -carboxylat und Siliciumalkoholat, in welcher Lösung das Gewichtsverhältnis von Silber zu Golci etwa 0,15 bis 2:1 ist und das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge von Gold und Silber zu der Gesamtmenge von Eisen, Wismut und Silicium etwa 0,2 bis 3 :1 beträgt

20. Lösung nach den Ansprüchen 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 4,5 Gew.-% Gold und 0,05 bis 44 Gew.-% Silber enthält