JP5737726B2

JP5737726B2 - 有機金化合物の製造方法

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Publication number: JP5737726B2
Application number: JP2013199834A
Authority: JP
Inventors: 龍一入波平; 正雄岩崎
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2015067537A

Description

本発明は、有機金化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリアミドフイルム、プリント配線基板、セラミックICパッケージ、ウエハ等の電子部品へ金膜導電回路形成用などの導電性ペーストに用いられる有機金化合物の製造方法に関する。

従来、基板上に膜状電極等の導電性パターンを形成するため導電性ペーストとして有機金ペーストが知られている。
このような有機金ペーストの代表的な用途としては、ファクシミリー等のプリンターヘッドとして使用されているサーマルプリンターヘッドの電極作成が挙げられる。

この出願に関連する先行技術としては、金化合物として、α―ピネン、α―ターピネオール、イソボルネオールのメルカプタン金、またはサルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金、ナフテン酸金等の１種又は２種以上を用い、これにロジウム化合物、ビスマス化合物、クロム化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、有機樹脂、有機溶媒を配合した有機金ペーストを用い、セラミック基板にスクリーン印刷した後、８００〜８５０℃で焼成し、金薄膜を得ることが知られている（例えば、特許文献１）。
このような従来の有機金ペーストは、８００℃以上の高温で焼成するため基板としてセラミックス等の高温に耐える材料しか使用することができず。耐熱性フイルムとして知られるポリアミドフイルム等の機能性樹脂を成形した基板へ適用することは不可能であった。また焼成炉として高温対応の物を使用しているためエネルギーコストがかかる問題もあった。

特開平５−１４４３１８号公報

本発明は、このような従来の有機金ペーストの高温焼成という難点を改良して４５０℃の中低温焼成によってもシート抵抗を有する金皮膜を形成できる有機金化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、低温で焼成することによりシート抵抗を有する金皮膜がえられる有機金化合物の製造方法について鋭意検討した結果、
水酸化金、金酸バリウム及び雷金から選ばれる少なくとも１種の金塩とメルカプトカルボン酸類とを不活性ガスの存在下に還元剤を含有する水溶液中で温度０℃〜９０℃反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することにより得られた有機金化合物を有機金ペーストとし、このペーストをポリアミドフイルムへスクリーン印刷し、４５０℃で焼成した結果、シート抵抗に優れた金成膜が得られることを知見して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）水酸化金、金酸バリウム及び雷金から選ばれる少なくとも１種の金塩とメルカプトカルボン酸とを還元剤としてヒドラジン塩又は亜硫酸ナトリウムを含有する水溶液中で不活性ガスの存在下、０℃〜９０℃で反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することを特徴とする一般式（１）で表される有機金化合物の製造方法。
一般式（１）
（１）
（式中、ｎは１〜５である）
（２）メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸及び４−メルカプトブタン酸のうちいずれか１種である請求項１記載の有機金化合物の製造方法。

本発明の有機金化合物の製造方法によって得られた一般式（１）で表される有機金化合物を有機樹脂バインダーに配合してペースト化し、これをポリイミドフイルムに印刷し、４５０℃の低温で焼成することにより基板との密着性が良好でシート抵抗値の低い金パターンを形成することができるのでプラスチックフイルムへの適用性に優れている。また、ポリイミドフイルムに替えセラミック基板、ガラス基板等を用いても抵抗値の低い金パターンを形成することができる効果を有するのでその工業的利用価値大である。

以下、本発明の有機金化合物の製造方法について詳細に説明する。
本発明にかかる有機金化合物の製造方法は、電子部品の電極形成などの導電性ペーストに用いられる分散性、導電皮膜形成性に優れた有機金化合物の製造方法であります。

１有機金化合物の製造方法
本発明の有機金化合物の製造方法は、水酸化金、金酸バリウム及び雷金から選ばれる少なくとも１種の金塩と、メルカプトカルボン酸、例えば、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸および４−メルカプトブタン酸等とを窒素ガスおよびアルゴンガスなどの不活性ガスの存在下、還元剤を含有する水溶液中で温度０℃〜９０℃で反応させる。反応終了後、不活性ガスの存在下、反応溶液を３０℃以下に冷却し結晶を析出させ１２０℃以下で乾燥することにより有機金化合物の結晶粉末を得る。

還元剤としてはヒドラジン塩又は亜硫酸ナトリウムが使用される。
得られた有機金化合物の結晶粉末は、導電性ペーストに適した粉末とするため衝撃式、摩砕式などの粉砕方式で平均粒径０．１μｍ〜２μｍの微粉末とするのが好ましい。

上記の方法でメルカプトカルボン酸が３−メルカプトプロピオン酸でそれを用いて合成して得られた結晶を成分分析した結果、理論値と略一致するＡｕ６４．９％（計算値：６５．２％）、Ｓ１０．４％（計算値：１０．６％）であった。したがって、本発明の有機金化合物は、上記一般式（１）で表される結晶であることを確認した。

２導電性ペーストの調製
本発明の導電性ペーストは、本発明の製造方法によって得た有機金化合物と、有機樹脂バインダー、有機溶媒を主成分とするものである。
有機樹脂バインダーとしては、従来の導電性ペーストに用いるものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フエノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール等をブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオールなどの溶媒に溶解した有機樹脂バインダーに本発明の有機金化合物を混合し、必要に応じて界面活性剤、可塑剤、分散剤等を添加し、三本ロールミルその他の混練機を用いて混練・分散してペースト化することによって得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（１）有機金化合物の製造
塩化金酸５０.０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、これに５％炭酸水素ナトリウムをｐＨ９．０になるまで、添加・攪拌する。析出した水酸化金を濾別後純水にて洗浄する。
次に、洗浄後の水酸化金を純水８００ｍｌに分散した後、窒素ガスをバブリングしながら加熱・攪拌をして液温を６０℃にする。そのまま１時間放置する。
次いで、この懸濁溶液に亜硫酸ナトリウム４８．２ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。反応の様子を確認しながら、３−メルカプトプロピオン酸１９．３ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。残りの亜硫酸ナトリウムを反応の様子を確認しながら添加する。窒素ガスのバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を６０〜６５℃に保温して３時間熟成を行う。
更に、反応溶液へ残りの３−メルカプトプロピオン酸を徐々に添加する。３−メルカプトプロピオン酸の添加終了後、反応溶液の温度を８０℃に保ち窒素ガスのバブリングをそのまま５時間継続し、再熟成を行う。その際、還流の要領で溶媒が減らない様にする。
再熟成終了後の反応溶液は、そのまま窒素ガスのバブリング及び、攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶を濾過、エタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、２１．７ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：５９．２％）
（２）導電性ペーストの調製
実施例１で得た有機金化合物２０重量部、有機樹脂バインダー（エチルセルロース６重量％ターピネオール溶液）２０重量部、ターピネオール１０重量部を予備混練した後、これを３本ロールミルにより混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを用いて５０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミドフイルム上に３２５メッシュのスクリーンでスクリーン印刷後、乾燥機で１２０℃１５分間乾燥し、コンベア炉にてピーク温度４５０℃、ピーク焼成時間１０分間、入口から出口まで６０分間かけて焼成し、ポリイミドフイルム上に２ｍｍ×２０ｍｍの金薄膜パターンを設けた。
このようにして得られた金薄膜のシート抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（１）有機金化合物の製造
塩化金酸５０.０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、これに１０％アンモニア水をｐＨ１０．０になるまで、添加・攪拌する。析出した雷金を濾別後純水にて洗浄する。
次に、洗浄後の雷金を純水８００ｍｌに分散した後、窒素ガスをバブリングしながら加熱・攪拌をして液温を６０℃にする。そのまま１時間放置する。
次いで、この懸濁溶液に亜硫酸ナトリウム４８．２ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。反応の様子を確認しながら、３−メルカプトプロピオン酸１９．３ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。残りの亜硫酸ナトリウムを反応の様子を確認しながら添加する。窒素ガスのバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を６０〜６５℃に保温して３時間熟成を行う。
更に、反応溶液へ残りの３−メルカプトプロピオン酸を徐々に添加する。３−メルカプトプロピオン酸の添加終了後、反応溶液の温度を８０℃に保ち窒素ガスのバブリングをそのまま５時間継続し、再熟成を行う。その際、還流の要領で溶媒が減らない様にする。
再熟成終了後の反応溶液は、そのまま窒素ガスのバブリング及び、攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶を濾過、エタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、１７．３ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：４７．２％）
（２）導電性ペーストの調製
実施例２で得た有機金化合物２０重量部、有機樹脂バインダー（エチルセルロース６重量％ターピネオール溶液）２０重量部、ターピネオール１０重量部を予備混練した後、これを３本ロールミルにより混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを用いて５０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミドフイルム上に３２５メッシュのスクリーンでスクリーン印刷後、乾燥機で１２０℃１５分間乾燥し、コンベア炉にてピーク温度２５０℃、ピーク焼成時間１０分間、入口から出口まで６０分間かけて焼成し、ポリイミドフイルム上に２ｍｍ×２０ｍｍの金薄膜パターンを設けた。このようにして得られた金薄膜のシート抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（１）有機金化合物の製造
塩化金酸５０.０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、これに水酸化バリウム八水和物１１４．８ｇを添加・攪拌する。析出した金酸バリウムを濾別後純水にて洗浄する。
次に、洗浄後の金酸バリウムを純水８００ｍｌに分散した後、窒素ガスをバブリングしながら加熱・攪拌をして液温を６０℃にする。そのまま１時間放置する。
次いで、この懸濁溶液に亜硫酸ナトリウム４８．２ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。反応の様子を確認しながら、メルカプト酢酸１６．８ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。残りの亜硫酸ナトリウムを反応の様子を確認しながら添加する。窒素ガスのバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を６０〜６５℃に保温して３時間熟成を行う。
更に、反応溶液へ残りのメルカプト酢酸を徐々に添加する。メルカプト酢酸の添加終了後、反応溶液の温度を８０℃に保ち窒素ガスのバブリングをそのまま５時間継続し、再熟成を行う。その際、還流の要領で溶媒が減らない様にする。
再熟成終了後の反応溶液は、そのまま窒素ガスのバブリング及び、攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶を濾過、エタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、１８．２ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：５２．０％）
（２）導電性ペーストの調製
実施例３で得た有機金化合物２０重量部、有機樹脂バインダー（エチルセルロース６重量％ターピネオール溶液）２０重量部、ターピネオール１０重量部を予備混練した後、これを３本ロールミルにより混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを用いて５０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミドフイルム上に３２５メッシュのスクリーンでスクリーン印刷後、乾燥機で１２０℃１５分間乾燥し、コンベア炉にてピーク温度４５０℃、ピーク焼成時間１０分間、入口から出口まで６０分間かけて焼成し、ポリイミドフイルム上に２ｍｍ×２０ｍｍの金薄膜パターンを設けた。このようにして得られた金薄膜のシート抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（１）有機金化合物の製造
塩化金酸５０.０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、これに１０％アンモニア水をｐＨ１０．０になるまで、添加・攪拌する。析出した雷金を濾別後純水にて洗浄する。
次に、洗浄後の雷金を純水８００ｍｌに分散した後、窒素ガスをバブリングしながら加熱・攪拌をして液温を６０℃にする。そのまま１時間放置する。
次いで、この懸濁溶液に亜硫酸ナトリウム４８．２ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。反応の様子を確認しながら、メルカプト酢酸１６．８ｇの少量（一部）をゆっくり添加する。残りの亜硫酸ナトリウムを反応の様子を確認しながら添加する。窒素ガスのバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を６０〜６５℃に保温して３時間熟成を行う。
更に、反応溶液へ残りのメルカプト酢酸を徐々に添加する。メルカプト酢酸の添加終了後、反応溶液の温度を８０℃に保ち窒素ガスのバブリングをそのまま５時間継続し、再熟成を行う。その際、還流の要領で溶媒が減らない様にする。
再熟成終了後の反応溶液は、そのまま窒素ガスのバブリング及び、攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶を濾過、エタノールで洗浄した後、８０℃で乾燥する事により、１４．３ｇの黄色粉末状の結晶を得た。（収率：４０．９％）
（２）導電性ペーストの調製
実施例４で得た有機金化合物２０重量部、有機樹脂バインダー（エチルセルロース６重量％ターピネオール溶液）２０重量部、ターピネオール１０重量部を予備混練した後、これを３本ロールミルにより混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを用いて５０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミドフイルム上に３２５メッシュのスクリーンでスクリーン印刷後、乾燥機で１２０℃１５分間乾燥し、コンベア炉にてピーク温度４５０℃、ピーク焼成時間１０分間、入口から出口まで６０分間かけて焼成し、ポリイミドフイルム上に２ｍｍ×２０ｍｍの金薄膜パターンを設けた。このようにして得られた金薄膜のシート抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（比較例）
導電性ペーストの調製
α―ピネンサルファイド金化合物２０重量部、有機樹脂バインダー（エチルセルロース６重量％ターピネオール溶液）２０重量部、ターピネオール１０重量部を予備混練した後、これを３本ロールミルにより混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを用いて５０ｍｍ×６０ｍｍ×０．１ｍｍのポリイミドフイルム上に３２５メッシュのスクリーンでスクリーン印刷後、乾燥機で１２０℃１５分間乾燥し、コンベア炉にてピーク温度４５０℃、ピーク焼成時間１０分間、入口から出口まで６０分間かけて焼成し、ポリイミドフイルム上に２ｍｍ×２０ｍｍの金薄膜パターンを設けた。このようにして得られた金薄膜のシート抵抗値を測定した結果を表１に示す。

表１から、本発明の製造方法によって得られた有機金化合物によるペーストにより形成された薄膜は、ポリイミドフイルム上において４５０℃焼成を実施した場合においても緻密な皮膜となっているため導電性が極めて良好であることが確認された。
一方、比較例の有機金ペーストにより形成された膜は、４５０℃では焼結性がよくないため導電性が測定できなかった。
本発明の有機金属化合物は、図１に示す示差熱分析結果からも明らかなように中低温焼成においても金属Ａｕ析出が有効である。
ＴＧ−ＤＴＡの測定結果より、ＴＧ曲線から、１８５℃付近から分解が始まり、二段階で金属Ａｕになっている事が確認出来る。更に、３９０℃付近で反応が終結しており、中低温焼成にて金属Ａｕ析出が可能である事を示している。
また、ＤＴＡ曲線から、金属Ａｕになる際、発熱反応である事が確認出来る。このことから、配位子の燃焼により金属Ａｕが析出する熱分解機構であることがわかる。

実施例１の有機金化合物の示差熱分析データーである。

Claims

水酸化金、金酸バリウム及び雷金から選ばれる少なくとも１種の金塩とメルカプトカルボン酸とを還元剤としてヒドラジン塩又は亜硫酸ナトリウムを含有する水溶液中で不活性ガスの存在下、０℃〜９０℃で反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することを特徴とする一般式（１）で表される有機金化合物の製造方法。
一般式（１）
（１）
（式中、ｎは１〜５である）
メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸及び４−メルカプトブタン酸のうちいずれか１種である請求項１記載の有機金化合物の製造方法。