KR100637033B1 - 고온 소성용 광휘 귀금속 제제 및 광휘 귀금속 장식물의제조를 위한 그의 용도 - Google Patents

고온 소성용 광휘 귀금속 제제 및 광휘 귀금속 장식물의제조를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

광휘 귀금속 장식물의 제조를 위한 광휘 귀금속 제제는 담체 매질에 용해되는 플럭스로서 하나 이상의 귀금속 화합물 및 하나 이상의 비귀금속 화합물을 함유한다. 1050-1300℃에서 건조되는 본 발명에 따른 제제는 플럭스로서 CoO로 계산하여 0.2-0.7중량%의 양의 하나 이상의 코발트 화합물 및 Cr2 O3 로 계산하여 0.3-1.0중량%의 양의 크롬 화합물을 함유한다. CoO에 대한 Cr2 O3 의 중량비는 1.0-2.3의 범위이다.
광휘 귀금속 제제, 플럭스

Description

고온 소성용 광휘 귀금속 제제 및 광휘 귀금속 장식물의 제조를 위한 그의 용도{Bright noble metal preparation for high temperature firing and the use thereof for the production of bright noble metal decoration}
본 발명은 고온 소성용 광휘 귀금속 제제, 특히 광휘 금제제에 관한 것으로서, 규산질 물품에 도장되는 이 제제는 1050-1300℃에서, 즉 금의 융점 이상에서 건조되며, 얻어지는 장식물은 광휘 귀금속 필름이다. 또한 본 발명은 규산질 지지체에 광휘 귀금속 장식물, 특히 광휘 금 장식물의 제조를 위한 방법을 제공하여 준다.
광휘 귀금속 제제는 대체로 하나이상의 귀금속 화합물 및 액체 담체 매질에서 가용성인 플럭스 화합물로 구성되어 있으며, 가장 중요한 귀금속 화합물은 금의 화합물이며, 이 때문에 그와 같은 제제는 때때로 광휘 금 제제로서 또한 공지되어 있다. 통상적으로 귀금속 화합물은 유기 화합물의 형태로 존재하며, 이 경우 귀금속은 황 또는 산소 브리지를 경유하여 유기 골격에 부착된다. 때때로 이들 물질은 물질의 혼합물로 구성되어 있기 때문에, 이들 물질은 귀금속 레지네이트 및 귀금속 설포 레지네이트로서 공지되어 있다. 플럭스 화합물은 특히 주기계의 주족 3-5 및 아족 3-8의 원소 레지네이트 및 설포 레지네이트로 구성되어 있다.
통상적으로 담체 매질은 하나 이상의 용매 및 결합체의 혼합물로 구성되어 있다. 액체 담체 매질은 전적으로 유기, 유기/수성 또는 전적으로 수성 매질일 수 있다. 유기 매질은 때때로 황화 테르펜 탄화수소 및 테르펜 알콜 및 황화 천연수지 같은 탄화수소, 알콜 및 황함유 화합물에 기초한 유기 매질로 구성되어 있다. 장식물의 제조가 약 500-1400℃의 온도에서 소성되는 것을 포함하는 광휘 귀금속 제제의 조성 및 규산질 기질에 귀금속을 함유하는 매트 필름에 대한 광휘 귀금속의 제조를 위한 그의 용도는 다수의 문헌으로 부터 공지되어 있다.
DE-PS 24 35 859에는 1100-1400℃의 온도에서 세라믹 물품을 건조시키기 위하여 금을 함유하는 코팅 조성물이 기재되어 있으며, 상기 조성물은 금 제제는 별도로 하고 분말형태에서 약 1400℃의 융점을 갖는 하나 이상의 비귀금속 및/또는 하나 이상의 추가적인 귀금속 3-40중량% 및 결합 산화물 또는 유리 플럭스 10중량%까지 함유하고 있다. 연마된 금 제제로서 보다 잘 기술되어 있는 코팅 조성물은 금속 금 이외에 유기 및/또는 무기 금 화합물을 추가적으로 함유할 수도 있다. 제제의 실질적인 성분, 즉 원소 금, 비귀금속 및 결합 산화물 또는 유리 플럭스는 유기 담체 매질에서 불용성이다. 그와 같은 코팅 조성물의 금속 함량은 광휘 금 제제 및 상승된 휘도의 장식물이 얻어지지 않는 통상적인 것과는 구별된다.
비귀금속 성분은 Mg, Si, Ti, Mn, Fe, Ni, Zn, Zr 및/또는 Sb로 구성되어 있다. 결합 산화물은 B, Al, V, Cr, Sn, Bi 및 Ce의 화합물로 구성되어 있으며, 코발트 또는 코발트 화합물은 비귀금속 성분 및 결합 산화물의 성분으로서 언급되어 있지 않다.
DE-PS 22 08 915에는 건조 저항을 증가 시키기 위하여 카시어스 금 퍼어플, 산화주석, 산화철 및 알루미늄으로 부터 안정한 첨가물 및 플럭스로서 비스무트 보레이트를 함유하는 연마되고 분말화된 금 제제가 기술되어 있다. 단지 매트 장식물만이 얻어지는 제제는 크롬 및/또는 코발트의 화합물을 전혀 함유하지 않는다.
DE-PS 14 21 865에는 귀금속 필름으로 코팅된 유리질 세라믹 물품의 제조방법이 기술되어 있으며, 이 경우 사용될 광휘 귀금속 제제는 가용성 플럭스의 귀금속 1몰당 0.25-10몰의 가용성 유기 귀금속 화합물 및 상기 귀금속 화합물과 플럭스를 위한 유기 담체를 함유하고 있다. 건조는 최소한 900℃에서 행하여 진다. 이 문헌에는 알루미늄, 붕소, 비스무트, 크롬, 코발트, 인듐, 규소, 탄탈 및 지르코늄을 포함하여 다수의 플럭스 생성 비귀금속이 언급되어 있다. 금 메르캡타이드와 티타네이트를 함유하는 실시예7의 제제는 상승된 휘도의 금 착색 필름을 생성시키지 못하지만 그 대신에 어두운 회색 필름을 생성한다. 금 메르캡타이드, 로듐 레지네이트, 비스무트 레지네이트, 크롬 레지네이트 및 선택적으로 탄탈 알콕사이드를 함유하는 제제(DE-AS 14 21 865의 9∼10란 참조)는 일반적으로 매트 필름을 생성하며, 한가지 경우에만(조성물 d) 선명하면서도 어두운 착색 필름이 얻어졌다.
금 메르캡타이드, 니오브 알콜 및 코발트 레지네이트를 기초로 한 DE-AS 14 21 865의 실시예1의 제제는 실크 매트를 생성하지만 유리 섬유 브러쉬로 연마한 후에만 선명한 금 필름을 생성하지 못하는 전형적인 연마된 금 제제로 구성되어 있다. 게다가 이 문헌에는 플럭스 생성원소 또는 원소들이 귀금속에 대하여 일정한 양으로 존재하여만 한다고 기재되어 있긴 하지만 플럭스 생성 원소로서 코발트와 크롬의 결합이 이상한 결과를 야기시킨다는 지적이 전혀 기술되어 있지 않다.
DE-PS 38 09 541로 부터 알수있는 바와 같이, 하나 이상의 유기 귀금속 화합물, 유기 담체 및 유기 금속 화합물의 플럭스로 구성되는 광휘 귀금속 제제는 1250℃에서 건조될 수 있으며, 플럭스가 귀금속 1몰당 규소 0.1-4몰의 양으로 규소 원자에 3 및/또는 4개의 가수분해 가능한 기를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 경우 규산질 재료의 도자기에 대한 접시 닦는 기계에 저항력이 있는 광휘 귀금속 장식물의 제조에 사용될 수 있다. 유기 규소 귀금속 화합물의 고농도의 존재는 소성중에 귀금속 필름에 투명한 유리층이 형성되게 되는데, 상기 유리층은 장식물의 기계적 강도를 상승시키지만 장식물 자체는 매우 어두우며 때때로 붉은색 또는 푸르스름한 색으로 변색하므로 적용범위가 제한되어 있다.
이 문헌에는 추가적으로 플럭스 성분으로서 코발트 화합물을 사용한다는 기재가 전혀 없다. 광휘 장식층은 플럭스에 유기 규소 화합물의 함량이 청구범위에 따른 값 이하로 내려가는 경우에도 여전히 얻어지기는 하지만 이들 장식층은 세라믹 기질에 빈약하게 부착된다.
DE-PS 40 03 796에 의하면, 1180-1230℃에서 건조가능한 마이크로파 저항 귀금속 장식물, 특히 광휘 금 장식물은 광휘 금 제제가 사용되는 경우 얻어지며, 그의 플럭스는 유기 니켈 화합물을 함유한다. 플럭스는 규소, 알루미늄, 크롬 및 비스무트의 가용성 유기 화합물을 추가적으로 함유하는 것이 바람직 하다. 그러나 그와 같은 제제는 광휘 금 장식물에 대한 질적요건을 충족시키지 못하고 있다.
또한 DE-PS 37 21 000에는 마이크로파 저항 장식물의 제조를 위한 귀금속 제제가 기술되어 있으며, 상기 제제는 제제의 전체 금속 함량에 대하여 60-90중량%의 귀금속 함량 및 10-40중량%의 비귀금속 함량을 갖고 있다. 언급되는 레지네이트 및/또는 설포 레지네이트의 형태로 사용되는 비귀금속에는 Al, Sb, Ba, Bi, B, Ca, Ce, Cr, Co, Si, Ge, Ta, Sn, Ti, Zn 및 Zr가 있다. 이 문헌의 실시예에 따른 금제제는 800℃에서 건조되고, 연마된 금 제제는 1250℃에서 건조된다. 광휘 금 제제가 금의 융점 이상의 온도에서 건조될 수 있다는 기재가 전혀 없다. 또한 이 문헌에는 고온 소성을 위한 광휘 귀금속 제제를 얻기 위하여 플럭스로서 일정한 양으로 코발트와 크롬을 함께 사용하는 것이 편리하다는 암시가 전혀 기재되어 있지 않다.
플럭스 성분으로서 주기계의 제4a 및 b족, 제5a 및 b족, 및 제6b족의 원소의 유기금속 화합물을 함유하며 추가적으로 운모같은 비금속 광택 안료를 함유하는 미국특허 제4418 099호에 따른 귀금속 제제는 통상적인 소성조건(450-900℃) 하에서 연마된 금 형태의 실크 매트 귀금속 장식물을 야기 시킨다. 이 문헌에는 플럭스 성분으로서 크롬 화합물과 코발트 화합물을 사용함으로서 제제가 고온에서 어떻게 건조될 수 있는가에 대한 암시가 전혀 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 주성분으로서 금을 함유하는 합금의 융점이상 또는 금의 융점이상의 온도에서 건조될 수 있으며, 따라서 귀금속 또는 귀금속 합금의 천연색을 갖는 광휘 금속 장식물을 생성하는 광휘 귀금속 제제, 특히 광휘 금제제를 제공하는데 있다.
놀랍게도 상기 목적은 크롬 화합물과 코발트 화합물을 서로에 대하여 특정비 율로 함유하는 귀금속 제제의 플럭스에 의하여 달성될 수 있음을 알았다.
따라서, 본 발명은 귀금속 6-16중량%에 해당하는 양의 하나 이상의 유기 귀금속 화합물, 두개 이상의 비귀금속 화합물의 플럭스 및 귀금속 및 비귀금속 화합물이 실질적으로 용해되는 유기 또는 유기/수성 또는 수성 담체 매질로 구성되는, 1050-1300℃에서 건조되는 광휘 귀금속 장식물의 제조를 위한 광휘 귀금속 제제를 제공하여 주며, 상기 제제는 플럭스가 Cr2 O3 로 계산하여 0.3-1.0중량%의 양의 크롬 화합물 및 CoO로서 계산하여 0.2-0.7중량%의 양의 코발트 화합물을 함유하며, CoO에 대한 Cr2 O3 의 중량비가 1.0-2.3 임을 특징으로 한다.
특허 청구범위의 종속항은 바람직한 실시예에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플럭스 성분의 화합물의 존재는 실질적으로 금 또는 금 합금으로 구성되는 용융 귀금속이 합체하여 장식하고자 하는 기질의 표면에서 다수의 작은 물방울로 되는 것을 방지한다. 이와 동시에 귀금속 필름의 표면에 광택제로부터 산화물의 확산이 충분히 방지된다. 필요에 따라, 광휘 필름을 완전히 드러나게 하고, 예컨대 습기 있는 천으로 건조된 장식물을 간단히 닦거나 또는 예컨대 유리 섬유 브러쉬로 부드럽게 연마할 수 있다.
광휘 귀금속 제제는 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 부터 귀금속의 하나 이상의 가용성 화합물을 함유한다. 제제의 주성분은 색채 및 특성을 변화시키기 위하여 은, 로듐, 팔라듐 및 백금의 하나 이상의 가용성 화합물과 함께 금의 하나 이상의 화합물로 구성되는 것이 바람직 하다. 제제의 귀금 속 함량은 제제에 대하여 6-16중량%, 바람직 하기로는 8-15중량%, 특히 바람직 하기로는 9-12 중량%이다.
본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제에 함유된 귀금속 화합물은 존재하는 유기, 유기/수성 또는 수성 매질에서 가용성인 유기 화합물로 구성되어 있다. 특히 유기 귀금속 화합물은 귀금속이 황 또는 산소 브리지를 경유하여 유기 골격에 부착되어 있는 화합물로 구성되어 있다. 특히 상기 화합물은 황화 수지 화합물과 금 화합물의 반응으로 부터 얻어지는 소위 설포 레지네이트, 및 티오에스테르, 특히 지방족, 사이클로 지방족 및 방향족 메르캡탄에 기초한 티올레이트로 구성되어 있다. 귀금속 제제가 수성 또는 유기/수성 매질을 함유하는 경우, 유기 귀금속 화합물은 -COOH-, -SO3H, -OH, -CONH2, -NH2 및 -OP(O)(OH)2 로 부터의 용해기를 추가적으로 포함하고 있다. 유기 담체 매질에서 가용성인 유기 귀금속 화합물은 전문가 사회에 일반적으로 알려져 있으며, 상기 인용 문헌에 참고로 예시되어 있다. 수성/유기 담체 매질에서 가용성인 금 화합물은 EP-B 0 514 073 및 EP-B 0 668 265에 공지되어 있다.
유기 귀금속 화합물은 별도로 하고, 본 발명에 따른 제제는 제제에서 가용성이며 소성 조건하에서 원소의 대응하는 산화물을 형성하는 두개 이상의 유기 또는/및 무기 비귀금속 화합물을 함유한다. 이들 비귀금속 화합물의 유기 또는 무기 잔사는 화합물이 선택된 담체 매질에서 균질하게 용해할 수 있고 그리고 화합물이 원소의 산화물을 형성하도록 소성시 잔사를 남김이 없이 분해될 수 있다면 자유자재로 선택될 수 있다. 귀금속 화합물과 유사한 방식으로, 이들 화합물은 저분자량의 알콕사이드, 티올레이트, 레지네이트 및 설포 레지네이트로 구성될 수도 있다. 또한 코발트 및 크롬을 포함하여 몇몇 플럭스 원소는 에틸헥사노에이트 또는 옥타노에이트 같은 지방족 또는 방향족 카르복실산의 염의 형태 또는 펜탄디오네이트 또는 이들 화합물의 혼합물 같은 지방족 디케톤과의 복합체의 형태로 사용될 수 있다. 유기 플럭스는 수성 또는 수성/유기 매질과 함께 제제에 사용될 수도 있다. 플럭스가 코발트 화합물 및 부가적으로 크롬 화합물을 함유하는 것이 본 발명에 필수적이다.
광휘 귀금속 제제는 Cr2 O3 로 계산하여 0.3-1중량%, 바람직 하기로는 0.4-0.9중량%의 하나 이상의 크롬 화합물 및 CoO로 계산하여 0.2-0.7중량%, 바람직하기로는 0.25-0.6중량%의 하나 이상의 코발트 화합물을 함유한다. 크롬 및 코발트의 화합물은 CoO에 대한 Cr2 O3 의 중량비로 1.0-2.3, 바람직 하기로는 1.4-1.8 비율로 존재하는 것이 본 발명에 필수적이다. 유기 Co 및 Cr 화합물은 무수 또는 수분이 거의 없는 제제에서 사용되는 것이 바람직 하다. 플럭스 성분 및 그의 비율의 존재의 중요성은 실시예로 부터 알 수있다.
본 발명에 따라 플럭스에 요구되는 코발트 화합물과 크롬 화합물 이외에, 플럭스는 제3a 및 b족, 제4a 및 b족, 제5a 및 b족, 제6b족, 제7b족, 제8b족, 제1b족 및 제2b족 금속의 하나 이상의 추가적인 유기 및/또는 무기 비귀금속 화합물을 함유할 수도 있다. 바람직한 광휘 귀금속 제제는 추가적인 플럭스 성분으로서 붕소 및 알루미늄; 인듐; 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨; 규소, 게르마늄 및 주석; 티탄 및 지르코늄; 비스무트; 바나듐, 니오브 및 탄탈; 철 및 동으로 부터의 하나 이상의 화합물을 함유한다. 로듐은 귀금속으로 간주되긴 하지만 로듐 화합물은 플럭스의 작용을 하지 못한다.
특히 바람직한 실시예에 의하면, 크롬 화합물과 코발트 화합물은 별도로 하고, 플럭스는 예컨대 알콕시티타네이트 같은 유기 티탄 화합물을 추가적으로 함유한다. 티탄 화합물은 TiO2 로 계산하여 0.4-1.5중량%의 양으로 광휘 귀금속 제제에 존재하는 것이 바람직 하다.
추가적으로 In2 O3 로 계산하여 0-0.8중량%의 양으로 유기 인듐 화합물을 사용함으로서 이점이 있음이 또한 증명되었다. 본 발명에 따른 귀금속 제제의 다른 실시예에 의하면, 상기 제제는 추가적인 플럭스 성분으로서 유기 붕소 화합물 및/또는 유기 규소 화합물을 함유한다. 상기 추가적인 플럭스 성분을 사용함으로서 귀금속 층에 얇은 투명 유리층이 형성되므로 장식물의 기계적 강도가 증가된다.
본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제는 Cr2 O3 + CoO로 계산하여 최소한 0.5중량%의 총량으로 크롬 화합물 및 코발트 화합물을 함유 함에도 불구하고, 비귀금속 산화물의 합계로 계산하여 플럭스의 총량이 최소한 1-5중량%, 바람직 하기로는 1.5-3.5중량%에 해당되도록 플럭스 함량을 더욱 증가시키는 것이 유리하다. 사용되는 유기 티탄 화합물은 티탄 알콕사이드가 바람직 하며, 특히 테트라알콕시티타네이트 및 카르복실산의 Ti염이 바람직 하다.
고려될 수 있는 담체 매질은 유기 또는 유기/수성 매질을 함유하는 공지의 광휘 금 제제로 부터 공지되어 있는 바와 같은 것들이다. 통상적으로 담체 매질은 유기 결합제 및 유기, 유기/수성 또는 실질적으로 순수한 수성 용매로 구성되어 있다. 담체 매질의 조성 및 그의 사용되는 양은 유기 귀금속 화합물 및 유기 비귀금속 화합물이 투명 용액을 형성하고 제제가 선택된 적용 모드에 적당한 점성 및 건조되었지만 이제까지 건조되지 않은 필름의 우수한 필름 특성을 나타내도록 선택된다. 유기 귀금속 화합물 및 유기 비귀금속 화합물은 건조후에 여전히 균질계 또는 용액을 형성하는 것이 바람직 하다. 존재하는 결합제는 존재하는 용매 또는 용매 혼합물에서 가장 투명한 예상 용액으로서 용해되어야만 한다. 광휘 귀금속 제제에 대한 공지의 결합제는 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 수지, 폴리비닐 피롤리돈, 하이드록시 알킬-, 알콕시- 및 카르복시알킬셀룰로즈 같은 셀룰로즈 에테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 글리콜 같은 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 알키드 수지, 폴리아민, 폴리우레탄 수지, 탄화수소 수지, 천연수지 및 황화 담마 수지 같은 황화 천연수지 이다. 수용성 광휘 귀금속 화합물 및 비귀금속 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제는 수용성 기를 추가적으로 함유하는 수지 또는 수지 혼합물을 결합제 성분으로 함유하는 것이 편리하다.
일반적으로 유기 담체 매질을 함유하는 광휘 귀금속 제제는 하나 이상의 유기 용매를 10-40중량% 함유한다. 지방족, 사이클로 지방족 및 방향족 탄화수소가 적당하며, 특히 알킬화 방향족 화합물 및 테르펜 탄화수소, 케톤, 알콜 및 에테르 가 적당하고, 또한 정유가 매우 적당하다.
말레인산, 변성 로진 및 로진-변성 페놀 수지는 보다 효과적인 결합제 성분이다. 지방 알콜, 지방 아미드, 폴리올레핀 왁스 및 폴리알킬렌 글리콜로 부터의 왁스는 결합제로서 또한 적당하다. 통상적으로 비수성 광휘 귀금속 제제는 제제에 대하여 약 20-60중량%의 총량으로 하나 이상의 결합제 및 하나 이상의 유기 용매를 함유하는 유기 담체 매질을 함유한다.
광휘 귀금속 제제는 유기 귀금속 화합물, 플럭스 화합물 및 용매 및/또는 결합체를 함유하는 담체 매질을 균질화 함으로서 통상적인 방식으로 제조될 수 있다. 상기 제조는 추가적으로 황화 단계를 포함할 수도 있는데, 이 경우 불포화 결합제 및/또는 용매 및 임의의 귀금속 화합물이 황 브리지에 의하여 가교된다. 도포 및 소성 조건은 하술되어 있다.
광휘 귀금속 제제는 예컨대 직접 또는 간접 프린팅에 의하여, 브러싱 또는 밴딩 머신에 의하여 그 자체 공지 방식으로 장식하고자 하는 기질에 도포될 수도 있다. 일반적으로 습식 필름 두께는 10-40㎛이다. 건조후 장식물은 1050-1300℃에서 건조된다. 광휘 금 제제에 대한 바람직한 소성 범위는 1100-1230℃이다. 핑크색이 착색된 산화물 층은 상기 소성온도에서 장식물에 점점 더 형성된다. 1100℃ 이하에서, 제제는 여전히 소성되어 선명한 마무리 가공을 부여 하지만 얻어지는 색조는 온도가 내려감에 따라 더욱 검게 된다. 이와 같이하여 제조되는 귀금속 장식물의 광학적 외관은 연마하지 않아도 선명하다. 개개의 경우, 장식층은 축축한 천이나 또는 유리 섬유 브러시로 닦으므로서 직접적으로 제거될 수 있는 얇은층에 의하 여 커버되므로 광택이 나는 마무리 가공물이 된다. 본 발명에 따라 제조되는 장식물의 긁힘 저항, 화학약품 저항 및 접시 세척기 저항은 표준 소성 조건(450-900℃)하에서 얻어질 수 있는 장식물의 상기 저항들과 부합한다.
본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제는 아름다운 귀금속 색채, 상승된 휘도 및 양호한 점착을 제공하여줌은 물론 두개의 장식물 소성 대신에 하나의 장식물 소성만이 요구되도록 광택 착색제와 동시에 광휘 귀금속 제제를 건조시킬 수 있다. 본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제는 연마된 금 제제에 또한 사용될 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 조성을 갖는 제제를 통상의 방법으로 제조하여 브러시로 경질 자기에 적용하였다. 온도를 약 60분에 걸쳐 1200℃까지 상승시켜 소성을 행한 다음 60분내에 냉각 시켰다.
약 30 또는 40 중량%의 금 함량을 갖는 금 설포레지네이트를 사용하였다. 크롬을 함유하는 플럭스 화합물은 Cr2 O3 10중량%에 해당하는 크롬 헥사노에이트 이고; 코발트를 함유하는 화합물은 CoO 10중량%을 포함하는 에틸헥사노에이트 이고; 티탄을 함유하는 화합물은 TiO2 17중량%를 포함하는 올리고머 부틸 티타네이트 이고; 인듐을 함유하는 화합물은 In2 O3 7.66중량%을 포함하는 아세틸아세토네이트 이고; 규소를 함유하는 화합물은 SiO2 20중량% 포함하는 트리메톡시데실옥시실란 이고; 붕소를 함유하는 화합물은 B2 O3 10중량%를 포함하는 메틸사이클로헥사놀의 붕산 에스테르 였다. Fe2 O3 에 기초한 제제는 벤조에이트를 포함하고, CuO의 경우 에틸헥사노에이트/나프테네이트를 포함하고, SnO2 의 경우 벤조에이트/나프테네이트를 포함하고, CaO 및 MoO3 의 경우 메틸헥사노에이트를 포함하고, ZrO2 의 경우 지르코네이트를 포함하고, RuO2 의 경우 설포레지네이트를 포함하는데, 이들 각각의 경우 상술한 금속 산화물 함량을 갖고 있다.
＜실시예 1＞
광휘 금 제제:
Figure 112006503807812-pct00012
중량비 : Cr2 O3 / CoO = 1.75
중량비 : 플럭스 산화물 / Au = 0.20
1200℃ 에서 건조된 장식물은 광채가 났으며 황금색 색조 및 양호한 점착을 보여 주었다.
＜실시예 2＞
Figure 112002504537448-pct00002
중량비 : Cr2 O3 / CoO = 1.70
중량비 : 플럭스 산화물 / Au = 0.217
1200℃ 에서 건조된 장식물은 황금색채 및 광채를 나타내었다.
비교 실시예 VB1 ∼ VB6 :
비교 실시예 VB1 ∼ VB4는 유기 코발트 화합물의 첨가의 중요성을 명백히 증명하여 주고 있다. 이들 제제는 플럭스의 총량 및 조성에 관해서 실시예 1과 동일하지만, 유기 코발트 화합물 대신에 다른 비귀금속 화합물이 첨가되었다. 비교 실시예 VB5 ∼ VB6는 Co 화합물 단독, 즉 Cr 화합물 없이 Co 화합물 단독으로는 우수한 제제가 얻어 지지 않는다는 것을 보여 주고 있다.
＜비교 실시예 1＞
Figure 112002504537448-pct00003
＜비교 실시예 2＞
Figure 112002504537448-pct00004
＜비교 실시예 3＞
Figure 112002504537448-pct00005
＜비교 실시예 4＞
Figure 112002504537448-pct00006
비교 실시예 VB1 ∼ VB4의 제제를 브러시로 자기판에 도포하여 1200℃에서 소성하였다. 모든 실시예에서 판에 제조된 장식물은 매트였으며 핑크색 또는 황토색 산화물 층으로 코팅하였다. 유리 섬유 브러시로 주의 깊은 연마는 산화물 층 아래에 금 층을 드러냈지만, 금 층은 기질에 매우 약간만의 점착을 보여주었으며 연마 조작중에 대부분 제거되었다. 따라서 비교 실시예 VB1 ∼ VB4의 제제는 세라믹 물품을 장식하기 위한 제제로서 사용할 수 없다.
＜비교 실시예 5＞
VB5는 비귀금속 성분의 조성에 대하여는 실시예1과 동일하지만 유기 크롬 화합물은 전혀 첨가되지 않았다.
Figure 112006503807812-pct00010
총 비귀금속 산화물 / Au = 0.156
1200℃에서 세라믹 기질에 상기 제제를 소성하면 강한 핑크색 산화물 층에 의하여 커버되며 기질에 단지 약한 점착만을 나타내는 금 장식물이 얻어진다.
그러나, 이미 상술한 바와 같이 비귀금속 성분으로서 유기 코발트 화합물의 첨가는 사용가능한 금 장식물을 얻기 위한 유일한 선행조건이 아니다. 오히려 코발트 화합물이 유기 크롬 화합물과 함께 사용되어야만 한다.
＜비교 실시예 VB6＞
비교 실시예 VB6의 제제에서, 유기 크롬 화합물 대신에 동족의 몰리브덴 화합물로 대치하였다.
Figure 112002504537448-pct00008
총 비귀금속 산화물 / Au = 0.23
1200℃에서 세라믹 기질에 상기 제제를 소성하면 광채나는 금 마무리 없이 핑크색 산화물 층이 얻어진다.
실시예 B3 ∼ B10 및 비교 실시예 VB7 ∼ VB9 :
하기 표는 본 발명에 따른 조성물, 본 발명에 따르지 않은 조성물 및 1200℃에서 소성 후 장식물의 특성을 보인 것이며, 통상적인 제제가 사용되었다.
하기 표는 각각 금 또는 비귀금속 산화물로 계산하여 금 및 플럭스의 양을 함유하고 있다.
Figure 112006503807812-pct00011
본 발명에 따른 광휘 귀금속 제제는 주성분으로서 금을 함유하는 합금의 융점이상 또는 금의 융점 이상의 온도에서 건조될 수 있으므로 귀금속 또는 귀금속 합금의 천연색을 갖는 광휘 금속 장식물을 생성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 귀금속 6-16중량%에 해당하는 양의 하나 이상의 유기 귀금속 화합물, 두개 이상의 비귀금속 화합물의 플럭스 및 귀금속 화합물과 비귀금속 화합물이 용해되는 유기 또는 유기/수성 또는 수성 담체 매질로 구성되며, 1050-1300℃에서 건조되는 광휘 귀금속 장식물의 제조를 위한 광휘 귀금속 제제에 있어서, 상기 플럭스는 Cr2 O3 로 계산하여 0.3-1.0중량%의 양이 하나 이상의 크롬 화합물 및 CoO로 계산하여 0.2-0.7중량%의 양의 코발트 화합물 함유하며, CoO에 대한 Cr2 O3 의 중량비가 1.0-2.3 인 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  2. 제1항에 있어서, 금 8-15중량%에 해당하는 양의 하나 이상의 유기 금 화합물, Cr2 O3 로 계산하여 0.4-0.9중량%의 양의 유기 크롬 화합물 및 CoO로 계산하여 0.25-0.6 중량%의 양의 유기 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  3. 제1항에 있어서, CoO에 대한 Cr2 O3 의 중량비가 1.4-1.8의 범위에 해당하는 양으로 하나 이상의 크롬 화합물과 하나 이상의 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  4. 제1항에 있어서, 플럭스는 원소 붕소, 알루미늄, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨; 규소, 게르마늄, 주석; 티탄, 지르코늄; 비스무트; 바나듐, 니오브, 탄탈; 철 및 동의 화합물의 범위로 부터 하나 이상의 유기 비귀금속 화합물을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  5. 제1항에 있어서, 플럭스는 TiO2 로 계산하여 0.4-1.5중량%의 양의 유기 티탄 화합물 및 In2 O3 로 계산하여 0-0.8중량%의 양의 유기 인듐 화합물을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  6. 제1항에 있어서, 비귀금속 산화물의 총량으로 계산하여 1.5-3.5중량%의 총량으로 유기 비귀금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  7. 규산질 기질의 표면의 최소한 일부에 광휘 귀금속 제제를 도포하여 건조시키는 것으로 구성되는 규산질 기질에 광휘 귀금속 장식물의 제조방법에 있어서, 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 따른 광휘 귀금속 제제를 도포한 다음 1050-1300℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 담체 매질은 유기 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광휘 귀금속 제제.
  9. 제7항에 있어서, 광휘 귀금속 제제를 1100-1230℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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