JPH0349984B2

JPH0349984B2 -

Info

Publication number: JPH0349984B2
Application number: JP20093088A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hoshikawa; Akira Nishimura; Atsuhiro Ka
Original assignee: OOSAKA GARASU KOGYO KK; OOSAKASHI
Current assignee: OOSAKA GARASU KOGYO KK; OOSAKASHI
Priority date: 1988-08-10
Filing date: 1988-08-10
Publication date: 1991-07-31
Also published as: JPH0250973A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、黄金色の輝きおよび優れた耐食性を
有する装飾品およびその製造方法に関する。従来技術とその問題点金属、陶磁器、ガラスなどの基材からなる製品
において、黄金色の輝きは、装飾性を高めるの
で、珍重されている。従来から、これらの基材上に、金そのものでは
なく、他の物質の薄膜を形成することにより、黄
金色に出来るだけ近い色を付与しようとする試み
はなされている。例えば、ガラス、金属（例えばアルミニウム）
などの基板にチタンのアセチルアセトネート、石
鹸、アルコキシドなどの有機化合物溶液をスプレ
ーするかまたは該溶液に基板を浸漬することによ
り、或いは基板をTiCl₄蒸気で処理することによ
り、TiO₂薄膜を形成する方法が知られている。
しかしながら、この様な方法で得られる薄膜にお
いては、TiO₂（ルチル型またはアナターゼ型結
晶）の高屈折性に基づく無彩色の高反射率が得ら
れるのみである。また、鉄の硝酸塩、アセチルアセトネートなど
の溶液を基板にスプレーする方法、プロピオン酸
鉄のアルコール溶液に基板を浸漬する方法などに
より、Fe₂O₃（主にα−Fe₂O₃）薄膜を得る方法も
知られている。この場合には、若干黄金色に近く
なるものの、厳密には、茶色に近いものであり、
装飾的価値は、余り高くない。問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて、
鋭意研究を重ねた結果、Ti源として特定のTi化
合物を含有し、且つFe源としての特定のFe化合
物を含有する溶液を基板上に付与するる場合に
は、従来に無く黄金色に近い金属光沢をを有する
薄膜を形成し得ることを見出した。すなわち、本発明は、下記の黄金色製品および
その製造方法を提供すものである：基材上に酸化チタン30〜70モルル％と酸化鉄
70〜30モル％とからなる混合薄膜を有する黄金
色製品、および Ti源としてTiのアルコキシドの少なくとも
一種と、Fe源としてFeのカルボン酸塩、硝酸
塩およびアルコキシドからなる群から選ばれた
少なくとも一種とを含む溶剤溶液を基材表面に
付与し、乾燥し、焼成することを特徴とする基
材上に酸化チタンと酸化鉄とかなる混合薄膜を
有する黄金色製品の製造方法。本発明において使用する基材としては、石英ガ
ラス、ソーゾ石灰ガラス、クリスタルガラス、ホ
ウケイ酸ガラス、硬質ガラスなどのガラス類：ア
ルミニウム、ステンレススチールなどの金属類：
陶磁器類などが挙げられる。 Ti源としては、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、
Ti（OC₄H₉）₄などのチタンアルコキシドが挙げら
れる。 Fe源としては、プロピオン酸鉄｛Fe
（C₂H₅COO）₃｝などのカルボン酸塩：鉄のアセチ
ルアセトネート：硝酸鉄｛Fe（NO₃）₃｝：Fe
（OC₂H₅）₃、Fe（OC₃H₇）₃などの鉄アルコキシド
が挙げられる。使用する溶剤は、Ti源及びFe源により異なる
が、水、第三ブチルアルコール、ベンゼン、シク
ロヘキサン、メタノール、エタノール、トルエン
などを例示できる。溶剤中のTi源化合物とFe源化合物との割合は、
焼成後の薄膜中のTiO₂：Fe₂O₃＝30〜70：70〜30
（モル比）となる様に、より好ましくは、40〜
60：60〜40（モル比）となる様にする。TiO₂が過
剰の場合には、黄色が薄く、黄金色とはならな
い。これに対し、Fe₂O₃が過剰の場合には、ヘマ
タイトによる茶色が強く現れて、やはり黄金色と
はかけはなれた色となる。 Ti源、Fe源および溶剤は、種々の組合わせが
可能であるが、Ti源との関係では、加水分解、
乾燥、固着、焼成などの製造条件の制御の容易
さ、膜厚の制御の容易さなどの観点からは、第三
ブチルアルコールが適しており、さらに、この溶
剤に対し安定であり且つTi源の加水分解反応を
過度に促進しない点からは、Fe源としてプロピ
オン酸鉄が最適である。本発明方法は、通常Ti源およびFe源を含む溶
液に基材を浸漬後定速で引き上げる、Ti源およ
びFe源を含む溶液を基材にスプレーする、Ti源
およびFe源を含む溶液を基材に刷毛塗りする、
などの適宜の手段により、基材上に溶液を付与す
る。次いで、溶液を塗布した基材を室温近傍で乾
燥し、次いで大気中250〜1000℃程度で焼成する
ことにより、製膜が実施される。或いは、溶液を
付与した基材の乾燥と焼成とを連続的に行なつて
もよい。基材に対する溶液の付与をスプレー法により行
なう場合には、Tiのアルコキシドが噴霧時に大
気中の水分と反応し、基材表面に粒状に付着し
て、焼成後に均一な薄膜が得られ難いが、この場
合には、溶液にトリノールアミン（TEA）ジエ
タノールアミン（DEA）などのキレート剤をア
ルコキシドに対するモル比で１〜３程度程度添加
しておくことにより、薄膜の均一性を改善するこ
とが出来る。アルコキシドを使用する場合、雰囲
気中の湿度が焼成後の最終製品における透光性に
大きく影響するので、相対湿度を50％以下とする
ことが好ましい。また、Ti源およびFe源としてTiおよびFeのア
セチルアセトネートを使用する場合には、水また
はアルコールの溶液として、400〜600℃程度に加
熱した基材にスプレーすることにより、安定した
薄膜を形成することが出来る。本発明による薄膜は、チタンと鉄の酸化物の生
成割合によつても異なるが、Pseudobrookite
（TiFe₂O₅）、Hematite（Fe₂O₃）およびRutile
（TiO₂）の３種の結晶の混合物から主になつてお
り、さらに無定形成分を含む場合もある。そし
て、これらの３種の結晶の割合、薄膜の厚さなど
に応じて、淡金色に近い色から金箔の色にほぼ等
しい色にいたる“黄金色”を呈する。発明の効果本発明によれば、金属、陶磁器、ガラスなどの
基材上に金の蒸着膜に近似する黄金色の光学的特
性の薄膜を形成することが出来る。また、薄膜を構成するPseudobrookite
（TiFe₂O₅）、Hematite（Fe₂O₃）およびRutile
（TiO₂）の３種の結晶は、緻密な構造を有するの
で、硬度、耐摩耗性および耐蝕性にも優れてい
る。さらに、本発明による薄膜は、紫外線吸収能を
備えている。従つて、本発明による製品は、装飾品として、
極めて価値が高い。実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明確にする。実施例第１表に示すTi源、Fe源および溶剤を使用し
て、溶液を調製した後、これを基材上に付与し、
所定の条件により焼成し、第２表に示す光学的性
質を有する製品を得た。第１表および第２表において、No.１〜14は、基
材を溶液に浸漬した後、2.1mm／秒の定速で引上
げ、室内で約５分間放置乾燥後、所定の温度で焼
成したものである。 No.15〜17は、600℃に加熱した基挫（板ガラス）
に溶剤をスプレーし、乾燥および焼成を一段で行
なつたものである。また、Ti源のみを使用するNo.１およびFe源の
みを使用するNo.12は、比較例を示し、第２表にお
いてAuの真空蒸着薄膜の光学的性質を示すNo.18
は、参照例を示す。

【表】

【表】また、第１図に得られた各試料の反射分光曲線
を示す。なお、第２表に示す主波長および刺激純
度は、第１図に示す反射分光曲線から求めたもの
である。第１表および第２表ならびに第１図に示す結果
から、薄膜中のTiO₂：Fe₂O₃＝30〜70：70〜30
（モル比）の範囲内において、より好ましくは、
40〜60：60〜40（モル比）の範囲内において、Au
の蒸着膜に近い光学的性質を有する黄金色の薄膜
が得られていることが明らかである。また、基材
の材質が異なつても、ほぼ同様の結果が得られる
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で得られた各試料の反射分光
曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１基材上に酸化チタン30〜70モル％と酸化鉄70
〜30モル％とからなる混合薄膜を有する黄金色製
品。２ Ti源としてTiのアルコキシドの少なくとも
一種と、Fe源としてFeのカルボン酸塩、硝酸塩
およびアルコキシドからなる群から選ばれた少な
くとも一種とを含む溶剤溶液を基材表面に付与
し、乾燥し、焼成することを特徴とする基材上に
酸化チタンと酸化鉄とからなる混合薄膜を有する
黄金色製品の製造方法。