JPS589059B2 - ラスタ−フイルム被覆法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱い、固体の基質に金含有組成物を被覆してこ
の基質上にラスターフィルムを形成することに係る。

更に特に、本発明は可溶形の金及び銀チオ化合物、と一
つ又はそれ以上の鉄１，３−べ一タジケトネート、ケイ
素アルコラート及びビスマスアルコラート又はカルボキ
シレートを含有する有機溶媒溶液の分散された、静電的
に荷電された粒子を熱い、固体の基質に接触してこの基
質特にガラスに着色したラスターを付与することに係る
。

このフイルムはラスター、色彩、接着性及び他の物理的
特性に関して良好な性質を有する。

多年の間装飾用に金含有フイルムがガラス及び他の固体
物品上に形成された。

商業的実施において、常ではないとしても、非常にしば
しば、被覆はその被覆組成物が認識しうる程度には分解
又は揮発を起こさない室温又は他の比較的低い温度で基
質上に施される。

続いて、被覆された基質は加熱され又は焼かれて金含有
フイルムを形成し、かつこのフイルムはフイルム中にあ
る任意の他の金属成分の選択に応じて種々の色彩を有す
る。

このフイルムは冷間ラスターフイルムとして述べること
ができる。

冷間ラスターフイルムは広く商業的に認められ、少くと
も食卓用器具及び装飾用物品に受入られたが、この物品
の生産費は比較的高い。

この工程では基質は通常比較的高い温度で作られ、例え
ばガラスの場合には炉中で固体を融解し、続いて物品を
成形しかつ冷却して金含有組成物で被覆することを行な
う。

通常この物品は再加熱され又は焼かれて基質上にフイル
ムを形成する。

多くの場合そうであるが、この物品が成形工程と被覆工
程の間に取扱われかつ貯蔵される時にはこの再加熱工程
はかなりの労費を含む。

結果としてこの物品は塵埃又は他の異物を集あかつ冷間
ラスター被覆が適用される時物品が確実に清潔であるた
めに特別の予防措置がとられなければならない；さもな
くばこのフイルムは基質に不十分な接着を示し、従って
容易に外れる。

またある場合には冷間ラスターフイルムは他の望ましく
ない性質を有した。

被覆組成物が熱い、固体の表面と接触の際に分解して所
望のフイルムを生ずるために熱い基質上に金属性フイル
ムを適用するため当業者に多数の提案がある。

この工程の利点は、成形された、固体の基質が成形中加
熱されているので熱い間に被覆できることであり、しば
しばこの温度は約４２７〜８１５℃（約８００ないし１
５００ＱＦ）の範囲内にある。

かくして、ガラス物品の場合には、これは鋳型から取出
されかつアニーリングのため徐冷ガマに入れられる前に
被覆できる。

この方法ではフイルムに適用するためあまり加熱は必要
ではなくかつ通常必要である以上の余分の取扱いは何ら
必要ではない。

また物品は多かれ少かれ高温で成形された直後かつなお
熱い間に被覆されるので、塵埃のような異物の存在は、
物品の表面上ではありそうもない。

これらの熱間被覆工程が商業的規模で成功であった程度
には、卑金属フイルムに関連して、全部ではないとして
も殆どの場合にこの工程が使用されている。

しかし卑金属はしばしば色彩に関して広い変化を与えず
、かくしてその使用はこはく色、褐色又は灰色でありか
つ金含有組成物が与えるラスター外観を有しないフイル
ムを殆ど生ずる。

金含有組成物を使用する熱間被覆技術（例えば、米国特
許第３，１８５，５８６号及び第３，０８７，８３１号
明細書を参照）は評価されていることが当業者で指摘さ
れているが、本発明者は、単に金化合物の溶液を熱い表
面に適用する場合にはこの点に関する努力は一般に不成
功であることを見出した。

同じような結果は明らかに米国特許第３，０８７，８３
１号の特許権者によっても得られ、塩化金を含有する組
成物を使用することによって加熱されたガラスに適用さ
れたフイルムは粉になりやすいことが示されている。

この問題に打勝つためにその特許権者は卑金属酸化物で
金フイルムを被覆した。

本発明により金の外観と物理的特性の金含有ラスターフ
イルムが、金含有組成物の静電的に荷電された分散との
接触によって、種々の熱い、固体基質、特にガラス上に
形成できることが判明した。

使用した組成物が可溶形の金及び銀チオ化合物、一つ又
はそれ以上の鉄１，３−ベータジケトネート、ケイ素ア
ルコラート及びビスマスアルコラート又はカルボキシレ
ートを含有する有機溶媒溶液である時これらの結果が得
られる。

この工程において、基質中の熱は組成物と基質から溶媒
を揮発するのに役立ち、かつ基質上で金属とケイ素を所
望の高品質の、良好な接着性フイルムまで分解する。

これらのフイルムは一般に特徴のあるラスターと反射率
を有し、かつ赤、すみれ色、青及び緑を含む種々の色彩
で作ることができる。

かくして被覆物品は所望の色彩の範囲で高度のラスター
と優れた物理的特性を示す。

熱い基質上の金の沈積はしばしば基質に不十分に接着す
るフイルムを生ずる。

多くの場合でこのフイルムはこすることにより容易に除
去できかつまたこれらは望ましくない色彩効果を良える
。

溶液が可溶形の金及び銀チオ化合物及び一つ又はそれ以
上の鉄１，３−ベータジケトネート、ケイ素アルコラー
ト、及びビスマスアルコラート又はカルボキシレートを
含有する時本発明の方法において上記の困難性が避けら
れることが判明した。

この成分は明らかに金フイルムを基質に更に接着性にす
るが銀はフイルムの色彩に殆ど寄与しない。

被覆溶液の卑金属とケイ素成分は金含有フイルム用の結
合剤として役立ちかつその色彩に寄与することができる
。

生成するフイルムは基質に接着性でありかつ通常良好な
被覆又は適用効率を示す。

被覆効率は組成物中の貴金属が比較的高価格であるので
重要な問題であり、かつ基質が、被覆中静電的に荷電さ
れた分散に接触される短い時間である。

多くの物品又は基質成形技術では、製造速度は非常に速
く、更に加熱することなく物品が熱いままである場合に
は任意のフイルムの適用のために僅かに数秒又はそれ以
下でよい。

更に、被覆時間が延長されかつ比較大量の被覆組成物が
基質に適用される場合には、物品上の冷却効果は大きく
ないので、良好な接着性の、高品質フイルムは得られな
い。

本発明の金含有被覆組成物は約０．５ないし５秒のオー
ダーの被覆時間で良好な被覆効率を示す。

静電的に荷電された粒子の使用はこの結果に寄与するが
、本発明の溶液の組成物を有しない多くの金含有被覆配
合物は、静電的に荷電された噴霧として適用された時で
さえ良好な被覆効率を有しないことが判明した。

本発明の被覆溶液中の金と銀成分は有機のチオ又はイオ
ウ含有化合物で、これは少くとも溶液に所望量の貴金属
を与えるのに十分な程度に組成物の溶媒ビヒクルに可溶
性である。

金と銀成分は一般に溶液中に少量で存在し、かつこの溶
媒溶液はしばしば溶液に約０．２ないし４．５重量％の
金好ましくは約０．５ないし２．５重量％、及び約０．
０５ないし４．５重量％の銀、好ましくは約０．１ない
し２重量係を含有する。

金は主着色剤でありかつ一般に所望のラスターと色彩の
フイルムを与えるのに十分な量で使用されるが、しかし
この量はフイルムが基質によく接着しない程大きくては
いけない。

銀は基質への金含有フイルムの接着を改良するのに十分
な量で使用され、かつ金がフイルムの緊密な一部になり
かつこすること又は通常の使用中所定の物品が経験する
他の接触により基質から容易に取除くことができないよ
うに銀は金をフイルムに接着するのに明らかに役立つ。

被覆溶液中の金に対する銀の比率は、被覆物品でなされ
る用途の型式を考慮して、フイルムに不十分な接着性を
与える程大きくてはいけない。

金に対する銀の重量比はしばしば約０．１５ないし１２
：１、好ましくは約０．５ないし１：１である。

また溶液中の金と銀の総量は不十分に接着するフイルム
を製造する程大きくてはいけない。

例えば、この総量はしばしば組成物の約０．５ないし５
重量φ、好ましくは約１ないし３重量係である。

これらの貴金属は加熱された基質と接触すると、そして
続いて加熱すると明らかに還元され又は分解され、かつ
これらの金属は元素金属として、（特に金の場合には）
大部分存在すると考えられる。

本発明の組成物の金と銀の成分は使用されたビヒクル含
有有機溶媒に可溶性であり、かつ種々の形のこれらの金
属の適当なチオ化合物が使用できる。

例えば、約６ないし４０又はそれ以上の炭素，原子を有
する化合物が使用でき、例えば金と銀のメルカプチド、
特にアルキルメルカプチド、好ましくは約９又は１２な
いし２４の炭素原子を有するものが使用できる。

これらのアルキル基は好ましくは構造において第三（ｔ
ｉｒｔｉａｒｙ）である。

金属化合物の選択は溶媒に応じて異なり、又は所望の溶
液を形成するために逆もまた同じであり、溶液からの一
つ又はそれ以上の金属を取るように反応する化合物の組
合わせは避けられるべきである。

化合物は所望のフイルムに不当に有害であるべきではな
く、かつ好ましくは化合物は、本質的に酸素を有して又
はなしで、金属、炭素、水素及びイオウからなる。

イオウに対する金又は銀の結合を有する成分は使用に有
利である。

有用な型式のこれらの金属の中には、金属メルカプチド
、硫化力ルポキシレート、イオウ含有レジネート等があ
る。

かくしてこれらの金属の有用な化合物は、例えば米国特
許第２，９８４，５７５号明細書に記載される第三アル
キルメルカプチド；硫化テルペンの金塩；金環状テルペ
ンメルカプチド、米国特許第２，４９０，３９９号明細
書を見よ；チオボルネオールの金メルカプチド；溶液の
金と銀成分の両方を与える英国特許第１，００９，５３
９号明細質記載の分離した金と銀チオ化合物及びその配
位化合物等を含む。

この化合物は脂肪族、芳香族、脂環式、又はこの特性の
混合化合物でよい、使用した金と銀化合物は十分に低い
蒸気圧を有するので取扱い条件下これらは溶媒溶液中に
とどまるが、しかしこれらは熱い基質上で出会う温度で
分解又は還元されねばならない。

更に金と銀含有組成物が溶媒溶解形の鉄１，３一ベータ
ジケトネート、ケイ素アルコラート又はビスマスアルコ
ラート又はカルボキシレート、又は二つ又はすべてのこ
れらの卑金属とケイ素成分の種々の組合わせ物を含めば
本発明に従って満足すべきフイルムが一般に得られる。

鉄とケイ素成分の両方の存在は、ビスマス成分と共に又
はなしで、本発明の溶液に非常に望ましい。

有機の卑金属又はケイ素成分は本発明の方法によって適
用される少量の金属含有溶液であり、かつ十分量のすべ
てのこれらの卑金属とケイ素が基質によく接着しかつ良
好な被覆効率を有する所望の色彩のフイルムを得るため
に使用される。

代表的に、溶媒溶液に存在する鉄、ビスマス及びケイ素
の総量は、全溶液に基いて、約０．５ないし８重量係、
好ましくは約１ないし４重量チの量である。

約０．２ないし３：１、好ましくは約０．５ないし２：
１の全部の鉄、ビスマス及びケイ素に対する全部の銀と
金の重量比を有する溶液を使用する時、最良の結果が得
られた。

使用できる卑金属とケイ素の形は溶媒又はビヒクルー可
溶性形の鉄１，３−ベータジケトネート、ビスマスとケ
イ素アルコラート及びビスマスカルボキシレートである
。

アルコラートは特徴ある炭素対酸素に対するビスマスと
ケイ素の結合として考えられ、かつしばしば殆ど本質的
にすべてのアルコラート中のビスマスとケイ素がこの種
の結合を有すると考えられる。

この構造は一般にアルコール又は水酸基含有物質とビス
マス又はケイ素成分、例えばその塩化物又は他の塩の反
応から生ずる。

これらの反応生成物のあるものはかなりの高分子量を有
し、従ってこれらはレジネートと称された。

またアルコラートはオルガノオキシランとして称するこ
とができる。

鉄１，３−ベータジケトネートは特徴ある構造 を有するジケトンの鉄塩又は錯体である。

これらのジケトンは互いに関して脂肪族又は脂環式配列
の炭素原子を有し、かつ通常飽和し、即ち炭素原子が単
結合のみで共に結合されている。

鉄アセチルアセトネートの使用が特に本発明において望
ましい。

卑金属又はケイ素化合物は溶液から他の必須成分を沈殿
するのを助けるべきではなく、又は所望のフイルムに不
当に有害であってはならない．一般に鉄、ケイ素及びビ
スマスの有用な有機化合物は存在する卑金属又はケイ素
の原子価当り約２０又は２４までの炭素原子及びしばし
ば少くとも原子価当り４の炭素原子を含有する。

ケイ素は特に四塩化ケイ素とアルコールとのアルコラー
ト反応生成物の形で使用されたが、一方有益に使用され
たビスマス化合物はビスマス脂肪酸を含む。

ケイ素とビスマス化合物は脂肪族、芳香族、脂環式又は
この特性の混合化合物でよい。

本発明に使用できる適当な卑金属とケイ素成分の例はビ
スマスナフテネート、油酸塩、安息香酸塩、レジネート
，２−エチルヘキサノールのアルコラート，ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコール等茶含む。

ケイ素の類似のアルコラートは使用できるものである。

本発明の溶液に使用される鉄、ビスマス及びケイ素化合
物はこれらが取扱い条件下溶媒溶液にとどまらない程揮
発性ではなく、しかもこれらは熱い基質上で接する温度
で分解され又は還元されねばならない。

これらの金属とケイ素は、本発明に従って熱い基質に適
用される時その酸化物に分解するようである。

本発明の被覆組成物は所望の効果を与えるために使用さ
れる溶媒に十分溶解できる他の成分を含んでもよい。

これらの物質は、使用される時、通常溶液中に少量であ
り、かつ非金属、卑金属又は貴金属の化合物、例えば、
組成物の他の金属成分に関して前記の種類の化合物、特
に酸素含有化合物でよい。

この付加物質の適当量は卑金属とケイ素に関して与えら
れた同一の範囲を含む。

より少い量の付加物質が存在してもよく、特に白金属の
貴金属がより少い量で、例えば約０．００５重量係以下
で有益に使用できる。

かくして被覆組成物中で非常に少量のロジウムの存在は
電導性を有するフイルムを導いた。

溶媒中の他の物質に類似の、これらの付加成分は、溶媒
溶液中に望ましくない量の固体を生ずるような量で、又
は形で使用されず、又は基質上に形成されたフイルムが
色彩、又は他の化学的又は物理的特性、例えば接着性の
何れかに望ましくなく、従って被覆物品が認容し難い品
質のものになるほど犬量に使用されない。

組成物に使用される若干の成分の量、同じくその化学的
性質は最良の結果のために変更できる。

例えば、溶液中でチタンの存在は、特に鉄又はケイ素が
組成物中にない場合には、ビスマスの性能を減ずる。

また鉄が被覆組成物中少量のみ使用されかつケイ素が存
在しない時にはニッケルは鉄の性能を減ずる。

本発明の溶液の主成分は有機溶媒又はビヒクルである。

使用される溶媒と種々の金属及びケイ素成分は、金属と
ケイ素の適当な溶液が得られ、かつ種々の通常液体の、
極性又は非極性有機溶媒が組成物中で役立つことができ
るように選択される。

一般にこの溶媒は十分な揮発性を有するのでフイルムが
熱い基質上で形成されると、これらはフイルムから除去
される。

この溶媒はしばしば約１００℃以下、好ましくは約７５
℃以下で沸騰し、かつ加熱された基質へフイルムの適用
の間火災と爆発を避けろのに十分に高い引火点を有する
。

また噴霧ガンの先端と同じ高さの荷電電極を有する噴霧
ガンを使用する時、好ましくは溶媒は電導性を示す。

噴霧ガンが噴霧の通路にあるガンの噴霧先端から僅かに
離れたコロナ放電部材を有する時この電導性は重要な因
子ではない。

この点に関して静電式噴霧装置の製造者はしばしばその
装置で最良に作用する溶媒を推せんするが、この指示は
溶媒を選択する際の配慮である。

溶媒がより揮発性であれば、被覆効率が更に大きくなる
証拠がある。

塩素化炭化水素溶媒が本発明の組成物中で特に有用であ
ることが判明し、特に好適な溶媒は二塩化メタン又は塩
化メチレンであり、これは鉄アセチルアセトネートのよ
うな金属化合物に対して良好な溶解度を示す。

有用である他の溶媒は酸素含有溶媒、例えばアルコール
、ケトン、エステル；炭化水素：及びハロゲン化炭化水
素、例えばトリクロロエチレン、ペルクロ口エチレン、
クロロホルム、四塩化炭素及び他の塩素化炭化水素及び
塩素化ケトンを含む。

しばしば溶媒ビヒクルは、本発明の被覆溶液の、約７５
ないし９８重量係、好ましくは約８０ないし９５重量係
を形成する。

これらの溶液は任意の望ましい形で幾つかの成分の簡単
な混合によって形成できる。

本発明に従って被覆できる固体の基質は被覆工程中使用
される温度以下の温度では空気中安定である。

この温度はしばしば約３７１〜８１５Ｃ（約７００ない
し１５００°Ｆ）の範囲にある。

この基質は耐火物、ガラス、ガラヌー耐大物、磁器及び
指定された温度で空気中弛んだ酸化物フイルムを形成し
ない金属、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄合金、例
えばステンレス鋼を含む。

基質は光沢を有し又は有せずして、かつ透明な、半透明
な又は不透明でよい。

透明なガラス、例えばソーダ石灰ガラスとホウケイ酸オ
パールガラスは本発明に使用のために特に適した基質で
ある。

本発明の方法に従って基質が被覆された時基質の温度は
一般に基質の変形を起こさない程高くないが、被覆組成
物を金属又は金属酸化物含有フイルムに還元しかつ基質
と分散の接触の前に又は多少直後に塊り又は本質的に溶
媒のすべてを除去するのに十分である。

代表的に、この温度は約３７１又は４２７〜８１５℃（
約７００又は８００ないし１５００Ｆ）、好ましくは約
４８２〜６４９Ｃ（約９００ないし１２００°Ｆ）の範
囲にある。

基質の表面を被覆組成物にさらすことの都合良い時間は
、基質の材料が特定のデザインの物品に形成される時基
質の材料の加熱により被覆組成物が使望の範囲の温度に
ある間であるが、冷却された物品又は基質が被覆のため
所望の温度に再加熱できる。

ある場合には、被覆物品を加熱し又は焼いてフイルム又
は基質の特質を変えることが望ましく、かつこの加熱は
被覆のための上記の温度範囲にある。

ガラスの場合には、加熱はガラス製造工程で使用される
通常の徐冷又はアニーリング処理の間に行なうことがで
きる。

本発明による被覆組成物は静電荷の影響の下で熱い基質
に適用される。

組成物は分散媒として、気体に、例えば噴霧として空気
又は他のガス状雰囲気に微細に分布される。

この分散は静電式荷電装置から基質へ放電することによ
って形成され、溶液の生成粒子は被覆されるべき熱い基
質に誘引される。

この誘引は基質が電気的に接地されていてもいなくても
明らかであるが、接地は被覆の速度をある程度増大する
。

静電的に荷電された粒子は陽の又は陰の粒子であるが後
者が望ましく、かつ被覆工程は約５秒より長くなく、特
に約２秒以内の被覆雰囲気中の滞留時間で終了すること
が非常に望ましい。

この短い被覆時間は被覆組成物を十分に使用することが
できかつ被覆される熱い物品の過冷却を避けることがで
きる。

通常の静電式噴霧装置が本発明に使用でき、代表的には
この装置は約５０，０００ボルト以上、及びしばしば約
２０，０００ボルト又はそれ以上の電圧を放電した。

次の実施例は本発明の特定の工程を示す。

室温でかきまぜながら若干の指定された成分を単に混合
することによって組成物を作った。

被覆工程中、室温で組成物を約６０，０００ないし約１
００，０００ボルトの範囲の電圧を有する市販の静電式
噴霧ガンに加圧供給した。

分散媒として空気を噴霧ガンに供給した。

噴霧速度は約１ｃｃ／Ｆであり、かつ噴霧時間は約１な
いし２秒であった。

被覆されるべき物品又は基質を室温から約５３８〜５９
３Ｃ（約１０００ないし１１００°Ｆ）に炉で加熱しか
つ熱い物品に対して電気的に接地されていない回転板上
で、この上昇温度に置いた。

この回転板室温と大気にさらした通気フード内にこの回
転板を配置した。

被覆溶液の静電式荷電噴霧にさらしながら熱い物品を板
上で回転して物品上に薄いラスターフイルムを形成する
。

この物品を約５３８〜６４９Ｃ（約１０００ないし１２
００’Ｆ）の温度で通常の方法の出発でアニールした。

アニールした物品を色彩とそのラスターフイルムの外観
について観察した。

基質に８オンス寸法のソーダ石灰ガラスタンブラーであ
った。

使用した組成物の記載及び形成されたフイルムに関して
なされた観察を次の表に報告する。

金属、ケイ素及びホウ素成分を主有機溶媒として塩化メ
チレンに溶液とした。

鉄アセチルアセトネートを除いて、これらの成分の各々
を有機溶媒中の溶液として使用しかつこれらの溶液中の
所定の金属、ホウ素の量を、本発明の組成物を形成する
塩化メチレンとの混合の前に溶液における重量係に基い
て報告する。

本発明の実施態様を列挙すれば次の通りである，（１）
基体がガラスである特許請求の範囲記載の方法。

（２）ガラス基体を前記溶液の分散液との接触後アニー
リングする特許請求の範囲または前記第（１）項記載の
方法。

（３）金および銀有機化合物として金アルキルメルカプ
チドおよび銀アルキルメルカプチドを用いる特許請求の
範囲、前記第（１）項または第（２）項記載の方法。

（４）溶液中の銀対金の重量比が０．１５〜１．２：１
である特許請求の範囲または前記第（１）項〜第（３）
項のいずれかに記載の方法。

（５）溶液中の金と銀の全量が０．５〜５重量係である
特許請求の範囲、前記第（１）項〜第（４）項のいずれ
かに記載の方法。

（６）溶液中の金および銀の全量対鉄、ビスマスおよび
（または）珪素の全量の重量比が０．２ないし３：１で
ある特許請求の範囲、前記第（１）項〜第（５）項のい
ずれかに記載の方法。

（７）被覆中の基体の温度が４８２゜ないし６４９℃で
ある特許請求の範囲、前記第（１）項〜第（６）項のい
ずれかに記載の方法。

（８）金および銀の化合物がｔ−アルキルメルカプチド
である特許請求の範囲、前記第（１）項〜第（７）項の
いずれかに記載の方法。

（９）ｔ−アルキルメルカプチドがｔ−ドデシルメルカ
プチドである前記第（８）項記載の方法。

（１０）溶媒の沸点が１００℃より低い特許請求の範囲
、前記第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載の方法
。

（１１）鉄１，３−ベータジケトネートが第２鉄のアセ
チルアセトネートである特許請求の範囲、前記第（１）
項〜第（１０）項のいずれかに記載の方法。

（１２）前記溶媒がハロゲン化炭化水素である特許請求
の範囲、前記第（１）項〜第（１１）項のいずれかに記
載の方法。

（１３）前記ハロゲン化炭化水素がメチレンクロライド
である前記第（１２）項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少量の金および銀のチオ有機化合物と鉄１，３−べ
   −１ジケトネート ビスマスのアルコレートまたはカル
   ボキシレートおよびシリコンアルコレートから成る群か
   ら選ばれる１種またはそれ以上の成分とを溶解した有機
   溶媒の静電的に荷電された分散液で加熱基体と接触させ
   ることから成り、前記加熱基体の温度は前記溶液から溶
   媒を揮発させ、前記の金および銀化合物と、前記選ばれ
   た成分を分解して前記基体上に着色した被覆を与えるの
   に充分であり、前記溶液は約０．２ないし４．５重量係
   の金、約０．０５ないし４．５重量係の銀および前記成
   分によって溶液中に供給される鉄、ビスマスおよび（ま
   たは）珪素の全量が約０．５ないし８重量係であること
   を特徴とする安定な固体基体上に色彩を付与する被覆方
   法。