ES2219371T3

ES2219371T3 - Preparado de metal noble brillante para la coccion en horno a alta temperatura y su utilizacion para la obtencion de capas decorativas brillantes de metal noble.

Info

Publication number: ES2219371T3
Application number: ES00951470T
Authority: ES
Inventors: Lutz Poth; Peter Lang; Hans Groh
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-08-28
Filing date: 2000-07-29
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: EP1210303B1; JP4691700B2; EP1210303A1; KR100637033B1; TW524789B; PT1210303E; DE50005809D1; WO2001016053A1; US6773498B1; DE19941020A1; ATE262498T1; KR20020063553A; JP2003508331A; DE19941020B4

Abstract

Preparado de metal noble brillante para la fabricación de capas decorativas de metal noble brilante por cocción en horno entre 1050 y 1300ºC, que consta de uno o varios compuestos orgánicos de metales nobles, en una cantidad equivalente al 6-16 % en peso de metales nobles, un fundente formado por lo menos por dos compuestos metálicos no nobles y un medio soporte orgánico u orgánico-acuoso o funda mentalmente acuoso, en el que están fundamentalmente disuel tos los compuestos de metales nobles y de metales no nobles, caracterizado porque el fundente contiene un compuesto de cromo en una cantidad del 0, 3 al 1, 0 % en peso, calculada en forma de Cr2O3 y un compuesto de cobalto en una cantidad del 0, 2 al 0, 7 % en peso, calculada en forma de CoO, situándose la proporción ponderal entre el Cr2O3 y el CoO entre 1, 0 y 2, 3.

Description

Preparado de metal noble brillante para la cocción en horno a alta temperatura y su utilización para la obtención de capas decorativas brillantes de metal noble.

La invención se refiere a un preparado de metal noble brillante, en especial un preparado de oro brillante, para la cocción en horno a alta temperatura, dicho preparado se aplica sobre un objeto silíceo y se funde en un horno a una temperatura de 1050 a 1300ºC, es decir, por encima del punto de fusión del oro. La película decorativa resultante es una película de metal noble brillante. Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para la fabricación de una capa decorativa de metal noble brillante, en especial una capa decorativa de oro brillante, sobre un sustrato silíceo.

Los preparados de metales nobles brillantes se componen fundamentalmente de uno o varios compuestos de metales nobles, solubles en un medio soporte líquido y de compuestos fundentes. Los principales compuestos de metales nobles son los de oro, razón por la cual tales preparados se denominan a menudo preparados de oro brillante. Los compuestos de metales nobles se presentan normalmente en forma de compuestos orgánicos, en los que el metal noble está unido al esqueleto orgánico mediante un puente de azufre o de oxígeno. A menudo son mezclas de compuestos, por lo que estos se denominan resinatos de metales nobles o sulforresinatos de metales nobles. Los compuestos fundentes son principalmente resinatos o sulforresinatos de elementos del tercero al quinto grupo principal y del tercero al octavo grupo secundario del Sistema Periódico. Los medios soporte son por lo general una combinación por lo menos de un disolvente y un ligante. El medio soporte orgánico puede ser exclusivamente orgánico, orgánico-acuoso o, principalmente, exclusivamente acuoso. Los medios orgánicos son con frecuencia los basados en hidrocarburos, alcoholes o compuestos azufrados, por ejemplo los hidrocarburos terpénicos y los alcoholes terpénicos azufrados y las resinas naturales azufradas. En numerosos documentos se describe la composición de los preparados de metal noble brillante y su utilización para fabricar películas de metal noble desde brillantes hasta mates sobre un sustrato silíceo, abarcando la fabricación de dicha capa decorativa una cocción en horno a una temperatura comprendida entre 500 y 1400ºC.

En la patente DE-24 35 849 se describe una masa de revestimiento dorado para fundir en el horno sobre objetos cerámicos a una temperatura comprendida entre 1100 y 1400ºC, además de un preparado de oro dicha masa contiene del 3 al 40% en peso de uno o varios metales no nobles y/o de uno o varios metales nobles adicionales, de punto de fusión superior a 1400ºC, en forma pulverulenta y hasta un 10% en peso de un óxido adherente o fundente (vidrio en pasta). La masa de revestimiento, que se denomina con mayor propiedad preparado de oro pulible, además de oro metálico puede contener compuestos orgánicos y/o inorgánicos de oro. Los principales componentes del preparado son insolubles en el medio soporte orgánico, a saber el oro elemental, los metales no nobles así como los óxidos adherentes y los fundentes (vidrio en pasta). El contenido en oro de tales masas de revestimiento es claramente superior al que suelen llevar los preparados de oro brillante y además no se obtienen capas decorativas de alto brillo. El componente metálico no noble puede contener Mg, Si, Ti, Mn, Fe, Ni, Zn, Zr y/o Sb. Los óxidos adherentes son compuestos de B, Al, V, Cr, Sn, Bi o Ce. Ni el cobalto ni los compuestos de cobalto se mencionan como componente metálico no noble ni como óxido adherente.

En la patente DE-22 08 915 se describe un preparado de oro pulible y en polvo que, para aumentar la estabilidad a la cocción en horno, contiene un aditivo estabilizante perteneciente al grupo del oro púrpura de Cassius, óxido de estaño, óxido de hierro y óxido de aluminio y, como fundente, contiene borato de bismuto. El preparado, con el que solo se obtienen capas decorativas mates, no contiene compuesto alguno de cromo ni de cobalto.

En la patente DE-14 21 865 se describe un procedimiento para la fabricación de un objeto vítreo-cerámico revestido de una película que contiene metales nobles, en este caso el preparado de metal noble brillante a emplear contiene un compuesto orgánico de metal noble soluble y de 0,25 a 10 moles por cada mol de metal noble de un fundente soluble y un soporte orgánico para el compuesto del metal noble y para el fundente. La cocción en horno se realiza por lo menos a 900ºC. En este documento se mencionan numerosos metales no nobles que actúan de fundentes, entre ellos el aluminio, el boro, el bismuto, el cromo, el cobalto, el indio, el silicio, el tántalo, el titanio y el circonio. El preparado del ejemplo 7, que contiene una mercaptida de oro y un titanato, no da lugar a una capa dorada de alto brillo, sino que produce una capa de color gris oscuro. También los preparados que contienen una mercaptida de oro, un resinato de rodio, un resinato de bismuto y un resinato de cromo y eventualmente un alcoholato de tántalo (ver columnas 9 y 10 de la solicitud de patente DE-14 21 865) dan lugar en general a películas mates y solo en un caso (masa d) se obtiene una capa brillante, pero de color oscuro.

El preparado del ejemplo 1 de la solicitud de patente DE-14 21 865, basado en una mercaptida de oro, un niobio-alcohol y un resinato de cobalto, es un preparado típico de oro pulible que solamente después del pulido con un cepillo de fibras de vidrio presenta una capa de oro de aspecto mate sedoso, pero no brillante. En el documento se describe que el o los elementos fundentes tienen que estar presentes en una cantidad determinada, referida al metal noble, pero no se da ninguna indicación de que una combinación de cobalto y cromo en calidad de fundentes se traduzca en efectos extraordinarios.

Se sabe por la patente DE-38 09 541 que los preparados de metales nobles brillantes, que constan por lo menos de un compuesto orgánico de metal noble, un soporte orgánico y un fundente de compuestos orgánicos de metales, pueden someterse a una cocción a 1250ºC y pueden utilizarse para generar capas decorativas de metales nobles brillantes, resistentes al lavavajillas, sobre piezas de cubertería de materiales silíceos, cuando el fundente contiene compuestos orgánicos de silicio con 3 y/o 4 grupos hidrolizables unidos al átomo de silicio, en una cantidad de 0,1 a 4 moles de Si por cada mol de metal noble. Por la presencia de una concentración elevada de un compuesto silicio-orgánico de metal noble se forma un depósito traslúcido de aspecto vítreo sobre la capa de metal noble durante la cocción, dicho depósito aporta una gran resistencia mecánica a la capa decorativa, pero las capas decorativas son de color muy oscuro y a menudo entre rojizo y verdoso, lo cual limita sus posibilidades de aplicación. En el documento no se indica el uso adicional de un compuesto de cobalto como parte integrante del fundente. Si se reduce el contenido de los compuestos Si-orgánicos en el fundente hasta un valor inferior al reivindicado, entonces se obtienen capas decorativas todavía brillantes, pero estas presentan una mala adherencia sobre el sustrato cerámico.

Según la patente DE-40 03 796 pueden fabricarse capas decorativas de metales nobles, resistentes al microondas, por cocción entre 1180 y 1230ºC, en especial capas decorativas de oro brillante, cuando se emplea un preparado de metal noble brillante, cuyo fundente contiene un compuesto orgánico de níquel. El fundente contiene con preferencia además un compuesto orgánico soluble de silicio, aluminio, cromo o bismuto. Sin embargo, estos preparados no satisfacen las exigencias de calidad que se plantean a las capas decorativas de oro brillante.

En la patente DE-37 21 000 se describe también un preparado de metal noble para la fabricación de capas decorativas resistentes al microondas. Estas capas llevan un contenido en metal noble del 60 al 90% en peso y un contenido en metal no noble del 10 al 40% en peso, porcentaje referido en cada caso al contenido metálico total del preparado. Entre los metales no nobles, que se utilizan en forma de un resinato y/o de un sulforresinato, se mencionan: Al, Sb, Ba, Bi, B, Ca, Ce, Cr, Co, Si, Ge, Ta, Sn, Ti, Zn y Zr. El preparado de oro de los ejemplos de este documento se somete a una cocción a 800ºC, el preparado de oro pulible a 1250ºC. No se da indicación alguna acerca de si el preparado de oro brillante es idóneo para una cocción en horno a una temperatura superior al punto de fusión del oro. En el documento no se indica tampoco si es conveniente el uso conjunto de una determinada cantidad de cobalto y cromo como fundentes con el fin de obtener un preparado de metal noble brillante para la cocción en horno a alta temperatura.

Los preparados de metales nobles según el documento US-4 418 099, que contienen como componente fundente compuestos organometálicos de los elementos de los grupos 4a y b, 5a y b y 6b del Sistema Periódico y además un pigmento no metálico de lustre, por ejemplo mica, conducen en las condiciones habituales de cocción en el horno (de 450 a 900ºC) a capas decorativas de metales nobles de aspecto mate sedoso, con carácter de oro pulible. En este documento no se encuentran indicaciones acerca de si, con el uso de un compuesto de cromo o incluso un compuesto de cobalto como componentes fundentes, pudiera someterse al preparado a una cocción en horno a temperatura elevada.

El cometido de la presente invención es, pues, proporcionar un preparado de metal noble brillante, en especial un preparado de oro brillante, que pueda someterse a una cocción en horno a una temperatura superior al punto de fusión del oro o superior al punto de fusión de una aleación que contenga oro como componente principal y dé lugar a capas decorativas de brillo metálico con el color natural del metal noble o de la aleación de metales nobles.

Se ha encontrado que este cometido puede cumplirse de modo sorprendente cuando el fundente del preparado de metales nobles contiene un compuesto de cromo y un compuesto de cobalto en una proporción determinada entre sí.

Por consiguiente es un objeto de la invención un preparado de metales nobles brillante para la fabricación de capas decorativas de metales nobles brillantes por cocción en horno entre 1050 y 1300ºC que comprende uno o varios compuestos orgánicos de metales nobles en una cantidad equivalente al 6-16% en peso de metales nobles, un fundente constituido por lo menos por dos compuestos de metales no nobles y un medio soporte orgánico u orgánico-acuoso o básicamente acuoso, en el que los compuestos de metales nobles y de metales no nobles están fundamentalmente disueltos, que está caracterizado porque el fundente contiene un compuesto de cromo en una cantidad del 0,3 al 1,0% en peso, calculado como Cr_{2}O_{3} y un compuesto de cobalto en una cantidad del 0,2 al 0,7% en peso, calculado como CoO, situándose la proporción ponderal entre el Cr_{2}O_{3} y el CoO de 1,0 a 2,3.

Las reivindicaciones secundarias se refieren a las formas preferidas de ejecución. Por la presencia de la combinación de los componentes fundentes de la invención se evita la aglutinación (coagulación) del metal noble fundido, que es fundamentalmente oro o una aleación de oro, en forma de gotas grandes sobre la superficie del sustrato a decorar. Al mismo tiempo se evita en gran manera la difusión de los óxidos del esmalte a la superficie de la capa de metal noble formada. En el supuesto de que hiciera falta, basta en general con un simple frote de la capa decorativa obtenida por cocción p.ej. con un trapo húmedo o con un pulido suave p.ej. con un cepillo de fibras de vidrio para dejar plenamente al descubierto la capa brillante.

Los preparados de metales nobles brillantes contienen uno o varios compuestos solubles de los metales nobles de la serie oro, plata, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino. Los preparados contienen con preferencia como componente principal uno o varios compuestos de oro y, para la modificación del color y de las propiedades, uno o varios compuestos solubles de los elementos plata, rodio, paladio y platino. El contenido del preparado en metales nobles se sitúa en el intervalo comprendido entre el 6 y el 16% en peso de metales nobles, porcentaje referido al peso del preparado, con preferencia entre el 8 y el 15% en peso y con preferencia especial entre el 9 y el 12% en peso.

Los compuestos de metales nobles contenidos en los preparados de metales nobles brillantes de la invención son compuestos orgánicos solubles en el medio orgánico, orgánico-acuoso o básicamente acuoso presente. Los compuestos orgánicos de metales nobles son en especial aquellos en los que el metal noble está unido al esqueleto orgánico mediante un puente de azufre o de oxígeno. Son en especial los llamados sulforresinatos que resultan de la reacción de un compuesto de oro con un compuesto resinoso azufrado, o bien tioésteres y en especial tiolatos basados en mercaptanos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Suponiendo que el preparado de metal noble contenga un medio acuoso o un medio orgánico-acuoso, el compuesto orgánico de metal noble tendrá además grupos solubilizantes, elegidos p.ej. entre -COOH, -SO_{3}H, -OH, -CONH_{2}, -NH_{2} y -OP(O) (OH)_{2}. Los expertos en la materia ya conocen en general los compuestos orgánicos de metales nobles que son solubles en un medio soporte orgánico, a título de ejemplo se remite a los documentos citados en la introducción. Los compuestos de oro solubles en un medio soporte acuoso-orgánico se describen por ejemplo en los documentos EP-B 0 514 073 y EP-B 0 668 265.

Aparte de los compuestos orgánicos de metales nobles, el preparado de la invención contiene por lo menos dos o más compuestos orgánicos y/o inorgánicos de metales no nobles, que son solubles en el preparado y, en las condiciones de la cocción en el horno, forman el correspondiente óxido de elemento. La elección del resto orgánico o inorgánico de estos compuestos de metales no nobles puede elegirse libremente, en el supuesto de que el compuesto resultante se disuelva de modo homogéneo en el medio soporte elegido y de que el compuesto se descomponga durante la cocción el horno sin dejar residuos y forme el óxido de elemento. De forma similar a los compuestos de metales nobles, los compuestos de metales no nobles pueden ser alcoholatos y tiolatos de bajo peso molecular o bien los llamados resinatos y sulforresinatos. Algunos elementos fundentes, entre ellos el cobalto y el cromo, pueden utilizarse también en forma de sales de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, por ejemplo etilhexanoatos y octanoatos, o en forma de complejos con dicetonas alifáticas, por ejemplo los pentadionatos o en forma de mezclas de estos compuestos. Los fundentes inorgánicos pueden utilizarse en los preparados con un medio acuoso o acuoso-orgánico. Según la invención es fundamental que el fundente contenga un compuesto de cobalto y al mismo tiempo un compuesto de cromo.

El preparado de metal noble brillante contiene por lo menos un compuesto de cromo en una cantidad del 0,3 al 1% en peso, con preferencia del 0,4 al 0,9% en peso, calculado en cada caso como Cr_{2}O_{3} y por lo menos un compuesto de cobalto en una cantidad del 0,2 al 0,7% en peso, con preferencia del 0,25 al 0,6% en peso, calculado en cada caso como CoO. Según la invención es fundamental que los compuestos de cromo y de cobalto estén contenido en una proporción ponderal entre el Cr_{2}O_{3} y el CoO comprendida entre 1,0 y 2,3, con preferencia entre 1,4 y 1,8. En preparados anhidros o con bajo contenido de agua se utilizan con preferencia compuestos orgánicos de Co y de Cr. La importancia de la presencia de los dos componentes fundentes y la proporción entre ellos se puede deducir de las formas de ejecución presentadas a título ilustrativo.

Además de los compuestos de cobalto y de cromo en el fundente, necesarios según la invención, dicho fundente puede contener otros compuestos orgánicos y/o inorgánicos de metales no nobles de los grupos 3a y b, 4a y b, 5a y b, 6b, 7b, 8b, 1b y 2b. Los preparados preferidos de metales nobles brillantes contienen como componente adicional del fundente uno o varios compuestos de la serie del boro y del aluminio; indio; escandio, itrio, lantano, cerio; silicio, germanio y estaño; titanio y circonio; bismuto; vanadio, niobio y tántalo; hierro y cobre. A pesar de que el rodio pertenece a los metales nobles, los compuestos de rodio tienen efecto de fundente.

Según una forma especialmente preferida de ejecución, además del compuesto de cromo y del compuesto de cobalto, el fundente contiene un compuesto orgánico de titanio, por ejemplo un alcoxititanato. En el preparado de metal noble brillante, el compuesto de titanio interviene en una cantidad comprendida con preferencia entre el 0,4 y el 1,5% en peso, calculada en forma de TiO_{2}. Además se ha constatado que es ventajoso el uso adicional de un compuesto orgánico de indio en una cantidad del 0 al 0,8% en peso, calculada en forma de In_{2}O_{3}. Según otra forma de ejecución del preparado de metal noble de la invención, este contiene como componentes adicionales de fundente un compuesto orgánico de boro y/o un compuesto orgánico de silicio. El uso de los componentes de fundente citados en último lugar permite la formación de una fina capa vítrea transparente sobre la capa de metal noble, con lo cual se incrementa la resistencia mecánica de la capa decorativa.

Aunque el preparado de metal noble brillante de la invención contiene el compuesto de cromo y el compuesto de cobalto en una cantidad total como mínimo del 0,5% en peso, calculada en forma de Cr_{2}O_{3} + CoO, es ventajoso seguir aumentando el contenido en fundente de modo que la cantidad total de fundentes se sitúa con preferencia por lo menos entre el 1 y el 5% en peso, en especial entre el 1,5 y el 3,5% en peso, calculada en forma de suma de los óxidos de metales no nobles. Los preparados de metales nobles brillantes de la invención, cuyos fundentes contienen también un compuesto de titanio, contienen a este último con preferencia en una cantidad del 0,5 al 2% en peso, calculada en forma de TiO_{2}. Los compuestos orgánicos de titanio que se utilizan con preferencia son los alcoholatos de titanio, en especial los tetraalcoxititanatos y las sales de Ti de ácidos carboxílicos.

En calidad de medios soporte se toman en consideración los que ya son conocidos de los preparados de oro brillante conocidos previamente con un medio orgánico o con un medio orgánico-acuoso. El material soporte contiene normalmente un ligante orgánico y además un disolvente orgánico, orgánico-acuoso o fundamentalmente orgánico puro. La composición del medio soporte y la cantidad a utilizar del mismo se eligen de tal manera que los compuestos orgánicos de metales nobles y los compuestos orgánicos de metales no nobles sean solubles en él y se obtenga una solución transparente y de manera que el preparado tenga una viscosidad idónea para el tipo de aplicación elegida y las propiedades de película seca, pero todavía no sometida a cocción en el horno, sean buenas. Después del secado, los compuestos orgánicos de metales nobles y los compuestos orgánicos de metales no nobles siguen formando un sistema homogéneo o una solución. El o los ligantes presentes deben disolverse en el disolvente o en la mezcla de disolventes presentes dando lugar a una solución transparente. Los ligantes conocidos para los preparados de metales nobles brillantes son las resinas poliacrílicas y polimetacrílicas, la polivinilpirrolidona, los éteres de celulosa, por ejemplo las hidroxialquilcelulosas, las alcoxicelulosa y las carboxialquilcelulosas, las poliamidas, los polialquilenglicoles, como el polietilenglicol, los poliésteres, las poliacrilamidas, el poli(acetato de vinilo), el polivinilalcohol, las resinas alquídicas, las poliaminas, las resinas de poliuretano, las resinas de hidrocarburos, las resinas naturales y las resinas naturales azufradas, por ejemplo la resina de damar. Los preparados de metales nobles brillantes de la invención, que contienen compuestos de metales nobles brillantes y compuestos de metales no nobles solubles en agua, contienen como componente ligante de modo conveniente una resina o una mezcla de resinas que contiene adicionalmente grupos solubilizantes en agua.

Los preparados de metales nobles brillantes con un medio soporte fundamentalmente orgánico contienen en general del 10 al 40% en peso de uno o de varios disolventes orgánicos. Son idóneos los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, en especial los compuestos aromáticos alquilados, y los hidrocarburos terpénicos, las cetonas, los alcoholes y los éteres; son también idóneos los aceites etéreos.

Son componentes ligantes efectivos además el ácido maleico, las resinas de colofonia modificadas y las resinas fenólicas modificadas con colofonia. Como ligantes son idóneas además las ceras de la serie de los alcoholes grasos, amidas grasas, ceras de poliolefinas y los polialquilenglicoles. Por lo general, los preparados de metales nobles brillantes no acuosos contienen un medio soporte orgánico que contiene uno o varios ligantes y uno o varios disolventes orgánicos en una cantidad total del 20 al 60% en peso, porcentaje referido al preparado.

Los preparados de metales nobles brillantes pueden fabricarse por el método habitual, a saber por homogeneización de los compuestos orgánicos de metales nobles, los compuestos fundentes y el medio soporte que contiene disolventes y/o ligantes. La fabricación puede comprender además una etapa de azufrado (sulfuración), en este caso los ligantes y/o disolventes insaturados y eventualmente también los compuestos de metales nobles se reticulan mediante puentes de azufre. A continuación se indican la aplicación y las condiciones de cocción en horno.

Los preparados de metales nobles brillantes pueden aplicarse sobre el objeto a decorar por un método de por sí conocido, por ejemplo por impresión directa o indirecta, por aplicación con pincel o con máquinas ribeteadoras. El grosor de capa húmeda aplicada se sitúa por lo general entre 10 y 40 \mum. Una vez seca, la capa decorativa se somete a una cocción en horno entre 1050 y 1300ºC. El intervalo más favorable para la cocción de los preparados de oro brillante se sitúa entre 1100 y 1230ºC. Por encima de esta temperatura de cocción se forma cada vez más una capa de óxido de color rosado sobre la capa decorativa. Por debajo de 1100ºC, el preparado sufre una cocción con resultado también brillante, pero el tono de color resultante es cada vez más oscuro a medida que disminuye la temperatura. El aspecto visual de la capa decorativa de metal noble generada de este modo es brillante sin pulir. En casos aislados, la capa decorativa está recubierta por una fina película o depósito, que puede eliminarse fácilmente (frotando con un paño húmedo o con un cepillo de fibras de vidrio), dando lugar a una capa brillante. La resistencia al rayado, la resistencia química y la resistencia al lavavajillas de las capas decorativas obtenidas según la invención son equivalentes a las que presentan las capas decorativas obtenidas en condiciones normales de cocción en horno (de 450 a
900ºC).

Los preparados de metales nobles brillantes de la invención no solo proporcionan un bonito color de metal noble, un alto brillo y una buena adherencia (anclaje), sino que permiten además efectuar la cocción en horno del preparado de metal noble brillante junto con colores de esmalte integrados de modo que, en lugar de dos cocciones del material decorativo, basta con una sola cocción. Los preparados de metales nobles brillantes de la invención pueden utilizarse también en preparados de oro pulible.

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran la invención.

Ejemplos y ejemplos comparativos

Los preparados de la composición siguiente se fabrican por el método habitual y se aplican con pincel sobre porcelana dura. Para la cocción se calientan en 60 min. a 1200ºC y después se enfrían en 60 min.

Se utilizan sulforresinatos de oro con un contenido en oro del 30 y del 40% en peso. El compuesto fundente que contiene Cr es el hexanoato de cromo y equivale a un 10% en peso de Cr_{2}O_{3}; el compuesto de Co es el etilhexanoato de un 10% en peso de CoO; el compuesto de Ti es un butiltitanato oligómero de un 17% en peso de TiO_{2}; el compuesto de In es un acetil-acetonato de un 7,66% en peso de In_{2}O_{3}; el compuesto de Si es el trimetoxidecilsilano de un 20% en peso de SiO_{2}; el compuesto de B es un borato de metilciclohexanol de un 10% en peso de B_{2}O_{3}. El preparado basado en el Fe_{2}O_{3} es un benzoato, el basado en Cuo es un etilhexanoato/naftenato, el basado en SnO_{2} es un benzoato/naftenato, el basado en CaO y MoO_{3} es un metilhexanoato, el basado en ZrO_{2} es un circonato, el basado en RuO_{2} es un sulforresinato con el contenido en óxido metálico que se indica en cada
caso.

Ejemplo 1 Preparado de oro brillante

composición compuesto (contenido, % en peso)	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,1% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio (7,66% In_{2}O_{3})	2,6	0,20% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo (10% Cr_{2}O_{3})	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
preparado de cobalto (10% CoO)	3,2	0,32% CoO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
(MeO)_{3}Si-C_{10}H_{11} (10% SiO_{2})	2,0	0,40% SiO_{2}
soporte de limoneno	26,74
asfalto sirio	26,74

Proporción ponderal entre Cr_{2}O_{3} y CoO = 1,75

Proporción ponderal óxidos del fundente / Au = 0,20

La capa decorativa cocida a 1200ºC es brillante, presenta un color amarillo oro y un buen anclaje.

Ejemplo 2

compuesto (contenido, % en peso)	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (29,86% Au)	29,48	8,8% Au
titanato de butilo (17%)	2,84	0,48% TiO_{2}
preparado de indio (7,66%)	5,2	0,32% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo (10%)	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
preparado de cobalto (10%)	4,0	0,4% CoO
preparado de boro (10%)	1,6	0,16% B_{2}O_{3}
aceite espesado SD (resina damar azufrada)	25,64
bálsamo ST (aguarrás azufrado)	25,64

Proporción ponderal entre Cr_{2}O_{3} y CoO = 1,70

Proporción ponderal óxidos del fundente / Au = 0,217

La capa decorativa cocida a 1200ºC es brillante y tiene un color amarillo oro.

Ejemplos comparativos de EC1 a EC6

La importancia de la adición de un compuesto orgánico de Co se pone de manifiesto con los ejemplos comparativos de EC1 a EC4. Estos preparados son idénticos en composición y en cantidad de fundente al preparado del ejemplo 1, pero en lugar del compuesto orgánico de C se añade otro compuesto metálico de un metal no noble. Los ejemplos EC5 y EC6 ponen de manifiesto que un compuesto de Co solo, es decir, sin el compuesto de Cr, tampoco da preparados idóneos.

Ejemplo comparativo 1

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,11% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio	4,0	0,14% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
preparado de hierro (17% Fe_{2}O_{3})	1,75	0,30% Fe_{2}O_{3}
preparado de boro	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
trimetoxidecilsilano	2,0	0,4% SiO_{2}
limoneno	26,76
asfalto sirio	26,76

Ejemplo comparativo 2

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,11% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio (3,47% In_{2}O_{3})	4,0	0,14% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo (10% Cr_{2}O_{3})	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
preparado de cobre (10% CuO)	3,0	0,30% CuO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
trimetoxidecilsilano	2,0	0,4% SiO_{2}
limoneno	26,14
asfalto sirio	26,14

Ejemplo comparativo 3

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,11% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio (3,47% In_{2}O_{3})	4,0	0,14% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo (10% Cr_{2}O_{3})	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
preparado de estaño (10% SnO)	3,0	0,30% SnO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
trimetoxidecilsilano	2,0	0,4% SiO_{2}
limoneno	26,14
asfalto sirio	26,14

Ejemplo comparativo 4

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,11% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio (3,47% In_{2}O_{3})	4,0	0,14% In_{2}O_{3}
hexanoato de cromo (10% Cr_{2}O_{3})	5,6	0,56% Cr_{2}O_{3}
etilhexanoato de calcio (16,31% CaO)	1,85	0,30% CaO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
trimetoxidecilsilano	2,0	0,4% SiO_{2}
limoneno	26,71
asfalto sirio	26,71

Los preparados de los ejemplos comparativos de EC1 a EC4 se aplican con pincel sobre un plato de porcelana y se someten a cocción en horno a 1200ºC. La capa decorativa generada sobre el plano es mate en todos los ejemplos y está recubierta con un depósito o película de color rosa o de color ocre. Puliendo con cuidado con un cepillo de fibras de vidrio se logra dejar al descubierto la capa de oro que subyace a la capa de óxido, pero la capa de oro presenta un anclaje muy débil sobre el sustrato y se elimina en su mayor parte durante la operación de pulido. Por consiguiente, los preparados de los ejemplos comparativos de EC1 a EC4 no son viables como preparados para la decoración de artículos cerámicos.

Ejemplo comparativo 5

El EC5 tiene una composición de metales no nobles idéntica a la del ejemplo 1, pero no se le añade ningún compuesto orgánico de cromo.

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (40,11% Au)	27,43	11,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	3,3	0,56% TiO_{2}
preparado de indio (7,66% In_{2}O_{3})	2,6	0,2% In_{2}O_{3}
preparado de cobalto (10% CoO)	3,2	0,32% CoO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	2,4	0,24% B_{2}O_{3}
trimetoxidecilsilano	2,0	0,4% SiO_{2}
limoneno	19,69
asfalto sirio	39,38

Proporción entre el conjunto de óxidos de metales no nobles y Au = 0,156.

La cocción a 1200ºC de este preparado aplicado sobre un sustrato cerámico da lugar a una decoración dorada, recubierta por una gruesa capa de óxido de color rosado y que presenta poca adherencia sobre el sustrato.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la adición de un compuesto orgánico de Co como componente metálico no noble no es el único requisito para obtener una decoración dorada viable. Al contrario, el compuesto de cobalto tiene que utilizarse al mismo tiempo que el compuesto orgánico de cromo.

\newpage

Ejemplo comparativo 6

En el preparado del ejemplo comparativo EC6 se sustituye el compuesto orgánico de Cr por un compuesto del molibdeno, homólogo del grupo del Cr.

compuesto	cantidad (% en peso)	Au y óxidos (% en peso)
sulforresinato de oro (29,86% Au)	33,5	10,0% Au
titanato de butilo (17% TiO_{2})	2,9	0,50% TiO_{2}
preparado de indio (7,66% In_{2}O_{3})	3,9	0,3% In_{2}O_{3}
preparado de cobalto (10% CoO)	5,0	0,5% CoO
preparado de boro (10% B_{2}O_{3})	3,0	0,3% B_{2}O_{3}
preparado de molibdeno (10% Mo_{2}O_{3})	7,0	0,7% Mo_{2}O_{3}
aceite de eucalipto	44,7

Proporción entre el conjunto de óxidos de metales no nobles y Au = 0,23.

La cocción a 1200ºC de este preparado aplicado sobre un sustrato cerámico da lugar a una capa de óxido de color rosado sin brillo dorado.

Ejemplos de B3 a B10 y ejemplos comparativos de EC7 a EC9

En la tabla siguiente se recogen otras composiciones de la invención y no pertenecientes a la invención y las propiedades de la decoración después de una cocción a 1200ºC. Se utilizan los preparados habituales. La tabla indica la cantidad de oro y de fundente, calculada en forma de Au y de óxido de metal no noble.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Preparado de metal noble brillante para la fabricación de capas decorativas de metal noble brilante por cocción en horno entre 1050 y 1300ºC, que consta de uno o varios compuestos orgánicos de metales nobles, en una cantidad equivalente al 6-16% en peso de metales nobles, un fundente formado por lo menos por dos compuestos metálicos no nobles y un medio soporte orgánico u orgánico-acuoso o fundamentalmente acuoso, en el que están fundamentalmente disueltos los compuestos de metales nobles y de metales no nobles, caracterizado porque el fundente contiene un compuesto de cromo en una cantidad del 0,3 al 1,0% en peso, calculada en forma de Cr_{2}O_{3} y un compuesto de cobalto en una cantidad del 0,2 al 0,7% en peso, calculada en forma de CoO, situándose la proporción ponderal entre el Cr_{2}O_{3} y el CoO entre 1,0 y 2,3.

2. Preparado de metal noble brillante según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene por lo menos un compuesto de oro en una cantidad equivalente a un 8-15% en peso de oro, un compuesto orgánico de cromo en una cantidad del 0,4 al 0,9% en peso, calculada en forma de Cr_{2}O_{3} y un compuesto orgánico de cobalto en una cantidad del 0,25 al 0,6% en peso, calculada en forma de CoO.

3. Preparado de metal noble brillante según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque contiene por lo menos un compuesto de cromo y por lo menos un compuesto de cobalto en una cantidad equivalente a una proporción ponderal entre Cr_{2}O_{3} y CoO situada entre 1,4 y 1,8.

4. Preparado de metal noble brillante según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el fundente contiene también por lo menos un compuesto orgánico de metal no noble elegido de la serie de compuestos de los elementos boro, aluminio; indio; escandio, itrio, lantano, cerio; silicio, germanio, estaño; titanio, circonio; bismuto; vanadio, niobio, tántalo; hierro y cobre.

5. Preparado de metal noble brillante según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el fundente contiene también por lo menos un compuesto orgánico de titanio en una cantidad del 0,4 al 1,5% en peso, calculada como TiO_{2} y un compuesto orgánico de indio en una cantidad del 0 al 0,8% en peso, calculada como In_{2}O_{3}.

6. Preparado de metal noble brillante según una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porque contiene compuestos orgánicos de metales no nobles en una cantidad total del 1,5 al 3,5% en peso, calculada como suma de los óxidos de metales no nobles.

7. Procedimiento de fabricación de una decoración de metal noble brillante sobre un sustrato silíceo, que consiste en aplicar el preparado de metal noble brillante por lo menos sobre una parte de la superficie del sustrato silíceo y someterlo a una cocción en horno, caracterizado porque se aplica el preparado de metal noble brillante según una de las reivindicaciones de 1 a 6 y se somete a una cocción en horno a una temperatura de 1050 a 1300ºC.

8. Preparado de metal noble brillante según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque el medio soporte consta fundamentalmente de componentes orgánicos.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el preparado de metal noble brillante se somete a una cocción en horno a una temperatura comprendida entre 1100 y 1230ºC.