JPH07252262A - 硫黄有機金化合物、該化合物の製造法、および金箔装飾および研磨した金装飾を製作するための金調製物 - Google Patents

硫黄有機金化合物、該化合物の製造法、および金箔装飾および研磨した金装飾を製作するための金調製物

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JPH07252262A
JPH07252262A JP7032574A JP3257495A JPH07252262A JP H07252262 A JPH07252262 A JP H07252262A JP 7032574 A JP7032574 A JP 7032574A JP 3257495 A JP3257495 A JP 3257495A JP H07252262 A JPH07252262 A JP H07252262A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤系、少なくとも有機溶剤の一部が水に代
替されるような焼付け可能な支持体を装飾するために水
を含有する調製物中で金装飾、殊に高光沢性金装飾の製
造に適当な硫黄含有金化合物の新規の群を提供するこ
と。 【構成】 （ｉ）一般式（Ａ）： 【化１】 で示されるモノ金（Ｉ）−ジメルカプトカルボン酸化合
物または化合物（Ａ）の塩を水中で塩基の存在下に溶解
し、（ｉｉ）鉱酸を工程（ｉ）の溶液に２以下のｐＨ値
になるまで添加し、かつ（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で沈殿
した生成物を分離する。 【効果】 美しく堅固で光沢度の高い金の被膜が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の硫黄有機金化合
物ならびに該化合物の製造法に関する。さらに本発明の
対象は、焼付け可能な下地上に金装飾を製作して金装飾
用品を製造するための金調製物に関する。
【０００２】
【従来の技術】金装飾用品（その中に集積回路の導体路
も数えられる）を、焼付け可能な支持体、殊にガラス、
陶磁器およびセラミック上に製造するために、久しく金
調製物、特に所謂金箔調製物および研磨した金調製物が
使用されている。このような調製物は一般に、１つまた
は複数の硫黄有機金化合物、１つまたは複数の有機性の
高分子量結合剤および１つの溶剤系を含有する。付加的
に調製物は、製作すべき装飾の望ましい光学的性質およ
び使用の性質を調節するため、別の溶解性貴金属化合物
および／または不溶性貴金属化合物および／または金お
よび１つまたは複数の融剤、さらにはこの種の調製物の
加工性の性質を調節するため、他の助剤を含有してい
る。貴金属調製物は、常用の直接的および間接的な印刷
法、噴霧または刷毛塗りを用いるか、または転写技術を
使用しながら、被覆すべき表面上に塗布される。溶剤が
蒸発した後、支持体および金調製物に合わせた温度で焼
成工程が引続き行なわれ、この場合には、大抵、最大の
焼成温度は４００〜９００℃であるが、しかし特別な場
合には更に高い温度も可能である。焼成工程によって、
貴金属フィルムが形成され、かつ支持体表面上で固定さ
れる。
【０００３】記載した装飾用調製物のための硫黄有機金
化合物は、久しく殆ど専ら金（ＩＩＩ）塩、および硫化
された、殊に天然のテルペンから得られた所謂、金スル
ホレジネートであった。これらの化合物の場合ならびに
一般式：Ａｕ−Ｓ−Ｒ（但し、Ｒはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基またはアラルキル基または二環
状炭化水素基を表わす）で示される合成金チオレートの
場合には、金は一価の形で存在する。前記の金化合物
は、金調製物中で使用される場合には、純粋に有機の溶
剤系の使用を必要とする。
【０００４】溶剤系、少なくとも有機溶剤の一部が水に
代替されるような焼付け可能な支持体を装飾するための
貴金属調製物は、作業衛生上の理由、安全の理由および
環境の理由からますます重要になっている。即ち、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３２１７０４９号明細書の
記載から、陶磁器上に仕上げ用釉薬装飾物を塗布するた
めの塗料は、公知であり、この塗料は、ポリビニルピロ
リドンまたはポリビニルピロリドンと水性ポリエチレン
オキシドとからなる混合物１５〜４０重量％、エチレン
グリコールおよび／またはプロピレングリコール４５〜
８５重量％および場合によっては水を含有する。着色剤
としては、このドイツ連邦共和国特許出願公開明細書中
に酸化物、金および有機性金化合物が挙げられている
が、しかし金化合物の何れの構造も記載されていない。
【０００５】欧州特許出願公開第０５１４０７３号明細
書の記載から、焼付けの際に光沢のあるメタリックな貴
金属被膜を形成するような均質な組成物、有利に溶液
は、公知である。該組成物は、貴金属チオレート３〜２
２重量％、ポリマー樹脂および溶剤系として水と有機溶
剤（補助溶剤）とからなる混合物を含有し、この補助溶
剤は有利には水と混合可能なアルコール、エーテルまた
はエステルである。貴金属チオレートならびに接着剤
は、この水／補助溶剤混合物中に溶解性である。有利に
使用される金（Ｉ）−チオレートは、一般式：Ａｕ−Ｓ
−Ｒ−ＨまたはＡｕ−Ｓ−Ｒ−Ｘ （但し、Ｘはニトロ
基または−ＣＯＯＨ、ＳＯ2ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＮ
Ｈ2、−ＮＨ2 または−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2を表わ
し、この場合Ｈ−原子は、場合によっては置換されてい
てもよく、またはこれらの塩を表わし、およびＲは２価
の有機基を表わす）で示されるようなものである。記載
した欧州特許出願公開明細書の記載からは、多数の実施
例および比較例につき、相応する水および補助溶剤中に
金（Ｉ）チオレートを含有する全く特殊な金調製物だけ
が、装飾された下地上に良好な光沢および良好な接着強
さを有する装飾をもたらし；他方、これと異なって、記
載された式の中に属する他の金（Ｉ）−チオレートを用
いた場合には、光沢がない、および／または劣悪な付着
する装飾のみが得られることが明らかになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、水を含有する調製物中で金装飾、殊に高光沢性金装
飾の製造に適当な硫黄含有金化合物の新規の群を示すこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】モノ金（Ｉ）−ジメルカ
プト琥珀酸および同様に構成された硫黄有機金化合物
は、塩基、殊にアミンの存在下に水に溶解されかつ引続
き酸性化された後、本来の化合物の形ではなく、驚くべ
きことに全く新しい硫黄有機金化合物の形で沈澱するこ
とが見出された。前記に概要を述べたようにして得られ
る硫黄有機金化合物は、塩基の存在下に水溶性であり；
この種の溶液から直接、水溶性の本発明による硫黄有機
金化合物が得られる。
【０００８】本発明による硫黄有機金化合物は、６０〜
９０重量％の範囲内の金含量および０.７を上廻って４
までの金対硫黄の原子比によって特徴付けられる。本発
明による硫黄有機金化合物は、次に記載される方法によ
って得ることができる。有利に金化合物は、６８〜８５
重量％、殊に７３〜８０重量％の金含量を有し、かつ１
を上廻って３まで、殊に１.２〜２の金対硫黄の原子比
を有し、かつ場合によっては塩基の添加後、水中で良好
に溶解性である。
【０００９】新規の硫黄有機金化合物は、この金化合物
を製造するための出発物質とは原理的に異なった性質を
有する。即ち、この新規化合物は、電磁的に−１.８Ｖ
以下に減少されることができない。このことは意外であ
り、それというのも金（Ｉ）−チオレート、例えば欧州
特許出願公開第０５１４０７３号明細書に記載された金
（Ｉ）−メルカプトプロピオニルグリシンおよび金
（Ｉ）−メルカプト琥珀酸は、０.０５モルの荷性ソー
ダ溶液中でのポーラログラフによる測定の場合に、銀／
塩化銀に対して−５５０ｍＶの半波長還元電位を有する
からであり；また新規の金化合物の製造に特に適当なモ
ノ金（Ｉ）−ジメルカプト琥珀酸は、問題なく電磁的に
還元される（Ａｇ／ＡｇＣｌに対する０.５モルの荷性
ソーダ液中での半波長電位−７７０ｍＶ）。金（Ｉ）−
チオレートと比較しての新規の金化合物の電気化学的非
還元可能性は、新規化合物は金（Ｉ）−チオレートでは
なく、＋１未満の金の原子価を有するＡｕ化合物である
という１つの状況証拠である。図１は、例３に記載され
た本発明による金化合物のボルタモグラム（Voltamogra
mm）を示し、図２は、比較のために例１に記載された出
発化合物のボルタモグラムを示し、この場合注意すべき
ことは、図１の縦座標はｎＡで記載されているが、しか
し、図２の縦座標がμＡで記載されていることである。
【００１０】Ｘ線光電子分光法／ＸＰＳ／ＥＳＣＡを用
いて分光計の解像度が高くかつスパッタされた最も純粋
な金試料を較正標準として使用した場合には、元素状金
と比較したモノ金（Ｉ）−ジメルカプト琥珀酸およびこ
れから得られた本発明による硫黄有機金化合物（例３）
のＡｕ４ｆ7/2−ピークの最大が測定される：本発明に
よる化合物の記載されたピークの最大は、８４.２ｅＶ
が金属の金（８４.０ｅＶ）の値と出発物質として使用
される金（Ｉ）−チオレート（例１）（８４.４６ｅ
Ｖ）の値との間にある。金属の金と比較して高い結合エ
ネルギーへのＡｕ４ｆ7/2−ピークの小さいが、しかし
重要な信号シフトは、＋１より小さく、０よりも大きい
金の原子価を有する金のクラスターの存在を指摘するも
のとして評価される。このための他の状況証拠として見
なすことができるのは、極めて高い金含量ならびにＡｕ
対Ｓの高い原子比である。また、ＩＲスペクトルに関連
して、出発化合物は、根本的に本発明による化合物の場
合と区別され、この場合、図３は、例３の生成物のＩＲ
スペクトルを示し、図４は、出発生成物のＩＲスペクト
ルを示す（例１）。
【００１１】本発明による金化合物は、（ｉ）一般式
（Ａ）：
【００１２】
【化３】
【００１３】［式中、Ｑは脂肪族Ｃ2〜Ｃ4−アルカンテ
トライル基、または５員または６員で、場合によっては
酸素環員またはイミン環員を含有する脂環式テトライル
基を表わし、Ｙは水素またはＣＯＯＨを表わし、Ｓ原子
は隣接するＣ原子に接して位置する］で示されるモノ金
（Ｉ）−ジメルカプトカルボン酸化合物または化合物
（Ａ）の塩を水中で塩基、特にアミンの存在下に溶解
し、（ｉｉ）鉱酸を工程（ｉ）の溶液に２以下のｐＨ値
になるまで添加し、かつ（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で沈殿
した生成物を分離する工程を包含する方法によって得る
ことができる基Ｙは、有利にカルボキシル基を表わす。
従って、式（Ａ）の特に有利なモノ金（Ｉ）−ジメルカ
プトカルボン酸出発物質は、モノ金（Ｉ）ジメルカプト
琥珀酸、モノ金（Ｉ）−２,３−ジメルカプトグルタル
酸およびモノ金（Ｉ）−２,３−または−３,４−ジメル
カプトアジピン酸であり；式（Ａ）の環式出発化合物と
しては、例示的にモノ金（Ｉ）−３,４−ジメルカプト
−２,５−ジカルボン酸およびモノ金（Ｉ）−２,３−ジ
メルカプト−シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸が
記載される。式（Ａ）の出発化合物として使用されるモ
ノ金（Ｉ）−ジチオレートの製造は、当業界で公知の貴
金属チオレートの製造方法と原理的に類似の方法で行な
われる：テトラクロロ金酸から、式：ＲＳＲ′のチオエ
ーテルの２倍当量の添加後に式：ＡｕＣｌ（ＲＳＲ′）
の金（Ｉ）錯体は形成され；この反応にと国好適なチオ
エーテルは、欧州特許第０４９１１４７号明細書に記載
されたメチオニンである。記載された錯体は、その次に
溶剤の存在下に化合物（Ａ）の基礎となるジチオール
（ジメルカプト化合物）の本質的に等価のモル量と反応
され、この場合式（Ａ）によるモノ金化合物は形成され
る。化合物（Ａ）の基礎となるジチオール化合物の製造
は、常用の処理工程に関連して行なわれる：例えば、ジ
メルカプトアルカンジカルボン酸は、相応するアルキン
ジカルボン酸とチオ酢酸との反応によって取得すること
ができ；式（Ａ）の金化合物を基礎とするような脂肪族
ジメルカプト化合物および環式ジメルカプト化合物のも
う１つの取得方法は、相応するジハロゲン化合物（Ｙ−
Ｑ（Ｈａｌ）2−ＣＯＯＨ）をアルカリ金属硫化物と反
応させることにある。
【００１４】本発明による方法の場合には、工程（ｉ）
で任意の塩基、例えば苛性ソーダ液またはアミンを使用
することができる。有利なのは、アミン、特に脂肪族
基、脂環式基および／または芳香族基を有する１級アミ
ン、２級アミンおよび３級アミンおよび付加的にＮ−複
素環式塩基、例えば殊にピリジンである。有利なのは、
同一または異なる低級（Ｃ1−〜Ｃ4−）アルキル基を有
する３級アミンであり；特に有利なのは、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−イソプロ
ピルアミンである。工程（ｉ）の場合には、水中の金化
合物が供給され、かつ塩基、有利にアミンは、金化合物
が溶解するような量で添加される。一般式（Ａ）のモノ
金（Ｉ）−ジメルカプトカルボン酸化合物の水溶性塩が
直接に工程（ｉ）で使用される場合には、塩基の添加は
不用であるかまたは塩基の量は場合によっては減少させ
ることができる。一般式（Ａ）のモノ金化合物を使用し
ながら、塩基の添加によって有利にｐＨ値は少なくとも
８に調節され、有利には、ｐＨ値は９〜１４の間に調節
される。特に、一般式（Ａ）のモノ金化合物は、溶液中
で２〜２０重量％の金含量が生じるような量で使用され
る。
【００１５】工程（ｉｉ）の場合には、任意の鉱酸、特
に塩酸は、２または２未満のｐＨ値が達成されるまで添
加される。鉱酸の添加の間または後に、褐色ないし黒色
の生成物が沈殿され、この生成物は、公知方法で工程
（ｉｉｉ）で溶液と分離される。
【００１６】工程（ｉｉｉ）で分離された生成物は、既
に本発明による硫黄有機金化合物の全ての性質を有す
る。金含量のさらなる上昇および硫黄含量の減少は、工
程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を１または数回、特に１または２
回繰り返すことによって達成され、この場合には、第２
順以降の工程（ｉ）の出発物質として、それぞれ先行す
る１連の工程の工程（ｉｉｉ）で分離された生成物が使
用される。反応工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、室温または
高めた温度、特に３０〜８０℃で実施することができ
る。
【００１７】記載された方法により得られる硫黄有機金
化合物は、塩基の存在下に水に溶解される。こうして得
られた溶液から減圧下に水が蒸発することによって、新
しい物質種の特性を示す性質を有する水溶性の硫黄有機
金化合物が直接に得られる。
【００１８】本発明による硫黄有機金化合物は、焼き付
け可能な支持体、例えば殊にガラス、陶磁器およびセラ
ミック上に金装飾を得るために特に好適である。有利に
は、金装飾を作成するために、硫黄有機金化合物は、そ
れ自体ではなく、該硫黄有機金化合物を含有する薬剤の
形、殊に所謂金箔調製物および研磨した金調製物の形な
らびに装飾層が硫黄有機金化合物および有機高分子量結
合剤を含有するような写し絵の形で使用される。
【００１９】焼き付け可能な下地上に金装飾を製作する
かまたは写し絵の装飾層を製造するために記載された薬
剤、特に所謂金箔調製物および研磨した金調製物は、少
なくとも１つの本発明による硫黄有機金化合物、１つま
たはそれ以上の高分子量有機結合剤ならびにポリマーお
よび金化合物を溶解させるかまたは他方で均質な分布を
保証する溶剤系を含有する。必要に応じて、この種の調
製物は、所望の装飾の色合いを調節するために、付加的
に別の貴金属化合物を銀、白金および／またはパラジウ
ムのモノ塩、錯体、レジネートまたはチオレートの形で
含有する。更に、研磨した金調製物は、なお金粉末およ
び／または不溶性金化合物を含有する。付加的に、この
調製物は、望ましい加工性の性質、例えばスクリーン印
刷可能な粘度および／または調製物の高い乾燥速度を達
成させかつ全く一定の光学的性質および使用の性質、例
えば下地上への焼き付けられる装飾の良好な付着力を調
節するために、一般に化合物の形、例えば元素状の硼
素、珪素、バナジウム、クロム、インジウム、錫、アン
チモン、蒼鉛またはロジウムの１つまたはそれ以上のレ
ジネート、塩、酸化物または配位化合物の形の融剤およ
び別の助剤を含有する。
【００２０】本発明による硫黄有機金化合物は、溶剤系
が純粋に有機性、有機水性または純粋に水性であるよう
な調製物で使用することができる。当業者により、でき
るだけ均質な組成物、特に溶液を得るために、調製物に
使用すべき結合剤および溶剤は互いに合わせられる。
【００２１】本発明による硫黄有機金化合物を有する有
機水性または純粋に水性の調製物は、水に溶解するかま
たは水中で澄明な分散液を形成する高分子量結合剤を含
有する。好ましい結合剤は、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテ
ル、殊にカルボキシアルキル−セルロースおよびヒドロ
キシアルキル−セルロースポリアルキレングリコール、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリア
ミン、アルキド樹脂およびポリウレタン樹脂である。結
合剤は、ホモポリマーまたはコポリマーまたはブロック
ポリマーの形でそれぞれ単独または混合物の形で使用す
ることができる。純粋に水性の調製物または高い含水量
を有するものに特に有利なのは、ポリビニルピロリドン
−ホモ−または−コポリマー、ポリメタクリル酸−ホモ
−または−コポリマーならびにセルロースエーテルを基
礎とする樹脂である。
【００２２】有機水性結合剤系を有する調製物は、１つ
またはそれ以上の水溶性有機溶剤、殊に水溶性アルコー
ル、エーテルおよびエステルを有機溶剤として含有す
る。特に有利には、２〜４個のＣ原子を有するグリコー
ルならびに記載したグリコールまたはオリゴグリコール
のオリゴ−およびポリ（Ｃ2〜Ｃ4−）グリコールまたは
モノ（Ｃ1〜Ｃ4−）アルキルエーテルが使用され、さら
にヒドロキシカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ル、例えば殊にＣ1〜Ｃ3−アルキルラクテートが使用さ
れる。
【００２３】既述したように、本発明による硫黄有機金
化合物を使用しながら、アミンの添加後に必要とされる
限り、本発明による金化合物を水に溶解し、この溶液を
自体公知の方法で水溶性の有機結合剤および残りの助剤
を含有する水溶液または乳濁液と一緒にすることによ
り、本質的に純粋な水性調製物（有機溶剤の含量１重量
％以下）を製造することもできる。特に光沢度の高い金
装飾を製作するために、この種の水性調製物は、有利に
付加的に陰イオン性、陽イオン性、両性イオンまたは非
イオン性の界面活性剤を作用量で、多くの場合に０.０
１〜２.０重量％で含有する。極めて有効な界面活性剤
は、ポリエーテル変性されたジメチルポリシロキサンお
よびアルキルベンゼンスルホン酸である。
【００２４】本発明による調製物の場合の他の助剤は、
調製物の流動性を変えるための常用の薬剤、界面活性
剤、付着力を増強する助剤ならびにＵＶ硬化性樹脂を使
用する場合の乾燥促進剤であることができる。ポリ硫化
物水溶液の付加的な使用は、多くの場合に有利であるこ
とが証明された。
【００２５】少なくとも１つの本発明による硫黄有機金
化合物を含有する水性金箔調製物および有機水性金箔調
製物は、該硫黄有機金化合物を、それぞれ金として計算
して２〜２５重量％、特に５〜１５重量％の量で含有す
る。調製物中の結合剤含量は、一般に５〜４５重量％の
間にあり、この場合樹脂対貴金属の重量比は、特に０.
５対１と１〜１.５対１との間にある。それぞれ調製物
に対して、含水量は、一般に１０〜９０重量％、特に３
０〜７０重量％の間にあり、有機溶剤の含量は、０〜４
０重量％の間にある。融剤の使用量は、通常、調製物に
対して０.０１〜２重量％の範囲内で変動する。所謂、
研磨された金調製物の場合には、この調製物は、付加的
に金粉末および／または微粒状の無機不溶性金化合物を
含有する。望ましい効果に応じて、研磨された金調製物
は、付加的になおガラスフリットおよび／または有機珪
素化合物を含有することができる。
【００２６】少なくとも１つの硫黄有機金化合物を含有
する調製物は、常用の装飾法、例えば噴霧、刷毛塗りお
よび公知印刷法、殊にスクリーン印刷法を用いて装飾す
べき表面上に塗布することができ、かつ溶剤成分の蒸発
後に装飾を一般に４００〜９００℃の温度で焼き付ける
ことができる。
【００２７】また、セラミック工業で常用の装飾技術
は、写し絵も使用する。それによれば、本発明による硫
黄有機金化合物は、この種の写し絵の装飾層に使用する
こともできる。写し絵の制作は、当業者に知られた方法
で行なわれる：支持体上に施こされた水溶性分離層また
は熱分離層の上に装飾層は塗布され、この場合装飾層の
組成は、本質的に先に記載された調製物で使用されたも
のに相当する。溶剤、即ち有利な調製物の場合には本質
的に水の蒸発後に、必要に応じて、結合剤の架橋によ
り、装飾層は常法で被覆される。
【００２８】本発明によれば、常用の有機または有機水
性調製物の場合に焼き付け可能な下地上への金装飾の製
作に適当であるだけでなく、本質的に純粋に水性の調製
物を使用することもできる硫黄有機金化合物の全く新規
の物質種が提供された。純粋に水性の調製物中で新規の
硫黄有機金化合物を使用しながら、光沢度の高い良好に
付着する金装飾を製作することができる。この種の水性
調製物により、有機溶剤を含有する調製物を使用した際
に不可避的に発生する欠点は、克服される。
【００２９】
【実施例】
例１ モノ金（Ｉ）−ジメルカプト琥珀酸（Ａｕ（Ｉ）ｄｍｂ
ｓ）の製造（本発明による金化合物を製造するための出
発化合物） ＨＡｕＣｌ4１８.４９ｇ＝０.０３５モル（Ａｕ３７.２
９％）を撹拌しながらＨ2Ｏ７０ｍｌ中のメチオニン０.
０７モルの懸濁液に滴加する。外部冷却により、温度を
０〜５℃に維持する。反応の終結後、金（Ｉ）錯体をジ
クロルメタン１５０ｍｌ中のメソ−２,３−ジメルカプ
ト琥珀酸６.３８ｇ＝０.０３５モルの懸濁液に１時間で
滴加する。沈殿物を吸引濾過し、数回水で洗浄し、かつ
デシケーター（Exsikkator）中で真空下に青色のゲルを
経て乾燥させる。モノ金ジメルカプト琥珀酸の収率は、
使用した金に対して９６.５％である。
【００３０】 分析： Ａｕ Ｃ Ｈ Ｓ 計算値： 52.09% 12.70% 1.33% 16.96% 実測値： 50.81% 12.05% 1.52% 15.62%13 Ｃ−ＮＭＲ Ｄ2Ｏ＋トリメチルアミン中 δ／ｐｐ
ｍ ５２.５８（ＣＨ），６０.９５（ＣＨ），１８０.
６４（ＣＯ2 -）および１８２.５１（ＣＯ2 -）図２は、
基準電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌに対してＨｇ滴下電極
を用いてのポーラログラフィーによる測定からのＡｕ−
ｄｍｂｓ（０.０５ＮのＫＯＨ）のボルタモグラムを示
す。横座標は−１００ｍＶから−１８００ｍＶにまで達
し、縦座標はμＡ（マイクロＡ）での電流を示す。曲線
の経過によれば、−７００ｍＶでＡｕ+1はＡｕ0に減少
している。
【００３１】図４は、モノ金（Ｉ）−ジメルカプト琥珀
酸のＩＲスペクトルを示す（ＫＢｒタブレットの場
合）。
【００３２】Ａｕ（Ｉ）−ｄｍｂｓのＸ線光電子分光法
／ＸＰＳ／ＥＳＣＡ（機器：Leybold MAX 100）から、
Ａｕ４Ｆ7/2ピークの最大は次のものである：８４.４６
ｅＶ 例２ 例１からのＡｕ（Ｉ）−ｄｍｂｓ６ｇを水２０ｍｌおよ
びトリエチルアミン約３ｇに６０℃で溶解する。引続
き、この溶液を濃厚なＨＣｌでｐＨ２に調節する。形成
される沈殿物を吸引濾過し、かつ水で洗浄する。濾滓を
乾燥する。
【００３３】収量：黒色の物質２.６ｇ 分析：Ａｕ ６８.３４％ Ｃ ９.０７％ Ｈ １.４２％ Ｓ １０.７４％ Ｎ ０.５５％ 原子比Ａｕ／Ｓ＝１.０４：１ 比較のために、Ａｕ（Ｉ）−ｄｍｂｓは、Ａｕ５２.０
９％を含有しかつＡｕ／Ｓ原子比０.５を有する。
【００３４】例３ 例２で得られた化合物２.１ｇを水１５ｍｌおよびトリ
エチルアミンに６０℃で溶解する。引続き、この溶液を
濃厚なＨＣｌでｐＨ２に調節する。形成される沈殿物を
吸引濾過し、かつ水で洗浄する。濾滓を乾燥する。
【００３５】収量：黒色の物質０.８８ｇ 分析：Ａｕ ７３.９９％ Ｃ ７.１２％ Ｈ １.２０％ Ｓ １０.０４％ Ｎ ０.５７％ 原子比Ａｕ／Ｓ＝１.２０：１ 図２は、基準電極としてのＡｇ／ＡｇＣｌに対してＨｇ
滴下電極を用いてのポーラログラフィーによる測定から
の例３で得られた生成物（０.０５ＮのＮａＯＨ中）の
ボルタモグラムを示す。横座標は−１００ｍＶから−１
８００ｍＶにまで達し、縦座標はｎＡ（ナノＡ）での電
流を示す。曲線の経過によれば、−１８００ｍＶまでに
おいて−４００〜−８００ｍＶの最小の不純物を除外し
て−１８００ｍＶまで還元は生じない。
【００３６】図３は、完全に出発物質のＩＲスペクトル
（図４）からずれている例３からの生成物のＩＲスペク
トルを示す。
【００３７】Ｘ線光電子分光法／ＸＰＳ／ＥＳＣＡ（機
器：Leybold MAX 100）から、Ａｕ４Ｆ7/2ピークの最大
として８４.２ｅＶが生じる（比較：Ａｕ（Ｉ）−ｄｍ
ｂｓ８４.４６ｅＶ、Ａｕ 金属性８４.０ｅＶ）。物質
の最上の原子位置のみを有するＶＰＳスペクトルの定量
的評価から、次の分析値が生じる： Ｏ １２.７９原子％ Ｃ ４９.６８原子％ Ｓ １３.８３原子％ Ａｕ ２３.７２原子％ 例４ Ａｕ（Ｉ）−ｄｍｂｓ５０ｇを水４００ｍｌおよび相当
量のトリエチルアミンにＲＴ（＝室温）で溶解し、した
がってこの溶液の場合にｐＨ値を最大で１０に調節す
る。次に、この溶液を濃厚なＨＣｌでｐＨ２に調節す
る。形成される沈殿物を濾過し、この沈殿物を水および
トリエチルアミンにＲＴで溶解し、この場合ｐＨ値は、
１０に調節される。引続き、濃厚なＨＣｌでｐＨを２の
酸性に調節する。沈殿物を濾過し、かつ乾燥する。
【００３８】収量：黒色の物質２１.４２ｇ 分析：Ａｕ ７０.４０％ Ｃ ８.２５％ Ｈ １.３０％ Ｓ １０.５８％ Ｎ ０.７４％ 原子比Ａｕ／Ｓ＝１.０８：１ 例５ 例４からの化合物７ｇを水２５ｍｌおよび相当量のトリ
エチルアミンにＲＴで溶解する。引続き、濃厚なＨＣｌ
でｐＨを１〜２の酸性に調節する。沈殿物を濾過し、か
つ乾燥する。
【００３９】収量：黒色の物質６.１５ｇ 分析：Ａｕ ７７.２８％ Ｃ ６.２５％ Ｈ ０.９５％ Ｓ １０.２５％ Ｎ ０.６９％ 原子比Ａｕ／Ｓ＝１.２３：１ 例６ Ａｕ（Ｉ）−ｄｍｂｓ１０ｇ（２６モル）を水２００ｍ
ｌおよびトリエチルアミン８ｇ（７９ミリモル）にＲＴ
で溶解する。引続き、この溶液に濃厚なＨＣｌ６.６ｍ
ｌ（約７９ミリモル）を添加する。形成される沈殿物を
濾過し、かつ乾燥する。
【００４０】収量：褐色の物質７.８３ｇ 分析：Ａｕ ６０.９０％ Ｃ １１.４５％ Ｈ １.６２５％ Ｓ １２.５７％ Ｎ ０.５０％ 原子比Ａｕ／Ｓ＝０.７８：１ 例７ 例６の生成物５ｇ（Ａｕ１５ミリモルを含有する）を水
１００ｍｌおよびトリエチルアミン４.５ｇ（４５ミリ
モル）に６０℃で溶解する。次に、この溶液に濃厚なＨ
Ｃ３.８ｍｌ（約４５ミリモル）を添加する。形成され
る沈殿物を濾過し、かつ乾燥する。
【００４１】収量：黒色の物質３.４３ｇ 分析：Ａｕ ７４.２８％ 黒色の物質の熱力学的分解の開始は、１７３℃、ひいて
は明らかにＡｕ（Ｉ）ｄｍｂｓの分解開始温度以下（１
９４℃）にある。
【００４２】例８：金箔調製物 次の成分を混合した： 部 ポリビニルピロリドン （FlukaのPVP K25） ５.２ 例４からの金化合物 １３.４ １，２−プロパンジオール ６.１ 水 ４１.９ 酢酸エチル ２５.１ ｎ−ブタノール ０.９ ロジウム錯体 ０.１２ 硫酸クロム ０.３３ アンモニウムビスマスシトレート ０.４４ トリエチルアミン ４.４ アンモニウムポリスルフィド*) ２.１*) １５重量％の水溶液；例９および例１０にも当てはま
る。
【００４３】調製物をスクリーン印刷により陶磁器上に
塗布し、かつ８２０℃１０分間加熱し、この場合加熱時
間は、１時間である。光沢のある良好に付着する被膜が
得られる。
【００４４】例９：金箔製品 次の成分を混合した： 部 ＰＶＰ Ｋ２５ ８.３ 例５からの金化合物 １２.６ １,２−プロパンジオール ８.３ 水 ４３.４ 酢酸エチル １６.６ ロジウム錯体 ０.１５ 硫酸クロム ０.０４ アンモニウムビスマスシトレート ０.４９ トリエチルアミン ５.５ アンモニウムポリスルフィド*) ２.０ 銀メルカプトプロピオニルグリシン ２.６*) １５重量％の水溶液；例９および例１０にも当てはま
る。
【００４５】調製物をスクリーン印刷により陶磁器上に
塗布し、かつ８８０℃２分間加熱し、この場合加熱時間
は、３０分間である。光沢のある良好に付着する被膜が
得られる。
【００４６】例１０：金箔調製物 次の成分を混合した： 部 ＰＶＰ Ｋ２５ ５.２ 例４からの金化合物 １３.３ 水 ７３.３ ロジウム錯体 ０.１２ 硫酸クロム ０.３３ アンモニウムビスマスシトレート ０.４３ トリエチルアミン ５.２ アンモニウムポリスルフィド*) ２.１*) １５重量％の水溶液；例９および例１０にも当てはま
る。
【００４７】調製物をスクリーン印刷により陶磁器上に
刷毛塗りするかまたはスクリーン印刷を用いて塗布し、
かつ８２０℃１０分間加熱し、この場合加熱時間は、１
時間である。光沢のある良好に付着する被膜が得られ
る。
【００４８】例１１ モノ金（Ｉ）−ジメルカプト琥珀酸から出発する本発明
による金化合物の製造（Ａｕ（Ｉ）ｄｍｂｓ） ５２.０９％のＡｕ含量を有するＡｕ（Ｉ）ｄｍｂｓを
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加しながら
水に溶解する。濃厚なＨＣｌの添加後、Ａｕ含量６２．
８９％を有する金化合物が沈殿する（１１／１）。生成
物１１／１を同様に溶解しかつ沈殿させることによっ
て、Ａｕ含量は６８.６３％（１１／２）に上昇し、１
１／２を溶解しかつ沈殿させることによってＡｕ含量は
７４.６８％（１１／３）に上昇する。金対硫黄の比
は、０.５４：１から０.８９：１（＝１１／１）に上昇
し、次に１.１１：１（＝１１／２）に上昇し、かつ最
後に１.２５：１（＝１１／３）に上昇する。
【００４９】金化合物１１／３を例８の金箔調製物の形
で例８で使用されたＡｕ化合物の代わりに試験した。美
しく堅固で光沢度の高い金被膜が得られた。
【００５０】例１２ Ａｕ（Ｉ）ｄｍｂｓをまずＡｕ（Ｉ）ｄｍｂｓ１ミリモ
ル当たりトリエチルアミン２ミリモルを添加しながら水
に溶解する。引続き、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド３ミリモルを添加する。濃厚なＨＣｌの添加後に、Ａ
ｕ含量７１.３１％を有する本発明による金化合物が沈
殿し；Ａｕ／Ｓ比は、０.５４から１.０８に上昇する。
Ａｕ化合物を金箔調製物中の成分として例９と同様にし
て試験した。美しく堅固で光沢度の高い金の被膜が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】例３に記載された本発明による金化合物のボル
タモグラム（Voltamogramm）を示す。
【図２】比較のために例１に記載された出発化合物のボ
ルタモグラムを示す。
【図３】例３に記載された本発明による金化合物のＩＲ
スペクトルを示す。
【図４】比較のために、例１に記載された出発化合物の
ＩＲスペクトルを示す。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６０〜９０重量％の範囲内の金含量およ
    び０.７１を上廻って４までの金対硫黄の原子比を有す
    る硫黄有機金化合物において、（ｉ）一般式（Ａ）： 【化１】 ［式中、Ｑは脂肪族Ｃ2〜Ｃ4−アルカンテトライル基、
    または５員または６員で、場合によっては酸素環員また
    はイミン環員を含有する脂環式テトライル基を表わし、
    Ｙは水素またはＣＯＯＨを表わし、Ｓ原子は隣接するＣ
    原子に接して位置する］で示されるモノ金（Ｉ）−ジメ
    ルカプトカルボン酸化合物または化合物（Ａ）の塩を水
    中で塩基の存在下に溶解し、（ｉｉ）鉱酸を工程（ｉ）
    の溶液に２以下のｐＨ値になるまで添加し、かつ（ｉｉ
    ｉ）工程（ｉｉ）で沈殿した生成物を分離する工程を有
    する方法によって得ることができることを特徴とする、
    硫黄有機金化合物。
  2. 【請求項２】 水中で、場合によっては塩基の添加後、
    溶解性である、請求項１記載の硫黄有機金化合物。
  3. 【請求項３】 金６８〜８５重量％を含有し、かつ１を
    上廻って３までの金対硫黄の原子比を有する、請求項１
    または２に記載の硫黄有機金化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１から３までのいずれか１項に記
    載の硫黄有機金化合物を製造する方法において、（ｉ）
    一般式（Ａ）： 【化２】 ［式中、Ｑは脂肪族Ｃ2〜Ｃ4−アルカンテトライル基、
    または５員または６員で、場合によっては酸素環員また
    はイミン環員を含有する脂環式テトライル基を表わし、
    Ｙは水素またはＣＯＯＨを表わし、Ｓ原子は隣接したＣ
    原子に接して位置する］で示されるモノ金（Ｉ）−ジメ
    ルカプトカルボン酸化合物または化合物（Ａ）の塩を水
    中で塩基の存在下に溶解し、（ｉｉ）鉱酸を工程（ｉ）
    の溶液に２以下のｐＨ値になるまで添加し、かつ（ｉｉ
    ｉ）工程（ｉｉ）で沈殿した生成物を分離する工程を包
    含することを特徴とする、硫黄有機金化合物の製造法。
  5. 【請求項５】 工程（ｉ）ないし（ｉｉｉ）を１回また
    は数回繰り返し、この場合、第２順以降の工程（ｉ）の
    出発物質として、それぞれ先行する１連の工程の工程
    （ｉｉｉ）で分離された生成物を使用する、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 塩基としてアミンおよび／またはテトラ
    アルキルアンモニウムヒドロキシドを使用する、請求項
    ４または５記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｉｉ）に、添加されたテトラアル
    キルアンモニウムヒドロキシドかまたはテトラアルキル
    アンモニウム塩によってテトラアルキルアンモニウムイ
    オンを含有する、式Ａの金化合物水溶液を供給する、請
    求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｉ）において、トリ（Ｃ1〜Ｃ3）
    アルキルアミンを少なくとも８、特に９〜１１のｐＨ値
    になるまで添加することにより、モノ金（Ｉ）−ジメル
    カプト琥珀酸を水に溶解する、請求項４から７までのい
    ずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 金箔装飾および研磨した金装飾を製作す
    るための金調製物において、請求項１から３までのいず
    れか１項の記載により溶解された状態の硫黄有機金化合
    物、本来水性の有機または水性有機溶剤系および高分子
    量結合剤系を含有することを特徴とする、金箔装飾およ
    び研磨した金装飾を製作するための金調製物。
JP7032574A 1994-02-21 1995-02-21 硫黄有機金化合物、該化合物の製造法、および金箔装飾および研磨した金装飾を製作するための金調製物 Abandoned JPH07252262A (ja)

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