ES2270550T3

ES2270550T3 - Compuestos que contienen metales preciosos y su uso para decoracion mediante impresion directa o indirecta.

Info

Publication number: ES2270550T3
Application number: ES99113019T
Authority: ES
Inventors: Andreas Dr. Schulz; Elisabeth Zimmerbeutel; Susanne Keyn; Stephen J. Hackett
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 1998-07-11
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: DE59913790D1; DE19831141A1; TW518351B; HUP9902348A2; CN1241544A; US20010018483A1; CZ299811B6; EP0972793B1; TR199901600A2; DE19831141C2; HU9902348D0; EP0972793A3; US6303679B2; ATE337364T1; PT972793E; CN1151088C; KR20000011627A; EP0972793A2; CZ245299A3; US6355714B1

Abstract

Preparación de metal precioso para la producción de modelos decorativos o sustratos endurecibles al horno tales como vidrio, cerámica, porcelana fina y porcelana. Un sistema aglutinante para una preparación de metal precioso para decorar sustratos endurecibles al horno contiene resina de poliamida, resina natural sulfurada (especialmente dammar sulfurado), resina de colofonia modificada y opcionalmente resina alquilfenólica y/o otras resinas excepto resoles sin plastificar, o productos de reacción de esta mezcla formados a 50- 150ºC. Una preparación de metal precioso para la producción de modelos decorativos o sustratos endurecibles al horno, que contiene oro, plata, paladio y/o platino, un medio con un sistema aglutinante que contiene poliamida y rocín y agente(s) de fluidización. El sistema aglutinante consiste en: (a) 25-40% en peso de resina(s) de poliamida; (b) 5-30% en peso de resina(s) natural(es) sulfurada(s), especialmente resina dammar sulfurada; (c) 20-55% en peso de resina(s) decolofonia modificada; (d) 0-30% en peso de resina(s) alquilfenólica(s) y (e) 0-30% en peso de otras resinas excepto resoles sin plastificar, o productos de reacción de esta mezcla formados a 50-150ºC y/o productos de reacción de la mezcla que contiene metal precioso (o sus productos de reacción) formados a 50-150ºC en presencia de un agente de gelificación que contiene azufre. También se incluyen reivindicaciones independientes para: (a) un procedimiento de producción de esta preparación mezclando compuestos de metal precioso con un medio que contiene un disolvente o exento de disolvente que contiene el sistema aglutinante mencionado anteriormente; (b) un cromo (pintura) para la producción de una decoración de metal precioso sobre sustratos sobre los cuales se puede cocer un modelo, que comprende un vehículo sustrato, una capa formadora de modelo producida con la preparación de metal precioso y una lámina de revestimiento.

Description

Compuestos que contienen metales preciosos y su uso para decoración mediante impresión directa o indirecta.

La invención se refiere a nuevas preparaciones de metales preciosos para la realización de decoraciones de metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración tales como vidrio, cerámica, porcelana translúcida y porcelana, así como a un procedimiento para su aplicación. Las preparaciones son aptas para la estampación directa y la estampación indirecta, por lo que la invención está orientada también al empleo de la preparación de metales preciosos así como a una calcomanía que contenga tal preparación de metales preciosos.

Se conocen ya diversas preparaciones de metales preciosos, en especial preparaciones de oro, que se pueden aplicar sobre sustratos aptos para cochura de decoración mediante estampación directa o indirecta, es decir, mediante la técnica de la calcomanía y que en la cochura de decoración dan lugar a una decoración de metal precioso brillante o apta para pulir. Las preparaciones que dan lugar a decoraciones brillantes se denominan preparaciones de oro brillante. Las preparaciones de oro brillante contienen uno o varios compuestos orgánicos de metales preciosos, esencialmente solubles en un medio orgánico. Los compuestos de metales preciosos típicos para las preparaciones de metales preciosos brillantes son los así denominados resinatos, pero en particular sulforresinatos, es decir, tiolatos de terpentiones, así como tiolatos sintéticos de metales preciosos de otras diversas composiciones orgánicas de mercapto. Las llamadas preparaciones de metales preciosos de pulido, en particular preparaciones de oro de pulido, contienen los metales preciosos en forma de compuestos solubles y/o insolubles en el medio, tal como por ejemplo, sulfuro de oro, así como en muchos casos metales preciosos elementales en forma de polvo. Estas preparaciones también contienen generalmente uno o varios fundentes solubles, en particular compuestos orgánicos tales como resinatos, carboxilatos y alcoholatos, en particular de elementos de la serie de Rh, Bi, Cr, V, Ni, Co, Fe, Sn, Zr, Ta, Si, B y Al, que influyen en la formación de la película de metal precioso y en su adherencia sobre el sustrato. Un medio que también es adecuado en preparaciones para calcomanías se compone esencialmente de uno o varios aglutinantes y disolventes compatibles entre sí para las resinas y para los compuestos de los metales preciosos, o también puede estar en gran medida exento de disolventes, consistiendo esencialmente de resinas termoplásticas, líquidas a la temperatura de aplicación y eventualmente, compuestos cerosos. Como ejemplo se remite a las patentes US 3.092.504 y 3.163.665, la DE-AS 14 21 865 y la EP-B 0 440 877.

En las calcomanías que se precisan para la estampación indirecta se aplica una capa de imagen compuesta por la preparación de metales preciosos o que contenga éstos, sobre un soporte, en particular sobre un papel cubierto de una capa de cola soluble en agua o una capa de cera, bien de forma directa o sobre una capa de sustrato y esta capa se recubre inmediatamente o después de aplicar una capa intermedia que contenga vidrio en pasta. Como ejemplo se remite a las patentes DE-AS 12 32 168, DE 36 16 547 C1 y DE 31 22 546 C2.

Pese a que los aglutinantes contenidos en el medio de las preparaciones de metales preciosos se queman durante la cochura, sin embargo éstos influyen notablemente en la calidad de la decoración. Se ha comprobado que en función del sistema del medio aglutinante empleado se pueden formar a menudo decoraciones demasiado oscuras, decoraciones con un velo en el brillo y/o con insuficiente cochura e insuficiente adherencia. Otra causa de los defectos de la decoración puede consistir en que al recubrir los compuestos solubles de los metales preciosos con la película aquéllos se desprendan de la capa de imagen, lo que da lugar a menor brillo, bordes rojos y a la formación de velo y/o a decora-
ciones carentes de nitidez. En el caso de las calcomanías hay que añadir defectos en la decoración debidos a grietas.

Para resolver o reducir los problemas citados se han propuesto diversos procedimientos. De acuerdo con la patente DE-AS 12 32 168 se ha dispuesto entre la capa de imagen y la capa de recubrimiento una capa de protección impenetrable para la capa de recubrimiento, a base de una resina oxidable o polimerizable alquídica, fenólica, ureica o epoxídica, o que contenga un aceite seco. La capa adicional reduce los bordes de la decoración, pero incrementa el gasto.

La capa de imagen de las calcomanías según la patente DE-PS 36 16 547 está basada en una preparación de metal precioso de brillo que contiene del 8 al 30% en peso de una resina termoplástica. Como resina termoplástica se emplea una de las resinas de la serie que incluye resina asfáltica, resina poliamídica, resina de maleinato, resina fenólica, resina de cetona y resina epoxídica. El empleo de un solo tipo de resina da lugar a calcomanías que en uno u otro sentido ofrecen una calidad insatisfactoria. Mientras que, tal como han comprobado los inventores de la presente solicitud, si bien una resina poliamídica termoplástico ofrece una flexibilidad y dilatabilidad satisfactoria y, por lo tanto, la ausencia de grietas en las calcomanías, con ello, sin embargo, no queda garantizada una suficiente compatibilidad con los compuestos orgánicos de metales preciosos y compuestos de fundente, con la consecuencia de que aparecen defectos en la decoración, en particular brillo insuficiente y/o perturbaciones en la aplicación, tal como en particular una dispersión insuficiente. Si bien las resinas de maleinato dan lugar a menudo a decoraciones brillantes, pero al mismo tiempo estéticamente demasiado oscuras, las resinas fenólicas dan lugar a menudo a una cochura insuficiente y, por lo tanto, ofrecen un brillo insuficiente y/o insuficiente adherencia. El documento antes mencionado no describe ninguna mezcla de aglutinantes para resolver estos problemas.

Por la patente DE-AS 14 21 865 se conoce el hecho de emplear también en las preparaciones de metales preciosos medios que contengan más de un aglutinante, por ejemplo, una mezcla de una resina de colofonio y resina asfáltica. Sin embargo, una combinación de esta clase da lugar a defectos en la decoración en las calcomanías y, entre otras cosas, produce grietas.

Una preparación de oro brillante que puede obtenerse en el comercio para la estampación indirecta sobre vidrio y porcelana translúcida es el producto GGP 1230 de la Firma Heraeus. Si bien este producto permite la obtención de decoraciones brillantes y exentas de grietas, sin embargo se considera insuficiente su resistencia a las lavadoras, es decir, la adherencia sobre el vidrio. Al cabo de sólo 20 ciclos de lavado en un lavavajillas para vasos ya aparecen daños visibles en la decoración. Sobre porcelana translúcida no se ha podido obtener con GGP 1230 una película de oro lisa. La adherencia de las decoraciones sobre los diversos sustratos depende no sólo del sistema de fundente sino también del sistema de aglutinante. La composición del sistema de aglutinante de esta preparación no se puede determinar analíticamente con detalle, aunque los grupos amido permiten sospechar la presencia de una poliamida. Otra preparación GGP 1215 / Heraeus - contiene grupos amida y elementos estructurales de colofonio; es evidente que resina es adecuada para porcelana y loza, pero no lo es para vidrio.

El objetivo de la invención es el facilitar otras preparaciones de metales preciosos, en particular preparaciones de oro brillante, que sean adecuadas para la fabricación de calcomanías y que también den lugar sobre vidrio a decoraciones de alta calidad, especialmente claras, brillantes, exentas de grietas y aptas para una buena cocción, con una mejor resistencia a las máquinas lavavajillas.

Se ha encontrado una preparación de metales preciosos que satisface los requisitos relativos a la aptitud para obtener calcomanías de alta calidad, un sistema de aglutinantes conforme a la invención. El objeto de la invención es por lo tanto una preparación de metales preciosos para la obtención de decoraciones de metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración, que contiene:

uno o varios compuestos de metales preciosos de Au, Ag, Pd o Pt,

un medio cuyo sistema de aglutinantes contiene una resina de poliamida o de colofonio, y

uno o varios fundentes, caracterizada por un sistema de aglutinantes a base de una mezcla de resinas a base de

(a): del 25 al 40% en peso de una o varias resinas poliamídicas,

(b): del 5 al 30% en peso de una o varias resinas sulfuradas recientes, en particular resina de dammar sulfurada,

(c): del 20 al 55% en peso de una o varias resinas modificadas de colofonio,

(d): de 0 al 30% en peso de una o varias resinas alquilfenólicas, y

(e): de 0 al 30% en peso de otras resinas, excepto resoles no plastificantes, o a base de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC de la mezcla de resinas citada o/y de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC en presencia de un gelificante que contenga azufre, de la mezcla de resinas citada que contiene los compuestos de metales preciosos o de productos de reacción de la misma.

Las subreivindicaciones están dirigidas a formas de realización preferidas de la preparación de metal precioso. De acuerdo con una forma de realización preferida, la cual es especialmente adecuada para la fabricación de películas de oro que contengan plata, se emplean como aglutinante además de la resina sulfurada reciente y de la resina poliamídica, o bien por lo menos dos resinas diferentes modificadas con colofonio con una proporción en peso de 10 a 1 hasta 1 a 10, o por lo menos una resina modificada de colofonio y una resina alquilfenólica con una proporción en peso de 10 a 1 hasta 1 a 1.

De acuerdo con otra forma de realización preferida, el sistema de aglutinantes se compone de una mezcla de resinas, del 27 al 55% en peso de una o varias resinas modificadas de colofonio, del 7 al 20% en peso de resina de Dammar sulfurada, del 27 al 37% en peso de resina poliamídica y de 0 al 30% en peso de resina alquilfenólica, donde en un sistema de aglutinantes que contenga dos resinas modificadas de colofonio, estas resinas están presentes con una proporción en peso de 5 a 1 hasta 1 a 5 y en un sistema de aglutinantes que contenga resina modificada de colofonio y resina alquilfenólica, estas resinas están presentes con una proporción en peso de 4 a 1 hasta 1 a 1, o/y a base de los produc-
tos de reacción de la mezcla de resinas citada, formada en presencia o ausencia de un gelificante que contenga azufre.

Otro objeto es una calcomanía, donde la capa que forma la decoración se ha obtenido empleando la preparación de metales preciosos objeto de la invención. La preparación de metales preciosos se puede aplicar mediante un procedimiento de estampación directa usual o mediante estampación indirecta, es decir, empleando la calcomanía que contiene la preparación en la capa de imagen sobre un sustrato apto para cochura de decoración, tal como vidrio, cerámica, porcelana, porcelana translúcida y otros materiales silicáticos y realizar sobre ellos la cochura en condiciones usuales, obteniéndose decoraciones de alta calidad.

En el caso de las preparaciones de metales preciosos objeto de la invención se puede tratar de metales preciosos de brillo o preparaciones de metales preciosos para pulido. Se prefieren las preparaciones de brillo, en particular preparaciones de oro brillante, que además de uno o varios compuestos de oro contengan compuestos de plata y/o platino o paladio para modificar el color. Las preparaciones de metal de oro brillante contienen generalmente del 6 al 15% en peso de metales preciosos en forma de compuestos orgánicos solubles en el medio, en particular compuestos que contengan azufre tales como sulforresinatos y otros tiolatos.

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Las preparaciones de oro para pulir contienen alternativamente o adicionalmente a los compuestos de oro orgánicos solubles, compuestos inorgánicos insolubles de metales preciosos y/o metales preciosos elementales; el contenido de oro de esta clase de preparaciones de pulido se encuentra, por regla general, en la gama del 15 al 40% en peso.

El medio de las preparaciones conformes a la invención puede contener disolventes o estar libre de ellos. En el primer caso, el contenido de aglutinante representa generalmente del 15 al 25% en peso y en el segundo caso, generalmente del 20 al 45% en peso. La viscosidad de las preparaciones se puede ajustar en función de la cantidad y la clase de uno o varios disolventes y/o por el tratamiento térmico de la combinación de aglutinantes y/o por una gelificación del medio que contienen los compuestos de metales preciosos en presencia de un gelificante que contenga azufre, a superior temperatura. Para la preparación de pastas para serigrafía se gelifica preferentemente la mezcla a base de los distintos aglutinantes o de una mezcla térmicamente tratada previamente de los mismos, en presencia de los compuestos de metales preciosos que forman la decoración y de un gelificante que contenga azufre. Se entiende en este caso por gelificación una reticulación que todavía permita la serigrafía.

El sistema de aglutinantes objeto de la invención contiene por lo menos tres, pero preferentemente cuatro resinas de las clases antes citadas, en las cantidades conformes a las reivindicaciones. Es únicamente su combinación la que hace posible obtener una preparación adecuada para calcomanías con una calidad de decoración alta. La resina o resinas poliamídicas contribuyen esencialmente a la elasticidad y flexibilidad y, por lo tanto, a la ausencia de grietas de la capa decorativa en las calcomanías. Los inconvenientes de las resinas poliamídicas se corrigen mediante las otras resinas. Sorprendentemente, aquí tiene gran importancia para la formación de brillo la resina natural sulfurada. Mientras que una combinación de cada una de las resinas (a), (b) y (c) da lugar a unos resultados de decoración aceptables para decoraciones de oro exentas de plata, en cambio, en las decoraciones de oro que contengan plata existe el riesgo de unas decoraciones demasiado oscuras y/o de insuficiente cochura. Mediante el empleo de una combinación de dos resinas de colofonio diferentes (c), o de una resina de colofonio en combinación con una resina alquilfenólica (d), sorprendentemente se han podido superar los problemas citados.

Es conveniente que el sistema de aglutinantes contengan las dos resinas en la relación de pesos antes citada.

Además de la combinación de resinas citada, el sistema de aglutinantes también puede contener las resinas citadas en las cantidades indicadas, en forma de productos de reacción formados durante la fabricación de la preparación a 50 y hasta 150ºC, en particular de 80 a 140ºC. Esta clase de productos de reacción pueden surgir especialmente cuando se utilicen resinas alquilfenólicas activas.

De acuerdo con la alternativa preferida para las preparaciones de metales preciosos aptas para serigrafía, el sistema de aglutinantes es a base de productos de reacción tal como se pueden formar a partir de la combinación de resinas antes citadas en presencia de un gelificante que contenga azufre y de los compuestos de metales preciosos, a 50 y hasta 150ºC. Como gelificante pueden emplearse medios tales como los que se conocen por la vulcanización del caucho, como ejemplo se pueden citar azufre, polisulfuros, di- y oligosulfuros orgánicos, sulfenamidas, ditiocarbaminatos, prefiriéndose especialmente ditio-4,4’-dimorfolina. La cantidad de medio de sulfurado empleada se encuentra generalmente en la gama del 0,1 al 3% en peso. Durante la gelificación realizada convenientemente en presencia del disolvente aumenta la viscosidad de la preparación. Probablemente se llegan a formar puentes en S entre los componentes del sistema de aglutinante que contenga azufre y/o con los compuestos de metales preciosos que contengan azufre. Mediante la gelificación se consigue el comportamiento de viscosidad necesario; además se mejora la estabilidad de almacenamiento de la preparación y su comportamiento durante la cochura.

Se tiene por resinas alquilfenólicas aquellas resinas de alquilfenol-formaldehído cuya posición para- o eventualmente también meta- en el fenol, está sustituida por alquilo, en particular con un grupo ter-butilo, diisobutilo o fenilo, de tal manera que estas resinas no reticulen o lo hagan en menor medida. Las resinas presentaban un punto de reblandecimiento en la gama de 40 a 120ºC y son solubles o diluibles en hidrocarburos de bencina. Se consideran como tales las resinas descritas en Kittel "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" (Tratado de esmaltes y recubrimientos) (1961), tomo I. 1, páginas 341-346.

Entre las resinas poliamídicas son adecuadas aquellas que se emplean como resinas de esmalte y pegamentos de fusión. El punto de reblandecimiento de las resinas de poliamida se encuentra especialmente en la gama de 50 a 150ºC, preferentemente en la gama de 80 a 120ºC. Se trata, por regla general, de poliamidas alifáticas con elementos estructurales de un ácido dicarbónico y/o de una diamina, con más de 8 átomos C; los componentes de ácido dicarbónico preferidos en las poliamidas son los ácidos grasos dímeros.

En el caso de las resinas sulfuradas recientes se trata de resinas sulfuradas procedentes de árboles vivos. Algunas de estas resinas naturales presentan estructuras de terpeno. Se prefieren resinas sulfuradas a base de sesquiterpenos, di- y en particular tri-terpenos. En la sulfuración de las resinas de terpeno éstas absorben en parte cantidades considerables de azufre en forma de puentes de tioéter, compuestos di- y oligosulfúricos y grupos tiol. Las resinas sulfuradas que deben emplearse conforme a la invención contienen preferentemente del 5 al 20% en peso de azufre. Se prefieren especialmente la resina de dammar sulfurada con un contenido de azufre del 5 al 20% en peso, preferentemente del 8 al 12% en peso.

Resinas modificadas de colofonio adecuadas son aquellas que se utilizan como resinas de esmaltes. Esta clase de resinas presentan un punto de reblandecimiento en la gama de 50 a 160ºC, en particular de 80 a 140ºC. Se trata, por ejemplo, del éster de glicerina del colofonio, ésteres de alcoholes primarios bivalentes a hexavalentes tales como pentaeritrita, trimetilolpropeno, trimetiloletano, dipentaeritrita y neopentilglicol, con colofonio, éster de glicerina y pentaeritrita de colofonio modificado con ácido maléico así como resinas fenólicas modificadas con colofonio. Ejemplos de tales resinas y sus componentes alcoholicos, índice de acidez, color y solubilidad se pueden ver en tablas de esmalte usuales (p.e., Karsten, Lackrohrstofftabellen (Tablas de materias primas para esmalte) (1987), 8ª edición, Editorial Curt R. Vincentz, Hannover).

Al proceder a la selección de los componentes de resina dentro del marco de esta invención el técnico se asegurará, mediante ensayos previos orientativos, de que los componentes sean compatibles entre sí y solubles en el sistema de disolventes elegido. Este ensayo se requiere especialmente cuando en esas preparaciones se empleen al mismo tiempo y adicionalmente otras resinas (e). Mientras que entre las otras resinas que pueden estar presentes opcionalmente, por ejemplo, las resinas asfálticas, éstas no molestan la cochura, en cambio, los resoles no-plastificantes han resultado inadecuados.

Las preparaciones que contienen disolvente contienen por lo general del 10 al 40% en peso de uno o varios disolventes. Son adecuados los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, en particular aromáticos alquilizados y los hidrocarburos de terpeno, cetonas, alcoholes y éteres. El punto de ebullición de los disolventes se encuentra convenientemente por encima de 110ºC, en particular en el intervalo de aproximadamente 140 a 230ºC. La preparación contiene preferentemente más de un disolvente, por ejemplo, una mezcla a base de un disolvente alquilaromático, un disolvente alquilcicloalifático, una cetona carbocíclica y alcohol.

Las preparaciones exentas de disolvente o por lo menos pobres en disolvente (menos del 10% en peso) contienen, para ajustar unas propiedades de estampación óptimas, convenientemente unos compuestos cerosos, por ejemplo, como agentes para facilitar la disolución, para ajuste del punto de reblandecimiento y del comportamiento de la temperatura-viscosidad. Son sustancias adecuadas las resinas poliolefínicas, alcoholes grasos, amidas grasas y polialquilenglicoles. Las preparaciones conformes a la invención pueden contener adicionalmente los plastificantes usuales tales como dibutilftalato.

La fabricación de las preparaciones comprende la mezcla y homogeneización de los aglutinantes. Convenientemente se ponen en contacto entre sí sucesivamente las distintas resinas a 50 y hasta 150ºC mientras se agita, donde en el caso de sistemas que contengan disolventes pueden estar presentes disolventes. De acuerdo con una realización preferida, se mezclan una resina sulfurada reciente, por ejemplo, resina de dammar sulfurada y una o varias resinas modificadas de colofonio, en un disolvente alquil aromático a 80 y hasta 140ºC, hasta obtener la homogeneidad; a continuación se añade, en la medida en que esté presente, la resina alquilfenólica y se homogeniza de nuevo y por último se añade la resina poliamídica, homogeneizando a la temperatura citada. En el sistema de aglutinante se incorporan los compuestos de metales preciosos. En la medida en que se desee, y esto corresponde a una realización especialmente preferida para pastas aptas para serigrafía, se gelifica la mezcla con 0,1 al 3% en peso, en particular 0,5 al 2% en peso de un gelificante que contenga azufre, a 50 y hasta 150ºC, preferentemente 80 a 140ºC. La cantidad de agente sulfurante empleado depende de la viscosidad de transformación deseada. Las preparaciones que tengan un contenido bajo de aglutinante exigen convenientemente una mayor utilización de agentes sulfurantes. Durante esta gelificación, los componentes sulfurables de los aglutinantes y/o del tiolato de metal precioso, se reticulan mediante puentes de sulfuro, disulfuro u oligosulfuro. Son sulfurables aquellos aglutinantes que estén insaturados y/o que ya estén parcialmente sulfurados. Los fundentes se pueden añadir antes o después del tratamiento térmico con un agente sulfurante. Las preparaciones conforme a la invención contienen por lo general la cantidad usual de uno o varios fundentes conocidos para el especialista. Generalmente están presentes como fundentes los compuestos orgánicos de Rh, Cr y Bi, pero con frecuencia adicionalmente otros compuestos, por ejemplo, los de Si, Al, Co, Ni, Sn, Ta, Ti.

Las preparaciones conformes a la invención se pueden utilizar para la obtención de calcomanías. Esta clase de calcomanías comprenden un sustrato de soporte con una capa de separación usual soluble en agua o que se reblandece térmicamente, una capa que forma la decoración a base de la preparación de metales preciosos conforme a la invención y una capa de recubrimiento que forma película, a base de un formador de película usual, por ejemplo, una resina de metacrilato. Las calcomanías pueden presentar adicionalmente una capa de sustrato situada entre la capa de separación y la capa de imagen y/o una capa de recubrimiento situada entre la capa de imagen y la capa de recubrimiento. En el caso de la capa de sustrato se puede tratar de una capa que contenga óxidos y/o una frita de vidrio, con lo cual se mejora la adherencia y/o se pueden obtener decoraciones mates (véase, p.e., la patente DE-PS 31 22 546). En el caso de la capa de recubrimiento se trata, por ejemplo, de una capa que contiene una frita de vidrio, con lo cual se pueden obtener decoraciones resistentes a la erosión (véase, p.e., la patente DE-PS 36 16 547). La capa de imagen se aplica en la forma usual, preferentemente mediante serigrafía.

Tanto la preparación de metales preciosos conforme a la invención como la calcomanía que contiene tal preparación se pueden emplear en la forma usual para la obtención de decoraciones que contengan metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración. En el caso de la estampación directa, se puede recurrir a procedimientos de estampación usuales tales como serigrafía y presión por tampón. Naturalmente cabe también la posibilidad de aplicar la preparación mediante pinceles o una máquina de rebordear. Los sustratos adecuados para la estampación directa o indirecta son, por ejemplo, vidrio, cerámica, cerámica translúcida y porcelana. La decoración aplicada sobre el soporte se cuece en la forma usual en condiciones de cochura ajustadas al sustrato.

Cuando la preparación objeto de la invención se utiliza mediante estampación directa o estampación indirecta, se obtienen decoraciones de alta calidad. Las preparaciones de brillo dan lugar a decoraciones de color claro, brillantes y exentas de grietas. Los ejemplos siguientes explican la invención.

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Ejemplos Fabricación de las preparaciones (instrucción general)

Una solución al 50% en peso de resina de dammar sulfurada en una mezcla de pineol y toluol con un contenido de azufre en la solución del 9,1% (= gD) y la resina o resinas de colofonio de la serie del éster de glicerina de colofonio (= K_{1}; punto de reblandecimiento 90º), éster de pentaeritrita del colofonio (= K_{2}; gama de reblandecimiento 113 a 123ºC) y éster de glicerina de colofonio modificado con ácido maléico (= K_{3}; punto de reblandecimiento 142ºC) se homogeneizaron en presencia de un disolvente alquilaromático a 125ºC. A continuación se añadió, en la medida en que estaba presente, una resina alquilfenólica con un intervalo de fusión de 50 a 60ºC (= APH) y en los ejemplos 12 y 15, un resol no plastificante con un intervalo de fusión de 45 a 55ºC (= PH) y se homogeneizó a 125ºC. Por último se incorporó en el sistema una resina de poliamida a base de un dímero de ácido graso con un punto de reblandecimiento de aprox. 100ºC (= PA), a la misma temperatura. En el caso de la temperatura elegida, los grupos reactivos de las resinas pueden reaccionar entre sí. Al sistema de aglutinantes se añadieron los compuestos de metales preciosos y fundentes y en la medida necesaria, otros disolventes.

Dado que la fabricación de las preparaciones de los ejemplos indicados en la tabla incluía una gelificación, ésta tuvo lugar antes de añadir los fundentes, para lo cual se añadió al sistema de aglutinantes preparado en la forma antes descrita, que contenía los compuestos de metales preciosos que forman la decoración, el gelificante di-4, 4’-morfolino-disulfuro y se realizó la gelificación a 110 y hasta 120ºC, en un plazo de 5 a 90 minutos. En los ejemplos 2 a 15 se emplearon 1,07 g de di-4, 4’-morfolino-disulfuro, en el ejemplo 16 se emplearon 1,00 g, en el ejemplo 17 se emplearon 0,79 g y en los ejemplos 19 a 21 se emplearon 1,04 g.

En los ejemplos se emplearon las combinaciones de fundentes A, B o C indicados en la tabla, que contenían los siguientes metales en forma de resinatos (% en peso)

A:: 0,03 Rh; 0,08 Bi; 0,03 Zr; 0,01 B; 0,008 Cr; 0,04 Co; 0,04 V; 0,02 Ta.

B:: 0,03 Rh; 0,05 Si; 0,04 Cu; 0,02 B; 0,04 Bi; 0,03 Zr; 0,10 S; 0,06 V.

C:: 0,06 Rh; 0,03 Si; 0,06 Ni.

Las preparaciones que contenían disolvente contenían además del pineol del alquilaromato de dammar sulfurado, ciclohexanona, bencilalcohol y metilciclohexanol en una proporción aproximada de 3 : 3 : 2 : 1. La viscosidad para estampación de la pasta estaba en el intervalo de 2000 a 10.000 mPa’s. El contenido de disolvente de la preparación termoplástica (= Ejemplo 20) fue inferior al 10%; sin embargo la preparación contenía alcoholes grasos C_{16}-C_{18} para ajustar la viscosidad para la estampación.

Los ejemplos 2 a 17, conforme a la invención y no conforme a la invención, se realizaron empleando un sulforresinato de oro (50% oro); el contenido de oro de las preparaciones fue respectivamente del 9,8% en peso. Las preparaciones de los ejemplos 2 a 16 contenían adicionalmente un 5% en peso de un mercapturo de plata (20% Ag). Los ejemplos 17 a 19 contenían únicamente el sulforresinato de oro como composición de metal precioso que formaba la decoración (contenido de Au 98%). La preparación de oro para pulir contenía el sulforresinato en la cantidad usual (= 9,8% Au) y adicionalmente polvo de Au elemental, con un contenido total de Au del 26%. Los ejemplos 2 a 15 contenían adicionalmente un 3,3% en peso de dibutilftalato, los ejemplos 1 a 11 adicionalmente un 3,3% en peso de alcanfor.

Para la estampación indirecta se prepararon calcomanías en la forma usual y se procedió a su aplicación. La pasta para estampación se aplicó mediante serigrafía sobre metapapel, se secó y se recubrió a continuación con una película a base de una solución de película comercial (80450 de la Firma Cerdec AG). La estampación directa (Ejemplos 10i y 11i, así como 20) se realizó mediante serigrafía. La estampación directa de la preparación termoplástica del ejemplo 20 se efectuó mediante una trama calentada.

Condiciones de cochura sobre vidrio: calentamiento en 1 h a 600ºC, 15 min de permanencia, enfriamiento 2 h hasta 25ºC.

Condiciones de cochura sobre porcelana translúcida (BC) (Ejemplos 17 a 19): 250ºC/min, velocidad de calentamiento hasta 780ºC, 45 min de tiempo de espera, enfriamiento. Sobre porcelana (Ejemplo 17): velocidad de calentamiento 400ºC/h, 10 min de tiempo de espera a 820ºC.

Condiciones de cochura para la preparación de oro pulido (Ejemplo 21), que contenía una frita de vidrio y un fundente de cochura rápida para alta temperatura conteniendo rodio: velocidad de calentamiento 2400ºC/h, tiempo de permanencia 1 min.

Los detalles relativos a la composición de los sistemas de aglutinante, de los metales preciosos que forman la decoración en la preparación y de los resultados de cochura en la estampación indirecta y en parte en la estampación directa sobre vidrio, porcelana translúcida y porcelana, se pueden ver en la tabla. En la medida en que no se indique otra cosa se trabajó aplicando la estampación indirecta.

1

2

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Calidad de la decoración:	++	muy buena
		+	buena
		0	aceptable
		-	moderada
		- -	mala
BC:	Porcelana traslúcida
Porz.	Porcelana
B:	Conforme a la invención
VB:	no conforme a la invención

Los resultados de los ensayos muestran que las preparaciones que contienen sistemas de aglutinantes conformes a las reivindicaciones permiten la obtención de decoraciones de alta calidad.

Claims

1. Preparación de metales preciosos para la realización de decoraciones de metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración conteniendo, uno o varios compuestos de metales preciosos de Au, Ag, Pd o Pt, un medio cuyo sistema de aglutinantes contiene una resina de poliamida y resina de colofonio y uno o varios fundentes, caracterizada por un sistema de aglutinantes a base de una mezcla de resinas de

(a): del 25 al 40% en peso de una o varias resinas de poliamida,

(d): de 0 al 30% en peso de una o varias resinas alquilfenólicas, y

(e): de 0 al 30% en peso de otras resinas, excepto resoles no plastificantes,

o a base de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC de la citada mezcla de resinas o/y de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC en presencia de un gelificante que contenga azufre, de la mezcla de resinas citada que contiene los compuestos de metales preciosos, o de productos de reacción de la misma.

2. Preparación de metales preciosos según la reivindicación 1, caracterizada porque en el sistema aglutinante están presentes o bien por lo menos dos resinas diferentes modificadas de colofonio con una proporción en peso de 10 a 1 hasta 1 a 10 o por lo menos una resina modificada de colofonio y una resina alquilfenólica con una proporción en peso de 10 a 1 hasta 1 a 1.

3. Preparación de metales preciosos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la mezcla que contiene los compuestos de metales preciosos y las resinas o la mezcla de reacción de las mismas, se gelificó mediante un 0,1 a un 3% en peso, referido a la preparación, de un gelificante que contiene azufre.

4. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene de un 10 a un 40% en peso de disolvente con un punto de ebullición superior a 110ºC, de entre la serie de hidrocarburos aromáticos y cicloalifáticos, en particular aromáticos alquilizados y terpenos, cetonas, alcoholes y éter.

5. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene del 10 al 30% en peso de ceras de entre la serie de los alcoholes grasos, amidas grasas, ceras de poliolefinas y polialquilenglicoles y menos del 10% en peso de disolventes orgánicos.

6. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como resina reciente sulfurada contiene resina de dammar sulfurada y porque la resina o resinas modificada(s) con colofonio está(n) seleccionada(s) de entre la serie de los ésteres de glicerina o pentaeritrita del colofonio o el éster de glicerina de colofonio modificado con ácido maléico.

7. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el sistema de aglutinantes consiste en una mezcla de resinas, con un 27 al 55% en peso de una o varias resinas modificadas de colofonio, un 7 al 20% en peso de resina de dammar sulfurada, un 27 al 37% en peso de resina de poliamida, de 0 al 30% en peso de resina alquilfenólica, donde en un sistema de aglutinantes que contenga dos resinas modificadas con colofonio, estas resinas están presentes con una relación de pesos de 5 a 1 hasta 1 a 5 y en un sistema de aglutinantes que contenga una resina modificada con colofonio y una resina alquilfenólica estas resinas están presentes con una relación de pesos de 4 a 1 hasta 1 a 1, o/y a base de productos de reacción de la mezcla de resinas citada, formada en presencia o ausencia de un gelificante que contenga azufre.

8. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el medio que contiene uno o varios compuestos orgánicos solubles de metales preciosos, se ha gelificado a una temperatura de 50 a 150ºC durante 5 a 90 minutos, antes o después de añadir el/los fundente(s) en presencia de un 0,1 a un 3% en peso, referido a la preparación, de uno o varios productos de gelificación de entre la serie de sulfenamidas, ditioamidas o de otra composición orgánica con un puente de di-, tri- o tetrasulfuro.

9. Preparación de metales preciosos según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque como compuestos de metales preciosos contiene esencialmente compuestos solubles de oro de la serie de los resinatos, sulforresinatos, tiolatos y ditiolatos.

10. Procedimiento para la fabricación de una preparación de metales preciosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende la mezcla de uno o varios compuestos de metales preciosos de Au, Ag, Pd o Pt, con un medio que comprende un sistema de aglutinantes que contienen disolvente o que están exentos de disolvente y que contienen fundente, caracterizado porque se emplea un sistema de aglutinantes a base de una mezcla de resinas a base de (a) del 25 al 40% en peso de una o varias resinas de poliamida, (b) del 5 al 30% en peso de una o varias resinas de terpeno sulfuradas, en particular resina de dammar sulfurada, (c) del 20 al 55% en peso de una o varias resinas modificadas de colofonio, (d) de 0 al 30% en peso de una o varias resinas alquilfenólicas, y (e) de 0 al 30% en peso de otras resinas, excepto resoles no plastificantes, o a base de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC de la mezcla de resinas citada y/o de productos de reacción formados a 50 y hasta 150ºC en presencia de un gelificante que contenga azufre, de la mezcla de resinas citada que contiene los compuestos de metales preciosos.

11. Calcomanía para la realización de una decoración de metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración, comprendiendo un sustrato de soporte, una capa que forma la decoración y una capa de recubrimiento que forma película, caracterizada porque la capa que forma decoración ha sido producida utilizando una preparación de metales preciosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Utilización de la preparación de metales preciosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9 para la obtención de decoraciones de metales preciosos sobre sustratos aptos para cochura de decoración, mediante estampación directa o bien mediante estampación indirecta utilizando una calcomanía conforme a la reivindicación 11.