KR100346319B1 - 유기황금화합물,이의제조방법및이를함유하는금배합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 유기황 금 화합물, 이의 제조방법 및 방화성 지지체 위에 금 장식을 형성하기 위한 배합물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
각종 유기황 금 화합물 및 금 장식을 형성하기 위한 이들의 용도는 공지되어 있다.
본 발명에 따른 금 화합물은 일금(I) 디머캅토석신산 및 이와 유사한 구조의 화합물을 염기의 존재하에 물레 용해시키고 산성화에 의해 침전시키고, 필요한 경우, 용해 및 침전 단계를 반복함으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 금 화합물은 금 함량이 60 내지 90중량%이고 원자비가 0.7 내지 4 이상임을 특징으로 한다. 바람직한 금 화합물은 물에 가용성이고 유리, 자기 및 세라믹을 장식하기 위한 유기/수성 및 전적으로 수성인 광택성 및 연마된 금 배합물의 구성 성분으로서 적합하다.
Description
본 발명은 신규한 유기황 금 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 방화성 지지체 위에 금 장식을 형성시키기 위한 배합물을 제조하기 위한 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
일명 광택 금 배합물과 연마된 금 배합물을 포함하는 금 배합물은 집적 회로의 도선을 포함하는 금 장식을 방화성 지지체, 특히 유리, 자기 및 세라믹 위에 형성시키기 위해 오래전부터 사용되어 왔다. 당해 형태의 배합물은 일반적으로 하나 이상의 유기황 금 화합물, 하나 이상의 유기 중합체성 결합제 및 용매 시스템을 함유한다. 당해 배합물은 또한 제조할 장식의 목적하는 광학 특성 및 성능 특성을 달성하기 위해 기타 가용성 및/또는 불용성 귀금속 화합물 및/또는 하나 이상의 플럭스를 함유하고 또한 배합물의 가공 특성을 달성하기 위해 기타 보조제도 함유한다. 귀금속 배합물은 피복시킬 표면에 통상적인 직접 및 간접 프린팅 공정, 분무 또는 브러싱에 의해 또는 트랜스퍼 기술에 의해 적용시킨다. 용매를 증발시킨 다음 지지체와 금 배합물 둘 다에 적합한 온도에서 연소 단계를 수행한다. 특별한 경우에 보다 높은 온도를 적용시킬 수도 있지만, 최대 연소 온도는 주로 400 내지 900 ℃이다. 귀금속 필름을 연소 공정에 의해 지지체의 표면에 형성시킨 다음 고정시킨다.
종종, 언급한 장식용 배합물에 사용되는 유기황 금 화합물은 거의 대부분이 일명 금(III) 염으로부터 수득된 금 설포레시네이트와 황화된 테르펜, 더욱 특히 천연 테르펜이다. 이들 금 설포레시네이트에 있어서 및 또한 일반식 Au-S-R(여기서, R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이거나 비사이클릭 탄화수소 라디칼이다)의 합성 금 티올레이트에 있어서, 금은 이의 1가 형태로 존재한다. 금 배합물로 사용되는 경우, 상기 언급한 금 화합물은 전적으로 유기 용매 시스템의 사용을 필요로 한다.
산업적 위생, 안정성 및 생태학적 이유 때문에, 방화성 지지체 장식용으로 귀금속 배합물에 대한 관심이 집중되고 있는데, 여기서 용매 시스템의 유기 용매는 적어도 부분적으로는 물에 의해 대체된다. 따라서, DE-OS 제32 17 049호에는 이중 덧칠 장식을 자기에 적용시키기 위한, 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리비닐 피롤리돈과 수성 폴리에틸렌 산화물의 혼합물 15 내지 40중량%, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 45 내지 85중량% 및 임의로 물을 함유하는 피복 조성물이 기재되어있다. 당해 문헌에는 착색 구성물로서 산화물, 금 및 유기 금 화합물이 언급되어 있지만 금 화합물의 단일 구조에 대해서는 언급되어 있지 않다.
EP-A 제0 514 073호에는 연소시키면 광택이 있는 금속성 귀금속 필름을 형성시키는 균질 조성물, 바람직하게는 용액이 기재되어 있다. 조성물은 귀금속 티올 레이트 3 내지 22중량%, 중합체성 수지 및, 용매 시스템으로서, 물과 유기 용매(보조용매), 바람직하게는 수혼화성 알콜, 에테르 또는 에스테르와의 혼합물을 함유한다. 귀금속 티올레이트와 결합제는 둘 다 물/보조용매 혼합물에 가용성인 것으로 알려졌다. 사용되는 금(I) 티올레이트는 바람직하게는 일반식 Au-S-R-H 또는 Au-S-R-X(여기서, X는 니트로 그룹이거나 -COOH, -SO2H, -OH, -CONH2, -NH2또는 -O-P(O)(OH)2이고, 수소원자는 임의로 치환되며 R은 2가 유기 라디칼이다)의 화합물또는 이의 염이다. 물과 보조 용매를 함유하는 상응하는 금 배합물에 존재하는 유일한 매우 특별한 금(I) 티올레이트는 장식된 지지체에 견고한 접착과 함께 고광택을 부여하는 장식을 만드는 것으로, 언급된 문헌에 기재된 다수의 실시예와 비교 실시예에 분명하게 나타난다. 대조적으로, 단지 무광택 및/또는 불충분하게 접착하고 있는 장식은 상기 일반식의 다른 금(I) 티올레이트를 사용하여 수득한다.
따라서, 본 발명의 목적은 금 장식, 더욱 특히 고광택 금 장식을 제조하기 위해 함수 배합물로 사용하기에 적합한 신규한 황 함유 금 화합물 그룹을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 일금(I) 디머캅토석신산(monogold(I) dimercaptosuccinicacid) 및 유사한 구조의 유기황 금 화합물을 염기, 바람직하게는 아민의 존재하에 물에 용해시킨 후 산성화시키면, 초기 화합물의 형태로 침전되지 않고 놀랍게도 완전히 신규한 유기황 금 화합물의 형태로 침전되는 것으로 밝혀겼다. 상기한 바와 같이 수득가능한 신규한 유기황 금 화합물은 염기의 존재하에 물에 가용성이다. 본 발명에 따른 수용성 유기황 금 화합물은 생성된 용액으로부터 직접 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 유기황 금 화합물은 금 함량이 60 내지 90중량%이고 황에 대한 금의 원자비가 0.7 초과 내지 4:1임을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 유기황 금 화합물은 하기한 방법으로 수득할 수 있다. 금 화합물은 바람직하게는 금 함량이 68 내지 85중량%, 더욱 특히 73 내지 80중량%이고 황에 대한 금의 원자비가 1 초과 내지 3:1, 더욱 특히 1.2 내지 2:1이며 임의로 염기를 첨가한 후에 물에 쉽게 용해된다.
신규한 유기황 금 화합물은 본질적으로 당해 화합물을 제조하기 위해 사용된 출발 화합물과는 특성이 구별된다. 따라서, 신규한 화합물은 전기화학적으로 -1.8V 이하로 감소시킬 수 없다. 이는 EP-A 제0 514 073호에 기재된 금(I) 머캅토 프로피오닐글리신 및 금(I) 머캅토석신산과 같은 금(I) 티올레이트가, 0.05M 수산화나트륨에서 플라로그래피로 측정한 바와 같이, 은/염화은에 대해서 반파 감소 포텐셜이 -550mV를 나타내기 때문에 놀랍다. 신규한 금 화합물을 제조하기에 특히 적합한 일금(I) 디머캅토석신산은 또한 0.5M 수산화나트륨내에서 Ag/AgCl에 대한 반파 포텐셜을 -700mV 이하로 전기화학적으로 감소시키는데 용이하다. 금(1) 티올레이트와 비교하여 볼 때 신규한 금 화합물의 전기화학적 비감소성은 신규한 화합물이 금(I) 티올레이트가 아니라 금의 원자가가 +1 이하인 Au 화합물임을 나타낸다. 제1도는 본 발명에 따른 실시예 3의 금 화합물의 볼타모그램을 나타내는 반면 제2도는 비교를 위해 실시예 1의 출발 화합물의 볼타모그램을 나타낸다(제1도에 도시된 종좌표는 nA를 나타내는 반면 제2도에 도시된 종좌표는 μA를 나타냄을 주목해야 한다). 일금(I) 디머캅토석신산 및 본 발명에 따른 유기황 금 화합물의 Au4f7/2피크의 최대치는 표준 눈금 조사로서 스퍼터링된 고순도 금 샘플을 사용하는 X-선 광전자 분광학/XPS/ESCA(고분해 분광계)에 의해 금 원자와 비교하여 측정한다. 84.2eV에서의 본 발명에 따른 화합물의 상기 언급된 피크의 최대치는 금속성 금에 대한 값(84.0eV)과 출발 물질(실시예 1)로서 사용되는 금(I) 티올레이트에 대한 값(84.46eV) 사이에 있다. 금속성 금과 비교하여 보다 높은 결합 에너지로의 Au4f7/2피크의 작지만 유의한 시그널 이동은 금의 원자가가 +1 내지 0 사이인 금 덩어리의 존재를 나타내는 표시로 생각된다. 금 함량이 매우 높고 S에 대한 Au의 원자비가 높은 것은 상기 금 덩어리의 존재를 추가로 나타내는 표시로 생각될 수 있다. 출발 화합물은 또한 본 발명에 따른 화합물과 이들의 IR 스펙트럼에서 근본적으로 상이한데, 제3도는 실시예 3의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이고 제4도는 출발 생성물(실시예 1)의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 금 화합물은,
일반식(A)의 일금(I) 디머캅토카복실산 화합물 또는 이의 염을 염기, 바람직하게는 아민의 존재하에 물에 용해시키는 단계(i);
무기산을 상기 단계(i)의 용액에 가하여 pH 값을 2 이하로 조절하는 단계 (ii); 및
단계(ii)에서 침전된 생성물을 분리하는 단계(iii)를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기식에서,
Q는 지방족 C2-4알칸 테트라일 라디칼이거나 임의로 산소 또는 이민 환 원을 포함하는 5원 또는 6원 지환족 테트라일 라디칼이고,
Y는 수소 또는 COOH이며,
S 원자는 인접 탄소원자에 위치한다.
그룹 Y는 바람직하게는 카복실 그룹이다. 따라서, 일반식(A)에 상응하는 특히 바람직한 일금(I) 디머캅토카복실산 출발 물질은 일금(I) 디머캅토석신산, 일금 (I)-2,3-디머캅토 글루타르산 및 일금(I)-2,3- 또는 -3,4-디머캅토아디프산이다. 일금(I)-3,4-디머캅토-2,5-디카복실산 및 일금(I)-2,3-디머캅토사이클로헥산-1,4-디카복실산을 일반식(A)에 상응하는 사이클릭 출발 화합물의 예로서 언급한다. 출발 화합물로서 사용되는 일반식(A)에 상응하는 일금(I) 디티올레이트는 기본적으로 공지된 귀금속 티올레이트의 제조시 전문가들에게 공지된 바와 동일한 방법으로 제조한다: 일반식 AuCl(RSR')에 상응하는 금(I) 착체는 일반식 RSR'에 상응하는 티오에테르의 등량을 2회 첨가한 후 테트라클로로아우르산으로부터 형성시키며; EP-B 제0 491 147호에 따라 상기 반응에 특히 적합한 티오에테르는 메티오닌이다. 이어서, 언급한 착체를 용매의 존재하에 화합물(A)의 기재가 되는 사실상 등몰량의 디티올(디머캅토 화합물)과 반응시켜 일반식(A)에 상응하는 일금 화합물을 형성시킨다. 화합물(A)의 기재가 되는 디티올 화합물의 제조방법은 다음의 표준 공정 단계를 포함한다: 예를 들면, 디머캅토알칸 디카복실산은 상응하는 알킨 디카복실산을 티오아세트산과 반응시켜 수득할 수 있고, 일반식(A)의 금 화합물의 기재가 되는 지방족 및 사이클릭 디머캅토 화합물을 수득하는 또다른 방법은 상응하는 디할로겐화합물[Y-Q(Hal)2-COOH]을 알칼리 금속 설파이드와 반응시키는 것이다.
임의의 염기, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 아민은 본 발명에 따른 방법의 단계(i)에서 사용할 수 있다. 바람직한 염기는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 라디칼을 갖는, 1급, 2급 및 3급 아민을 포함하는 아민과 N-헤테로사이클릭 염기, 특히 피리딘이다. 동일하거나 상이한 저급(C1-4) 알킬 라디칼을 갖는 3급 아민이 바람직한데, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리이소프로필아민이 특히 바람직하다. 단계(i)에서, 금 화합물을 물에 도입하고 염기, 바람직하게는 아민을 금 화합물이 용해되는 양으로 가한다. 일반식(A)에 상응하는 일금(I) 디머캅토카복실산 화합물의 수용성 염을 단계(i)에 직접 사용하는 경우, 염기를 가하거나 첨가된 염기의 양을 임의로 감소시킬 필요는 없다. 일반식(A)에 상응하는 일금 화합물을 사용할 경우, 염기를 첨가함으로써 8 이상, 바람직하게는 9 내지 14의 pH 값을 최선으로 조절한다. 일반식(A)에 상응하는 일금 화합물은 바람직하게는 용액 중의 금 함량이 2 내지 20중량%로 수득되는 양으로 사용한다.
무기산, 바람직하게는 염산을 pH 값이 2 이하에 도달할 때까지 단계(ii)에 가한다. 무기산을 첨가하는 동안 또는 후에 갈색 내지 흑색 생성물이 침전되고 이를 단계(iii)에서 공지된 방법으로 용액으로부터 제거한다.
이미 단계(iii)에서 분리된 생성물은 모두 본 발명에 따른 유기황 금 화합물의 특성을 갖는다. 상기 단계(i) 내지 (iii)을 1회 이상, 바람직하게는 1회 또는 2회 반복함으로써 금 함량을 추가로 증가시키고 황 함량을 감소시킬 수 있는데, 선행 방법의 단계(iii)에서 분리된 생성물은 제2 및 후속 반응의 단계(i)에서 출발 생성물로서 사용한다. 단계(i) 내지 (iii)은 실온 또는 승온, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행할 수 있다.
상기 방법에 의해 수득할 수 있는 유기황 금 화합물은 염기의 존재하에서 물에 용해된다. 신규한 부류의 화합물의 특성을 갖는 수용성 유기황 금 화합물은 감압하에서 생성된 용액으로부터 물을 증발시켜 직접 수득한다.
본 발명에 이르러, 본 발명에 따른 유기황 금 화합물은 방화성 지지체, 예를 들면, 특히 유리, 자기 및 세라믹 위에 금 장식을 형성시키기에 현저하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 금 장식을 형성시키기 위해, 유기황 금 화합물은 그 자체로 사용하지 않고, 당해 화합물을 함유하는 배합물의 형태, 더욱 특히 일명 광택 금 및 연마된 금 배합물의 형태와 장식 층이 유기황 금 화합물과 유기 중합체성 결합제를함유하는 전사체의 형태로 사용하는 것이 최선이다.
방화성 지지체 위에 금 장식을 형성시키거나 전사체의 장식 층을 형성시키기 위해, 일명 광택성 금 및 연마된 금 배합물을 함유하는 언급된 배합물은 본 발명에 따른 하나 이상의 유기황 금 화합물, 하나 이상의 중합체성 결합제 및 중합체와 금 화합물을 용해시키거나 균일한 분포를 보장하는 용매 시스템을 함유한다. 필요한 경우, 당해 배합물은 부가적으로 필요한 장식의 색조를 조절하기 위해 은, 백금 및 /또는 팔라듐의 간단한 염, 착체, 수지산염, 또는 티올레이트 형태로 다른 귀금속 화합물을 함유한다. 연마된 금 배합물은 부가적으로 금 분말 및/또는 불용성 금 화합물을 함유한다. 또한, 배합물은 일반적으로 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 원소, 붕소, 규소, 바나듐, 크롬, 인듐, 주석, 안티몬, 비스무트 또는 로듐의 수지 산염, 염, 산화물 또는 배위 화합물 형태의 플럭스와 기타 보조제를 함유하여 목적하는 가공 특성, 예를 들면, 스크린 프린팅 점도 및/또는 배합물의 빠른 건조 속도를 수득하고 특이 광학 및 성능 특성, 예를 들면, 연소된 장식의 지지체에의 견고한 접착성을 확립한다.
본 발명에 따른 유기황 금 화합물은 용매 시스템이 전적으로 유기 용매, 유기/수성 용매 또는 전적으로 수성 용매인 배합물로 사용할 수 있다. 숙련가들은 배합물에 사용되는 결합제와 용매를 서로 배위시켜 균일한 조성물, 바람직하게는 용액을 수득할 것이다.
본 발명에 따른 유기황 금 화합물을 함유하는 수성/유기 또는 전적으로 수성 배합물은 물에 가용성이고 투명한 분산액을 형성시키는 중합체성 결합제를 함유한다. 유용한 결합제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 셀룰로스 에테르, 더욱 특히 카복시알킬 및 하이드록시알킬 셀룰로스, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아민, 알키드 수지 및 폴리우레탄 수지이다. 결합제는 단독중합체 또는 공중합체 또는 블럭 중합체를 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 양태에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈 단독중합체 또는 공중합체, 폴리메타크릴산 단독중합체 및 셀룰로스 에테르계 수지는 순수한 수성 배합물 또는 함수량이 높은 배합물에 사용한다.
수성/유기 결합제 시스템을 갖는 배합물은 하나 이상의 수용성 유기 용매, 더욱 특히 유기 용매로서 수용성 알콜, 에테르 및 에스테르를 함유한다. 탄소원자를 2 내지 4개 함유하는 글리콜과 올리고- 및 폴리-(C2-4)글리콜, 또는 언급된 글리콜 또는 올리고글리콜의 모노(C1-4)알킬 에테르가 특히 바람직한데, 이들은 하이드록시카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스테르, 특히 C1-3알콜 락테이트이다.
이미 논의한 바와 같이, 놀랍게도, 본 발명에 따른 유기황 금 화합물을 사용하여 필요한 경우, 아민을 첨가한 후, 본 발명에 따른 금 화합물을 물에 용해시키고 생성된 용액을 공지된 방법으로 수용성 유기결합제 및 다른 보조제를 함유하는 수용액 또는 유액과 합함으로써 사실상 수성 배합물(유기 용매 함량 1중량% 이하)을 제조할 수도 있다. 특히 고광택 금 장식을 수득하기 위해, 문제의 수성 배합물은 부가적으로 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 또는 비이온성 계면활성제를 유효량, 통상 0.01 내지 2.0중량%로 함유한다. 극히 효과적인 계면활성제는 폴리에테르-개질된 디메틸 폴리실록산 및 알콜 벤젠 설포네이트이다.
본 발명에 따른 배합물에 함유된 기타 보조제는 배합물, 계면활성제, 접착 강화 보조제 및 UV 경화 수지를 사용하는 경우 건조 촉진제의 유동 특성을 변화시키는 전형적인 물질일 수 있다, 일부 경우에 있어서, 폴리설파이드 수용액을 추가로 사용하는 것이 유용한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 하나 이상의 유기황 금 화합물을 함유하는 수성 및 수성/유기 광택 금 배합물은 금으로써 표현된 당해 유기황 금 화합물을 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 양으로 함유한다. 배합물 중의 결합제 함량 %는 통상 5 내지 45중량%인데, 귀금속에 대한 수지의 중량비는 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1이다. 배합물을 기준으로 하여, 함수량은 일반적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%인 반면 유기 용매 함량은 0 내지 40중량%이다. 사용된 플럭스의 양은 배합물을 기준으로 하여, 전형적으로 0.01 내지 2중량%이다. 일명 연마된 배합물은 부가적으로 금 분말 및/또는 미립자 무기 불용성 금 화합물을 함유한다. 목적하는 효과에 따라, 연마된 금 배합물은 부가적으로 유기 프릿 및/또는 유기규소 화합물을 함유할 수 있다.
하나 이상의 유기황 금 화합물을 함유하는 배합물은 장식할 표면에 통상적인 장식 공정, 예를 들면, 분무, 브러싱 및 공지된 프린팅 공정, 더욱 특히 스크린 프린팅 공정에 의해 직접 적용할 수 있고 용매 구성물을 증발시킨 후 장식을 통상 400 내지 900℃의 온도에서 연소시킬 수 있다.
세라믹 산업에서 폭 넓게 사용되는 장식 기술은 전사체의 사용을 기본으로한다. 따라서, 본 발명에 따른 유기황 금 화합물은 전사체의 장식 층에 사용할 수도 있다. 전사체는 공지된 방법으로 제조한다: 조성이, 상기 배합물에 사용된 것과 거의 상응하는 장식 층을 지지체 위에 부착된 수용성 분리 층에 적용시키거나 열 분리 층에 적용시킨다. 용매, 예를 들면, 바람직한 배합물의 경우에 본질적으로 물의 증발 및, 필요한 경우, 결합제의 가교결합 후, 장식 층은 통상 필름으로 피복시킨다.
본 발명은 방화성 지지체 위에 금 장식을 형성시키기 위한 통상적인 유기 또는 유기/수성 배합물에 사용할 수 있을 뿐만 아니라 사실상 수성 배합물에서도 사용할 수 있는 완전히 신규한 부류의 유기황 금 화합물을 제공한다. 수성 배합물에 신규한 유기황 금 화합물을 사용하여 고광택이고 견고하게 접착되는 금 장식을 제조할 수 있다. 상기와 같은 수성 배합물은 유기 용매를 함유하는 배합물을 사용함으로써 수반되는 단점을 극복할 수 있다.
실시예 1
일금(I) 디머캅토석신산[Au(I)-dmsa](본 발명에 따른 금 화합물 제조용 출발화합물)의 제조
HAuCl4(37.29% Au) 18.49g(0.035mol)을 H2O 70㎖ 중의 메티오닌 0.07mol의 현탁액에 교반하면서 적가한다. 온도는 외부 냉각에 의해 0 내지 5℃에서 유지시킨다. 반응이 완결되면, 금(I) 착체를 디클로로메탄 150㎖ 중의 메소-2,3-디머캅토 석신산 6.38g(0.035mol)의 현탁액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 침전물을 흡인 여과하고, 물로 반복적으로 세척한 다음 건조기내의 블루 겔 상에서 진공하에 건조시킨다. 일금 디머캅토석신산의 수율은 사용된 금을 기준으로 하여 96.5%이다.
제2도는 참조 전극으로서 Ag/AgCl에 대한 Hg 침지 전극에서 플라로그래피 측정으로 수득된 Au-dmsa(0.05N KOH 중)의 볼타모그램을 나타낸다. 횡좌표는 -100mV로부터 -1,800mV로 확장되는 반면 종좌표는 전류(μA, 마이크로 A)를 나타낸다. 곡선든 AU+1이 -700mV에서 AU0로 감소됨을 나타낸다.
제4도는 일금(I) 디머캅토석신산(KBr 정제 중)의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
Au(I)-dmsa의 XPS-EXSA X-선 광전자 스펙트럼(장치: Leybold MAX 100)으로부터, Au4f7/2피크의 최대치는 84.46eV이다,
실시예 2
실시예 1로부터 수득된 Aul(I)-dmsa 6g을 60℃에서 물 20㎖ 및 트리에틸아민 약 3g에 용해시킨다. 용액을 농축 HCl을 사용하여 pH 2로 조절한다. 형성된 침전물을 흡인 여과하여 분리하고 물로 세척한다. 여과 잔사를 건조시킨다.
비교용 Au(I)-dmsa는 Au 52.09%를 함유하고 Au:S 원자비는 0.5이다.
실시예 3
실시예 2로부터 수득된 생성물 2.1g을 60℃에서 물 및 트리에틸아민 15㎖에 용해시킨다. 이어서, 용액을 농축 HCl을 사용하여 pH 2로 조절한다. 형성된 침전물을 흡인 여과하고 물로 세척한다. 여과 잔사를 건조시킨다.
제1도는 참조 전극으로서 Ag/AgCl에 대한 Hg 침지 전극에서 폴라로그라피 측정으로부터 실시예 3에서 수득된 생성물(0.05N NaOH 중)의 볼타모그램을 나타낸다. 횡좌표는 -100mV로부터 -1,800mV로 확장되고 종좌표는 nA(나노-A)를 나타낸다. 곡선은, -400 내지 -800mV 사이의 극미한 불순물은 차치하고, -1,800mV 이하로 감소되지는 않음을 나타낸다.
제3도는 출발 생성물의 IR 스펙트럼(제4도)과는 완전히 상이한 실시예 3의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
XPS-ESCA X-선 광전자 스펙트럼(장치: Leybold MAX 100)으로부터, Au4f7/2피크의 최대치는 84.2eV이다(비교: Au(I)-dmsa 84.46eV, Au 금속 84.OeV). 물질의 최상부 원자 층만을 커버하는, XPS 스펙트럼을 정량 평가하면 다음의 분석치를 나타낸다:
실시예 4
Au(I)-dmsa 50g을 물 400㎖ 및 상응하는 양의 트리에틸아민에 실온에서 용해시켜 용액 중의 pH이 10을 초과하도록 만든다. 이어서, 용액을 농축 HCl을 사용하여 pH 2로 조절한다. 형성된 침전물을 여과하고 물과 트리에틸아민에 실온에서 용해시켜 pH 10으로 만든다. 이어서 용액을 농축 HCl을 사용하여 pH 2로 산성화시킨다. 침전물을 여과하고 건조시킨다.
실시예 5
실시예 4의 생성물 7g을 실온에서 물 25㎖ 및 상응하는 양의 트리에틸아민에 용해시킨다. 이어서 용액을 농축 HCl을 사용하여 pH 1-2로 산성화시킨다. 침전물을 여과하고 건조시킨다.
실시예 6
Au(I)-dmsa 20g(26mmol)을 실온에서 물 200㎖ 및 트리에틸아민 8g(79mmol)에 용해시킨다. 이어서, 농축 HCl 6.6㎖(약 79mmol)를 생성된 용액에 가한다. 형성된 침전물을 여과하고 건조시킨다.
수율 : 갈색 물질 7.83g
실시예 7
실시예 6의 생성물(Au 15mmol 함유) 5g을 60℃에서 물 100㎖ 및 트리에틸아민 4.5g(45mmol)에 용해시킨다. 농축 HCl 3.8㎖(약 45mmol)를 생성된 총액에 가한다. 형성된 침전물을 여과하고 건조시킨다.
수율 : 흑색 물질 3.43g
분석 : Au 74.28%
흑색 물질의 열역학적 분해는 173℃에서 개시된 다음, Au(I)-dmsa와 분해의 개시(194℃)에 현저하게 미치지 못한다.
실시예 8 : 광택성 금 배합물
다음 성분들을 혼합한다:
*)는 수용액 15중량%이고, 실시예 9 및 10에서도 동일하게 적용.
배합물은 스크린 프린팅에 의해 자기에 적용시키고 820℃에서 10분 동안 가열하는데, 가열 시간은 1시간이다. 광택이 있고 견고하게 접착되는 필름이 수득된다.
실시예 9 : 광택성 금 생성물
다음 성분들을 혼합한다 :
*) 수용액 15중량% : 실시예 9 및 10에서도 동일하게 적용.
배합물은 스크린 프린팅에 의해 자기에 적용시키고 880℃에서 2분 동안 가열하는데, 가열 시간은 30분이다. 광택이 있고 견고하게 접착되는 필름이 수득된다.
실시예 10 : 광택성 금 배합물
다음 성분들을 혼합한다:
*) 수용액 15중량%, 실시예 9 및 10에서도 동일하게 적용.
배합물은 자기에 브러싱하거나 스크린 프린팅에 의해 적용시킨 다음 820℃ 에서 10분 동안 가열하는데, 가열 시간은 1시간이다. 광택이 있고 견고하게 접착되는 필름이 수득된다.
실시예 11
일금(I) 디머캅토석신산[Au(I)-dmsa]으로부터 본 발명에 따른 금 화합물의 제조
Au 함량이 52.09%인 Au(I)-dmsa를 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가하면서 물에 용해시킨다. 농축 HCl을 첨가한 후, Au 함량이 62.89%인 금 화합물 (11/1)이 침전된다. 생성물(11/1)의 상응하는 용해 및 침전에 의해, Au 함량은 68.63%(11/2)로 증가되고 생성물(11/2)의 분해 및 침전에 의해, Au 함량은 74.68%(11/3)로 증가된다. 금:황의 비는 0.54:1에서 0.89:1(=11/1)로 증가된 다음, 1.11:1(=11/2)로 증가하고 최종적으로 1.25:1(=11/3)으로 증가된다.
실시예 8과 동일하나 실시예 4의 Au-화합물 대신에 Au 화합물(11/3)을 갖는 광택성 금 배합물음 시험한다. 견고하게 접착되는 고광택 필름이 수득된다.
실시예 12
Au(I)-dmsa를 Au(I)-dmsa 1mmol당 트리에틸아민 2mmol을 가하면서 물에 먼저 용해시킨 다음, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 3mmol을 가한다. 농축 HCl을 첨가하면, Au 함량이 71.31%인 본 발명에 따른 금 화합물이 침전되고 Au:S 비는 0.54 내지 1.08:1로 증가된다.
실시예 9와 동일하나, 실시예 5의 Au-화합물 대신에 실시예 12의 Au 화합물을 갖는 광택성 금 배합물을 시험한다. 견고하게 접착되는 고광택 금 필름이 수득된다.
제1도는 실시예 3의 금 화합물의 볼타모그램(Voltammogram)이고,
제2도는 실시예 1의 출발 화합물의 볼타모그램이며,
제3도는 실시예 3의 생성물의 IR 스펙트럼이고,
제4도는 실시예 1의 출발 화합물의 IR 스펙트럼이다.
Claims (12)
- 일반식(A)의 일금(I) 디머캅토카복실산 화합물 또는 이의 염을 염기의 존재하에 물에 용해시키는 단계(i),무기산을 단계(i)의 용액에 가하여 pH 값을 2 이하로 조절하는 단계(ii) 및단계(ii)에서 침전된 생성물을 분리하는 단계(iii)를 포함하는 방법으로 수득할 수 있는, 금 함량이 60 내지 90중량%이고 금의 원자가가 +1 내지 0 사이이며, 황에 대한 금의 원자비가 0.71 초과 내지 4:1인 유기황 금 화합물.상기식에서,Q는 지방족 C2-4알칸 테트라일 라디칼이거나 산소 또는 이민 환 원을 함유할 수 있는 5원 또는 6원 지환족 테트라일 라디칼이고,Y는 수소 또는 COOH이며,S원자는 인접 탄소원자에 위치한다.
- 제1항에 있어서, 물에 용해됨을 특징으로 하는 유기황 금 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금 함량이 68 내지 85중량%이고, 황에 대한 금의 원자비가 1 초과 내지 3:1임을 특징으로 하는 유기황 금 화합물.
- 일반식(A)의 일금(I) 디머캅토카복실산 화합물 또는 이의 염을 염기의 존재하에 물에 용해시키는 단계(i),무기산을 단계(i)의 용액에 가하여 pH 값을 2 이하로 조절하는 단계(ii) 및단계(ii)에서 침전된 생성물을 분리하는 단계(iii)를 포함함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 유기황 금 화합물을 제조하는 방법.상기식에서,Q는 지방족 C2-4알칸 테트라일 라디칼이거나 산소 또는 이민 환 원을 함유할 수 있는 5원 또는 6원 지환족 테트라일 라디칼이고,Y는 수소 또는 COOH이며,S원자는 인접 탄소원자에 위치한다.
- 제4항에 있어서, 단계(i) 내지 (iii)을 1회 이상 수행하고, 선행 방법의 단계(iii)에서 분리된 생성물이 제2 및 후속 반응의 단계(i)에서 출발 생성물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 아민, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 또는 이들 둘 다가 염기로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 또는 테트라알킬 암모늄 염을 첨가함으로써 테트라알킬 암모늄 이온을 함유하는 일반식(A)의 금 화합물의 수용액이 단계(ii)에 전달됨을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 단계(i)에서 일금(1) 디머캅토석신산이 트리-(C1-3)알킬아민을 가함으로써 물에 용해되어, pH 값이 8 이상으로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에서 청구한 용해된 형태의 유기황 금 화합물, 수성, 유기 또는 수성/유기 용매 시스템 및 중합체성 결합제 시스템을 함유하는 광택 금 및 연마된 금 장식을 제조하기 위한 금 배합물.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 청구한 유기황 금 화합물을 사용함을 특징으로 하여, 유기황 금 화합물을 함유하는 배합물을 장식할 표면에 적용시키고 400 내지 900℃의 온도에서 연소시킴을 포함하여, 금 장식을 방화성 지지체 상에 형성시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 염기를 첨가한 후에 물에 용해됨을 특징으로 하는 유기황 금 화합물.
- 제8항에 있어서, 단계(i)에서 일금(I) 디머캅토석신산이 트리-(C1-3) 알킬아민을 가함으로써 물에 용해되어, pH 값이 9 내지 11로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
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