JPS5841722A - 金属酸化被膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属酸化被膜形成組成物、特に超音波霧化被膜
形成法により基板上に金属酸化被膜を形成せしめるに適
した組成物に関する。ガラス、セラミック、金属等の耐
熱性基体上に形成せしめた金属酸化物被膜（以下、「金
属酸化被膜」という。）はその種類により特有の電気特
性、光学特性、化学特性、および／または機械特性を有
し、導電膜、絶縁膜、配向膜、フオ）マスク、アルカリ
阻止膜、熱線反射膜、紫外線吸収膜、機械的な保−膜等
、エレクトロニクス分野、光学機械分野を始めとする広
範な分野において利用されている。一方、金属酸化被膜
利用会費の多様化に伴い、被膜組成すなわち、酸化被膜
に用いられる金属原子の種類およびその基板との密着性
等の改善はもとより応用目的に応じた厚みに対する選択
の自由度も強く要求されている。

また、金属酸化被膜の形成方法も多様化しているが、工
業的な方法としての膜性能と経済性とを同時に満足せし
める方法はなく、それぞれの方法によりその何れかを犠
牲にせざるを得ないのが現状である。良質の金属酸化被
膜を形成せしめる方法の一つとして超音波霧化被膜形成
法（時分ＩＩ　４ｇ−８７７８６号、特公昭５５−１！
１１４５号）が知られている。該方法は、酸化被膜を形
成せしめる金属の無機またａＳＳの化合物を単独に、ま
たは混合して水または有機溶剤の溶液（以下、「被膜形
成組成物」という、）とし、鉄被膜形成組成物に超音波
を作用せしめることにより、これを極（微細な粒径の霧
滴とし、生成した該霧滴をキャリヤーガスに同伴せしめ
てその中に含まれる金属化合物の分解温度以上の温度に
加熱保持せしめた耐熱性基体と接触せしめ酸化分解と焼
結とを該基体上で同時に起させ、該基体上に種々の厚み
を有する金属酸化被膜を形成せしめる方法である。該方
法は比較的簡単な装置を用い簡単な操作により絢實、か
つ、緻密な金属酸化被膜を比較的広い膜厚範囲で形成せ
しめ得る点で、工業−に応用範囲の広い方法となり得る
ことが予想されるが、該方法に闘する実施例は余り知ら
れていｉ・ため、如何なる化合物の如何なる溶液を被膜
形成組成物として使用すべきかについて知られていない
部分が多い。たとえば１記の特公昭４８−３７７１％６
号公報書＝は、有機錫（たとえば、低級アルキルエステ
ルなど）を使用し得ることが示唆されているものの、実
施例として塩化錫のエタノール溶液が記載されているに
すぎず、また、特公昭５１Ｓ−１５５４３号公報君＝は
、金属酸化被膜の種類については種々述へイいるが、被
膜形成組成物については塩化餉の水溶液が記載されてい
るのみである。１９８０年にジュネーブで訃がれたセミ
ナー「■ＡＴＩＮＧＯＮ　ＧＬＡ８８１９８０　Ｊにお
いで超音波霧化被膜形成法が開示され、被膜形成物とし
て金属のアセチルアセトナト類等の有機金属化合物、金
属のフロライド類、り費ライド類等の無機塩の使用が示
唆されたが、具体的には、Ｆ・、Ｃｒ％Ｉｎ、Ｙおよび
Ｖについては、それらのアセチルアセナト類は、酸化被
膜形成にあたり被膜が形成されなかったり、被膜を形成
しても白濁したりするため酸化被膜形成条件設定の自由
度が小さい欠陥がある。すなわち、当該有機金属化合物
を含有する霧滴が該化合物の酸化分解点以上の当該酸化
被膜の焼結温度に加熱された基体に接近する際、−滴が
基体上に沈着する以前にすでに酸化分解を開始するため
金属酸化物の粉末化が先行し、基体上に付着し離（なっ
たり、付着しても均一に膜化し難いため白濁を生ずるも
のと考えられる。

本発明者等は超音波霧化被膜形成法による金属酸化被膜
の形成に関し、鋭意研究の結果、以下に述べる有機金属
化合物を金属酸化被膜形成成分として含有する有機溶剤
溶液を被膜形成組成物ぺして用いることにより、従来の
欠点を排除し、広い範囲の基体温度において良質の金属
酸化被膜が得られることを見出し本発明を完成した。本
発明は超音波霧化被膜形成法による金属酸化被膜の形成
において安定性に優れ、かつ。

良質の金属酸化被膜の得られる金属酸化被膜形成組成物
を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１） ％式％（１） で表わされる有機金属化合物の単量体および／または多
量体、ならび署ニ一般式〔１３Ｍ・（ＯＲ）ｔｓ　　　
　　　・・・・・（１）で表わされる金属のアルコキシ
ド類と水との反応で得られる平均分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ
以下の縮重合物の群から選ばれた１種もしくは２種以上
の有機金属化合物を金属酸化被膜形成成分として有機溶
剤に含有せしめて成ることを特徴とする超音波霧化被膜
ｇ＃成法用の金属酸化被膜形成組成物である。

本発明において、一般式〇中のＭは、Ｙ、Ｉｎ。

Ｖ％Ｃｒ％およびｒ・の群から遥ばれた１種の金属原子
を表し、翼は炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキ
ル基を表し、Ｘは金属原子Ｍとキレート環を形成し得る
一般式Ｘ、Ｈｊ　　（ここに、Ｉは１または雪を表す、
）で表わされる有機化合物の両種または異種の残−を表
し、ｎは金属原子Ｍの原子価、醜はＯまたは１ないし！
１−１の整数である。（ただしｍ　ｗａｘ　Ｏの時Ｘは
ア七チル１セ）ンの残基ではない）また、一般式■中に
おけるＭ％Ｒおよび日は前記と同じ意轢を表す。

一般式ω中のＸを表す、一般式Ｘ−Ｈｊで表わされ纂有
機化舎物とはア七チルア七トン、メチルアセトアセテー
ト、エチルアセトアセテート、炭素数２〜１８の飽和ま
たは不飽和のカルボン酸類、たとえば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラフリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等、ヒ
ドロキシカルボン酸類たとえば乳酸、グリセリン酸、リ
ンゴ酸等、グリコール類たとえばエチレングリコール、
プロピレングリクール、オクテレングリコール等、およ
びアｔ７類たとえばトリエタノールアミン等金属原子Ｍ
とキレート環を形成し得る有機化合物類である。

本発明において一般弐〇で表わされる有機金属化合、物
は一般式■で表わされる金属原子Ｍのメトキシド、エト
キシド、インプロポキシド、ブトキシド、ベントキシド
、ヘキシルオキシＦ等、およびこれらの２種以上の異種
１ルコキシ基を有する１ルコキＶド類ならびに、前記＊
＊原子Ｍのアルコキシド類のアルコキレ基の１部または
全部な前記一般式Ｘ−Ｈｊで表わされる有機化合物の残
基Ｘで置換せしめた有機金属化合物類で、これらの単量
体および／また呟多量体である。これらの有機金属化合
物類は、製造方法、溶剤の種類等により、単量体もしく
は多量体として存在する・命一つの金属酸化被膜形成成
分は、前記金属暉子Ｍの１ルプキＶｒ類と水との反応で
得られる繰返しの構成エエットが一般式（１） ％式％【】 （ここζ二Ｍ％Ｒおよび１は前記と同じ意味を表し％鵬
は１ないしく鳳−１）の整数を表す、）で表わされる金
属原子Ｍのオキシ１ルプキシＦ類の前記構成ｊ−エッ艷
の繰返し数が２−！Ｏであり、かつ、平均分子量へｏ　
ｏ　ｏ以下の縮重合物であ番０本発明ｒ−おいて被膜形
成組成物中の被膜形成威分紘繭記有機金属化舎物類のう
ち有機溶剤可溶性の化合物類である。一方の組成物であ
る有機溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ブタノール等の炭素数１ないし４０１ルツール類
、メチルアセテート、メチルアセテート等の炭素数３−
・のナルキル酢酸エステル類、メチル１セトアセテート
、エチルア七ト１竜チーＦ等の炭素数ｂ〜・の１ルキル
１七）酢酸エステル類および１セチルアセトンの群から
遥ばれた１種の溶剤もしくは２種以上の混合溶剤である
。本発明の被膜形成組成物は、前記有機金属化合物の１
種もしくは２種以上を金属酸化被膜形成成分として使用
する溶剤への溶解液以下、好ましくは１０１１以下、さ
らに好ましくは３〜６−含有せしめた１記有機溶剤溶液
である。有機金属化合物の２種以上を含有せしめる場合
には異種金属の同種もしくは異種置換基を有する有機金
属化合物を含有せしめることがで、き、また、同種金属
の異種置換基な有する有機金属を含有せしめることがで
きる。さらに、前記金属Ｍ以外の金属の同種もしくは異
種置換基を有する有機金属化合物なドープ剤等として含
有せしめることもできる。

本発明の被膜形成組成物において金属酸化被５膜形成成
分である餉記有機金属化合物類は酸素含有気流中におい
て、２００℃以上の温度まで安定であり、かつ、該化合
物に特有の温度において急激に分解し金属酸化物を主成
分とする被膜を基体上に形成する。したがって、咳金属
酸化被膜彫成威分である前記有機金属化合物類は、銀當
披ｌ化被膜廖或法における３００℃以上の温度に保持せ
しめた耐熱性′基体上で酸化分解（加水分解と脱水−舎
とが併記する場合を含む、以下同じ）と、分Ｗ＃生成物
の嶋紬とを同時に行わしめるかまたは―紬は別に行うと
して一次的に酸化分解を行わしめる条件を充足する。一
方、組成物の他の成分である有機溶剤は親青波−化被膜
形成法における膳化条件、特に超音波を作用せしめて生
成する一滴の平均粒径に及ばず因子である組成物の密度
、および表面張力なｓｅａする。したがって、一方の組
成成分である有機金属化合物の種類および濃度により異
るが、前記有機溶剤の単独もしくは８種以上の混舎港剤
を用いることにより、所望の平均粒径の組成物の一滴を
得ることができる。

本発−の被膜形成組成物を用いて超音波慢化被膜廖威法
により金属酸化被膜を形成せしめる暑二は、親書故−化
＊ａの容器内のまたは該容器から流出する該被膜形成組
成物に超音波を作用せしめて霧滴を発生せしめ、該−滴
を適宜のキャリヤーガスに同伴せしめ、該被膜形成装置
内において３００℃以上の温度に保持せしめられた耐熱
性基体に接触せしめることにより、該基体上に厚？！Ｆ
　！Ｇｏ　＃１０．０００λの緻密な金属酸化被膜が形
成されるか、または焼結前の被膜が形成され、後者の場
合引続き―結麩珊を行うことにより金属酸化被膜が形成
される。

本発明の金属酸化被膜形成組成物は、髄音波膳化被膜形
成法暑二より耐熱性基体上に金属酸化被膜を形成せしめ
る場合、下記の特徴を有する。

イ、平均粒径が数ｐｍと微細な、かつ、粒径分電の挾い
安定した被膜形成組成物の霧滴が得られる。

口、酸化分解温度以下では霧滴中で安定に存在し、かつ
、高温に保持された基体上において完全分解して金属酸
化被膜を形成せしめるか、または、さらに高温の焼結１
二より高性能の金属酸化被膜を与えるような酸化分解被
膜を形成する。

＾、得られ番壷属酸化被膜は、緻密であり、かつ、化学
的にも機械的にも均質である。

工、所望の２ｍ１以上の異種金属の有機化合物を會有す
尋被膜形成綴威物を用いることにより所−のｌ１ｌＩｌ
の金属酸化親戚物被膜を得ることができる。

本発明の被−彫或組成物は、趨膏波霧化被膜形成瞭ばか
りでなくディラミング法、スプレー法、スピンナー法、
四−ルブート法等溶液状の被膜形成組成物を使用す尋蚕
属酸化被膜形成法に麺いても使用＋台、良質め金属酸化
被膜を得ることができる。

本発明は、′總實練ｌ化被膜彫威法により、基板上に緻
密な、かつ、絢質な金属酸化被膜を彫威し得る金−酸化
被膜形成組成物を提供するものであり、本発明ｉ被＊＊
威親酸物を用いることＣ；より、−青故曽化被ｌＩ！形
成瞭によって、従来得られなかった真性−の各□種壺属
の酸化被膜を得ること４電可能となった。

以下１本発明を実施例によりさもに詳−に説明する。た
だし、本発明の範囲は下記実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１゜ トップトキサイドインジウムのブトキシ基のうちの３−
をメデルアセＦアセテートの残基で置換した化合物１０
部とテトラブトキシ・スズ１部と酢酸エチル９０部とか
らなる被膜形成組成物を用いａｍｍ周数数０８ＭＨｓの
超音波霧化被膜形成装置によりガラス基板上に酸化イｙ
ジクム被膜を形成せしめた。超音波霧化により得られた
平絢粒径４〜！ｓｍｌ＃の被膜形成繊成物の霧滴を空気
をキイ５ヤーガスとしてＳＯＯ℃の温度にあらかじめ加
熱せしめたガラス基板上に導（ことにより核晶板上に厚
さ！ＧＯＯＡの透明な酸化インジクム被膜が形成された
。ｌｌ＊＄れた被膜は、絢質で硬く％１板との接着力が
大きく、かつ可視光線の透過率が大であった。さらに、
該被膜の表面抵抗は４１１／ｌｌであり、ディッピング
法で得られた被膜の１０−８０９／［１に比べて優れた
表面抵抗値を示した。

実施例　２ 実施例１で用いたと同一の超音波霧化被膜形成装置を用
い、添付第１表に示す被膜形ｌ！組成物を用いて基体上
に金属酸化被膜を形成せしめた。

使用した被膜形成組成物および得られた金属酸化被膜の
特性を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１〕 Ｍ−（ＯＲ）ｍ−Ｘ（ａ　−ｍ）　　”（１）（ここに
   Ｍは、Ｙ％Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、およびＦｅ、の群から遥ば
   れた１種の金属原子Ｒは炭素数１〜ａの同種または異種 の１ルキｋｍ Ｘは金属原子Ｍとキレート環を形成 し得る一般弐Ｘ−Ｈｊ（ここにＩ は１または２である。）で表わ される有機化合物の同種または 異種の残基　　　　　・ ｎは金属原子Ｍの原子価 ｍはＯまたは１ないし鳳の整数 （ただしｍｍＯの時Ｘはアセチルアセトンの残基ではな
   い、） を表す。） で表わされる有機化合物の単量体および／または多量体
   ならびに 一般式（１） ％式％（１） （ここにＭ、楓細よび論は前記と同じ意味を表も） １わされる金属原子Ｍの１ルクキＶＦ類と水との反応で
   得起れる平均分子量ｓ、ｏｏｏ以下の一重合物の群から
   選ばれた１種もしくは２種以上の有機金−化合物を金属
   酸化被膜形成成分として、有−溶剤−二食有せしめて成
   ることを特徴とする一音波膳化被膜形一法用の金属酸化
   被膜形成−酸物。 ２一般式〔Ｄ中のＸを表す、一般式Ｘ、Ｈｊで表わされ
   る有機化合物が、アセチルアセトン、メデルアセトアセ
   テート、エテル１セトアセテーシ、炭素数２〜１８の飽
   和または不飽和の１１または２種以上である特許請求の
   範囲第１項記載の被膜形成組成物。 ３．有機溶剤が炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３
   〜６のアルキル酢酸エステル類、炭素数！Ｓ〜６の１ル
   キルアセ）酢酸エステル類およびアセチルアセトンの群
   から選ばれた溶剤の単独もしくは２種以上の混合溶剤で
   ある特許請求の範囲第１項記戦の被膜形成組成物。