CZ245299A3

CZ245299A3 - Přípravek z ušlechtilých kovů a jeho použití k výrobě dekorů z ušlechtilých kovů přímým a nepřímým tiskem

Info

Publication number: CZ245299A3
Application number: CZ19992452A
Authority: CZ
Inventors: Andreas Dr. Schulz; Elisabeth Zimmerbeutel; Susanne Keyn; Stephen J. Hackett
Original assignee: Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben
Priority date: 1998-07-11
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2000-03-15
Also published as: EP0972793A3; HUP9902348A3; CZ299811B6; HU9902348D0; CN1241544A; ATE337364T1; US6355714B1; EP0972793A2; KR20000011627A; PT972793E; JP2000095585A; DE19831141A1; DE19831141C2; US20010018483A1; EP0972793B1; HUP9902348A2; TR199901600A2; ES2270550T3; US6303679B2; CN1151088C

Description

Přípravek z ušlechtilých kovů a jeho použití k výrobě dekorů z ušlechtilých kovů přímým a nepřímým tiskem

Oblast vynálezu

Předložený vynález se týká nových přípravků z ušlechtilých kovů pro výrobu dekorů z ušlechtilých kovů na vypalovatelných substrátech, jako je například sklo, keramika, kostní porcelán, porcelán, jakož i způsobu jejich výroby. Přípravky jsou vhodné pro přímý tisk jakož i pro nepřímý tisk, takže vynález se týká také použití přípravku z ušlechtilých kovů jakož i obtisku, tento přípravek obsahujícího.

Dosavadní stav techniky

Jsou již známy různé přípravky z ušlechtilých kovů, zejména přípravky ze zlata, které se mohou aplikovat na vypalovatelný substrát pomocí přímého tisku nebo nepřímého tisku, tedy prostřednictvím obtisku, a po vypálení poskytují lesklý nebo leštitelný dekor z ušlechtilých kovů. Přípravky, které vedou k lesklým dekorům, se označují jako leskle zlatící přípravky. Leskle zlatící přípravky obsahují jednu nebo více organických sloučenin ušlechtilých kovů, v podstatě rozpustných v organickém médiu. Typické sloučeniny ušlechtilých kovů pro leskle pokovovací přípravky jsou takzvané rezináty, zejména sulforezinát, tedy thioláty odvozené od terpenthiolů, jakož i syntetické thioláty ušlechtilých kovů různých jiných organických merkaptosloučenin. Takzvané leštící přípravky z ušlechtilých • ·

kovů, zejména leštící přípravky ze zlata, obsahují ušlechtilý kov ve formě sloučeniny rozpustné a/nebo nerozpustné v médiu, jako např. sirníku zlata, často také elementární ušlechtilý kov v práškové formě. Takovéto přípravky obvykle obsahují jedno nebo více tavidel, zejména organické sloučeniny, jako rezináty, karboxyláty a alkoholáty, zejména prvků ze skupiny Rh, Bi, V, Ni, Co, Fe, Sn, Zr, Ta, Si, B a Al, které ovlivňují vytvoření a ulpění filmu ušlechtilého kovu na substrátu. Médium, které je vhodné také pro přípravky pro obtisky, sestává v podstatě z jednoho nebo více navzájem kompatibilních pojiv a rozpouštědel pro pryskyřice a sloučeniny ušlechtilých kovů, nebo může být do značné míry prosté rozpouštědla a sestávat v podstatě z termoplastických, při teplotě aplikace kapalných pryskyřic a popřípadě voskových sloučenin. Příklady lze nalézt v patentech US 3 092 504, US 3 163 665, DE AS 14 21 865 a EP B 0 440 877.

V případě obtisků pro nepřímý tisk se na nosič, zejména papír opatřený vodorozpustnou vrstvou klihu nebo vrstvou vosku, přímo nebo na podkladovou vrstvu nanáší obrazová vrstva, která sestává z přípravku z ušlechtilých kovů nebo jej obsahuje, a tato vrstva se bezprostředně nebo po nanesení mezivrstvy obsahující skelnou taveninu překrývá filmem. Příklady lze nalézt v DE AS 12 32 168, DE 36 16 547 Cl a DE 31 22 546 C2.

Ačkoliv pojivá obsažená v médiu přípravku z ušlechtilých kovů při vypalování shoří, mají značný vliv na kvalitu dekoru. Bylo zjištěno, že v závislosti na použitém pojivovém systému mohou často vzniknout příliš tmavé dekory, • · • · · • · ·

-3dekory se závojem lesku a/nebo s nedostatečným vypálením jakož i s nedostatečným ulpěním. Další příčina chyb dekoru může spočívat v tom, že rozpustné sloučeniny ušlechtilých kovů se mohou při překrývání filmem uvolňovat z obrazové vrstvy, což vede ke snížené brilanci, červeným překryvům a tvorbě závoje a/nebo neostrému dekoru. V případě obtisků k tomu přistupují chyby dekoru ve formě trhlin.

Pro vyřešení nebo zmenšení tohoto problému byly navrženy různé způsoby. Podle DEAS 12 32 168 je mezi obrazovou vrstvou a potahovou vrstvou uspořádána ochranná vrstva z oxidovatelného nebo polymerizovatelného materiálu, obsahujícího alkydovou, fenolovou, močovinovou nebo epoxidovou pryskyřici nebo suchý olej, neprostupná pro potahovou vrstvu. Přídavná vrstva zmenšuje překrývání dekoru, zvyšuje ale náklady.

Obrazová vrstva obtisku podle DE PS 36 16 547 je založena na leskle pokovovacím přípravku obsahujícím 8 až 30 hmotn. % termoplastické pryskyřice. Jako termoplastická pryskyřice se používá pryskyřice ze skupiny asfaltová pryskyřice, polyamidová pryskyřice, maleinátová pryskyřice, fenolová pryskyřice, ketonová pryskyřice a epoxidová pryskyřice. Použití jen jednoho typu pryskyřice vede ke kvalitativně nebo v jiném směru neuspokojivým obtiskům. Zatímco, jak zjistili původci předložené přihlášky, termoplastická polyamidová pryskyřice sice vede k uspokojivé flexibilitě a roztažnosti a obtiskům bez trhlin, není tím zajištěna dostatečná kompatibilita s organickými sloučeninami ušlechtilých kovů a tavidly, s tím důsledkem, že nastávají chyby dekoru, zejména nedostatečný lesk, a/nebo • · ·

-4vady při aplikaci, jako nedostatečný průběh. Maleinátové pryskyřice vedou sice často k lesklým, zároveň však k esteticky příliš tmavým dekorům; fenolové pryskyřice vedou často k nedostatečnému vypálení a tím k nedostatečnému lesku a/nebo k nedostatečnému ulpění. Výše posuzovaný dokument nepopisuje žádnou pojivovou směs pro překonáni tohoto problému.

Z DE AS 14 21 865 jsou známy přípravky z ušlechtilých kovů s médii s více než jedním pojivém, zhruba směsí kalafuny a asfaltové pryskyřice. Takováto kombinace však vede k chybám dekoru u obtisků, mezi jinými k trhlinám.

Na trhu dostupný leskle zlatící přípravek pro nepřímý tisk na sklo a kostní porcelán je produkt GGP 1230 firmy Heraeus. Tento výrobek sice umožňuje výrobu lesklých dekorů bez trhlin, avšak jejich odolnost při mytí v myčce, tedy ulpění na skle, je nedostatečné. Už po 2 0 cyklech mytí v myčce nastávají viditelná poškození dekoru. Na kostním porcelánu nebyl s GGP 1230 získán žádný hladký zlatý film. Ulpění dekorů na různých substrátech závisí jak na tavidlovém systému, tak také pojivovém systému. Složení pojivového systému tohoto přípravku není detailně analyticky zjistitelné, avšak přítomnost amidových skupin nasvědčuje přítomnosti polyamidu. Další přípravek, GGP 1215 Heraeus, obsahuje amidové skupiny a strukturní prvky kalafuny; tato pryskyřice je sice vhodná pro porcelán a kameninu, nikoliv však pro sklo.

• · ·· · ·· • · · · • · · · · · · • · · · · ······ • · · · ·

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je poskytnout další přípravky z ušlechtilých kovů, zejména leskle zlatící přípravky, vhodné pro výrobu obtisků a vedou i na skle k kvalitativně hodnotným, zejména světlým, lesklým, prostým trhlin a dobře se vypalujících dekorů se zlepšenou odolností při mytí v myčce.

Byl nalezen přípravek z ušlechtilých kovů, který splňuje požadavky na vhodnost pro kvalitativně hodnotné obtisky, přičemž jádro spočívá v pojivovém systému podle vynálezu. Předmětem vynálezu je tedy přípravek z ušlechtilých kovů pro výrobu dekorů z ušlechtilých kovů na substrátech schopných vypalování dekoru, obsahující jednu nebo více sloučenin ušlechtilých kovů ze skupiny Au, Ag, Pd nebo Pt, médium, jehož pojivový systém obsahuje polyamidovou a kalafunovou pryskyřici, a jedno nebo více tavidel, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic obsahující (a) 25 až 40 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic,

-6sulfidizované sulfidizované (b) 5 až 30 % hmotn. pryskyřice, zejména pryskyřice, (c) 2 0 až 55 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 0 až 30 % hmotn. jedné nebo více alkyl fenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. jiných pryskyřic, vyjma neplastifikujících rezolů, nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic a/nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic nebo jejich reakčních produktů obsahující sloučeniny ušlechtilých kovů v přítomnosti želatinizačního prostředku.

Závislé nároky jsou zaměřeny na výhodná provedení přípravku z ušlechtilých kovů. Podle výhodného provedení, zvláště vhodného pro výrobu zlatého povlaku s obsahem stříbra, jako pojivo se kromě sulfidizované recentní pryskyřice a polyamidové pryskyřice použijí buď alespoň dvě různé modifikované kalafunové pryskyřice v hmotnostním poměru 10 ku 1 až 1 ku 10, nebo alespoň jedna modifikovaná kalafunová pryskyřice a alkylfenolová pryskyřice v hmotnostním poměru 10 ku 1 až 1 ku 1.

Podle dalšího výhodného provedení sestává pojivový systém ze směsi pryskyřic, 27 až 55 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, 7 až 20 % hmotn. sulfidizované damarové pryskyřice, 27 až 37 % hmotn. polyamidové pryskyřice a 0 až 30 % hmotn. alkylfenolové pryskyřice, přičemž v pojivovém systému obsahujícím dvě recentní damarové • · • · modifikované kalafunové pryskyřice jsou tyto pryskyřice přítomny v hmotnostním poměru 5 ku 1 až 1 ku 5, a v pojivovém systému obsahujícím modifikovanou kalafunovou pryskyřici a alkylfenolovou pryskyřici jsou tyto pryskyřice přítomny ve hmotnostním poměru 4 ku 1 až 1 ku 1, a/nebo z reakčního produktu uvedené směsi pryskyřic vytvořeného v přítomnosti nebo v nepřítomnosti želatinizačního prostředku obsahujícího síru.

Dalším předmětem vynálezu je obtisk, jehož dekorační vrstva byla vyrobena za použití přípravku z ušlechtilých kovů. Přípravek z ušlechtilých kovů lze prostřednictvím obvyklého přímého tisku nebo prostřednictvím nepřímého tisku, tedy za použití obtisku obsahujícího tento přípravek v obrazové vrstvě, aplikovat na substrát schopný vypalování dekoru, jako je sklo, keramika, porcelán, kostní porcelán a jiné silikátové materiály, a poté vypálit za obvyklých podmínek, přičemž se získají kvalitativně velmi hodnotné dekory.

Přípravky z ušlechtilých kovů podle vynálezu mohou být leskle pokovovací nebo leštící pokovovací přípravky. Výhodné jsou leskle zlatící přípravky, které obsahují kromě jedné nebo více sloučenin zlata sloučeniny stříbra a/nebo platiny nebo paladia pro modifikaci barvy. Leskle zlatící přípravky obsahují obvykle 6 až 15 % hmotn. ušlechtilého kovu ve formě v médiu rozpustných organických sloučenin, zejména obsahujících síru, jako jsou sulforezináty a jiné thioláty. Leštící zlatící přípravky obsahují alternativně nebo navíc k organickým rozpustným sloučeninám zlata anorganické nerozpustné sloučeniny ušlechtilých kovů a/nebo elementární

ΦΦΦ ΦΦΦ ušlechtilý kov; obsah zlata takovýchto leštících přípravků je obecně v rozmezí 15 až 40 % hmotn..

Médium přípravku podle vynálezu může obsahovat rozpouštědla nebo může být prosté rozpouštědel. V prvním případě činí obsah pojivá obvykle 15 až 25 % hmotn., ve druhém případě většinou 20 až 45 % hmotn. Viskozitu přípravku je možno nastavit, kromě kombinace pryskyřic, množstvím a druhem jednoho nebo více rozpouštědel a/nebo tepelným zpracováním kombinace pojiv a/nebo želatinizací média obsahujícího sloučeniny ušlechtilých kovů v přítomnosti želatinizačního prostředku obsahujícího síru při zvýšené teplotě. Pro výrobu sítotiskových past se s výhodou želatinizuje směs jednotlivých pojiv nebo jejich tepelně zpracovaná směs v přítomnosti sloučenin ušlechtilých kovů, tvořících dekor, a želatinizačního prostředku obsahujícího síru. Želatinizací se přitom rozumí zesilování, které však ještě umožňuje sítotisk.

Pojivový systém podle vynálezu obsahuje alespoň tři, s výhodou však čtyři pryskyřice z výše uvedených tříd v množství podle vynálezu. Teprve kombinace umožňuje získat přípravek vhodný pro obtisky s vysokou kvalitou dekoru. Jedna nebo více polyamidových pryskyřic přispívá podstatně k elasticitě a flexibilitě, a tím k vrstvě dekoru bez trhlin u obtisků. Nevýhody polyamidových pryskyřic jsou odstraněny prostřednictvím jiných pryskyřic. Při tom má, pokud jde o tvorbu lesku, překvapivě velký význam sulfidizovaná přírodní pryskyřice. Zatímco kombinace vždy jedné pryskyřice (a), (b) a (c) vede k akceptovatelným výsledkům dekoru v případě zlatých dekorů prostých stříbra, u zlatých dekorů

-9obsahujících stříbro je nebezpečí příliš tmavých a/nebo nedostatečně vypalovaných dekorů. Překvapivě se podařilo, prostřednictvím použití kombinace dvou různých kalafunových pryskyřic (c) nebo jedné kalafunové pryskyřice ve spojení s alkylfenolovou pryskyřicí (d) uvedený problém překonat. Pojivový systém s výhodou obsahuje obě pryskyřice ve výše uvedeném hmotnostním poměru.

Kromě uvedené kombinace pryskyřic může pojivový systém také obsahovat uvedené pryskyřice v uvedeném množství ve formě reakčního produktu, vytvořeného při výrobě přípravku při 50 až 150 °C, zejména 80 až 140 °C. Takovéto reakční produkty mohou vznikat zejména při použití reaktivních alkylfenolových pryskyřic.

Podle alternativy, výhodné pro přípravky z ušlechtilých kovů schopné sítotisku, je pojivový systém tvořen reakčními produkty, které mohou být vytvořeny z výše uvedené kombinace pryskyřic v přítomnosti želatinizačního prostředku obsahujícího síru a sloučenin ušlechtilých kovů při 50 až 150 °C. Jako želatinizační prostředky mohou být použity prostředky známé při vulkanizaci kaučuku, například síra, polysulfidy, organické disulfidy a oligosulfidy, sulfenamidy, dithiokarbamináty, zejména s výhodou dithio-4,4-dimorfolin. Použité množství sulfidizačního činidla leží obvykle v rozmezí 0,1 až 3 % hmotn. Při želatinizaci prováděné s výhodou v přítomnosti rozpouštědla stoupá viskozita přípravku. Předpokládá se, že dochází k tvorbě můstků mezi složkami pojivového systému obsahujícími síru a/nebo se sloučeninami ušlechtilých kovů. Želatinizaci se dosáhne požadovaných viskozitnich vlastností; kromě toho se

-1000 00 ·0 • 0 0 0 0 0

0 0 0 0 • · ·0« 000

0 0 0 0000 00 ·· zlepší skladovací stabilita přípravku a vlastnosti při vypalování.

Alkylfenolovými pryskyřicemi se rozumí takové alkylfenolformaldehydové pryskyřice, jejichž para- popř. meta- poloha na fenolu je substituovaná alkylem, zejména terč.-butylovou, diizobutylovou nebo fenylovou skupinou, takže tato pryskyřice není zesídována nebo je zesilována jen v malé míře. Pryskyřice vykazují bod měknutí v rozmezí 40 až 120 °C, a jsou rozpustné nebo ředitelné benzinovými uhlovodíky. V úvahu přicházejí pryskyřice například popsané v Kittelově „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen (1961) , sv. 1,1, str. 341-346.

Mezi polyamidovými pryskyřicemi jsou vhodné ty, které nacházejí použití jako lakové pryskyřice a tavná lepidla. Bod měknutí polyamidové pryskyřice leží zejména v oblasti 50 až 150 °C, s výhodou v oblasti 80 až 120 °C. Jedná se obecně o alifatické polyamidy se strukturním prvkem dikarboxylové kyseliny a/nebo diaminu s více než 8 C-atomy; výhodné složky dikarboxylových kyselin v polyamidech jsou dimerní mastné kyseliny.

V případě sulfidizovaných recentních pryskyřic se jedná o sulfidizované pryskyřice živých stromů. Některé tyto přírodní pryskyřice mají terpenovou strukturu. Výhodné jsou sulf idizované pryskyřice n& bázi seskviterpenů, di- a zejména triterpenů. Při sulfidizování přijímají terpenové pryskyřice značná množství síry ve formě thioeterových můstků, di- a oligosulfidických sloučenin, a thiolových skupin. Sulfidizované pryskyřice podle vynálezu obsahují

·· ·· • · · · · · · • ·· · ··· • · s výhodou 5 až 20 % hmotn. síry. Zvláště výhodná je sulfidizovaná damarová pryskyřice s obsahem síry 5 až 20 % hmotn., s výhodou 6 až 12 % hmotn.

Vhodné modifikované kalafunové pryskyřice jsou ty, které nacházejí využití jako laková pryskyřice. Tyto pryskyřice mají bod měknutí v oblasti 50 až 160 °C, zejména 80 až 140 °C. Jedná se například o glycerinový ester kalafuny, ester primárního dvou až šestisytného alkoholu, jako jsou například pentaerythrit, trimetylolpropen, trimetyloletan, dipentaerythrit a neopentylglykol, s kalafunou, ester glycerinu nebo pentaerythritu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou, a kalafunové modifikované fenolové pryskyřice. Příklady takovýchto pryskyřic a jejich alkoholová složka, číslo kyselosti, barva a rozpustnost lze nalézt v běžných lakařských tabulkách (například Karsten, Lackrohstofftabellen (1987), 8. Vydání, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover).

Při volbě pryskyřičných složek v rámci vynálezu odborník prostřednictvím orientačních předběžných zkoušek určí navzájem kompatibilní složky, rozpustné ve zvoleném rozpouštědlovém systému. Toto testování je nutné zvláště tehdy, když se takovéto přípravky používají navíc k jiné pryskyřici či pryskyřicím. Mezi fakultativně přítomnými jinými pryskyřicemi, například asfaltovými pryskyřicemi, které nevadí při vypalování, neplastifikující rezoly se ukázaly jako nevhodné.

Přípravky obsahující rozpouštědlo obsahují obecně 10 až 4 0 % hmotn. jednoho nebo více rozpouštědel. Vhodné jsou

- 12• ·» ·· 44

4 4 4

944 444

4

9 44 alifatické, cykloalifatické, aromatické uhlovodíky, zejména alkylované aromatické a terpenové uhlovodíky, ketony, alkoholy a eter. Bod varu rozpouštědla je s výhodou nad 110 °C, zejména v oblasti 140 až 230 °C. Přípravek s výhodou obsahuje více než jedno rozpouštědlo, v podstatě směs alkylaromátů, alkylcyklických alifatických uhlovodíků, karbocyklického ketonu a alkoholu.

Přípravky prosté rozpouštědla nebo alespoň s malým obsahem rozpouštědla (méně než 10 % hmotn.) s výhodou obsahují pro nastavení optimálních tiskových vlastností voskové sloučeniny, v podstatě jako rozpouštěcí prostředky, prostředky pro nastavení bodu měknutí a teplotního průběhu viskozity. Vhodnými látkami jsou polyolefinové vosky, mastné alkoholy, mastné amidy a polyalkylenglykoly. Přípravky podle vynálezu mohou obsahovat navíc obvyklá změkčovadla, jako například dibutylftalát.

Výroba přípravků zahrnuje smísení a homogenizaci pojivá. S výhodou se jednotlivé pryskyřice postupně uvedou do vzájemného kontaktu za míchání při 50 až 150 °C, přičemž v případě systémů obsahujících rozpouštědla mohou být přítomna rozpouštědla. Podle výhodného provedení se sulfidizovaná recentní pryskyřice, například sulfidizovaná damarová pryskyřice, a jedna nebo více modifikovaná kalafunová pryskyřice míchá v alkylaromatickém rozpouštědle při 80 až 140 °C až do zhomogenizování, načež se, pokud je přítomna, přidá alkylfenolová pryskyřice a směs se znovu zhomogenizuje, a nakonec se přidá polyamidová pryskyřice a směs se při uvedené teplotě zhomogenizuje. Do pojivového systému se přidají sloučeniny ušlechtilých kovů. Pokud je

-13·· ·· * e » 9

9 9 9

999 999

9

99 požadováno, pro pasty schopné sítotisku podle zvláště výhodného provedení, se směs želatinizuje pomocí 0,1 až 3 % hmotn., s výhodou 0,5 až 2 % hmotn., želatinizačního prostředku s obsahem síry při 50 až 150 °C, s výhodou 80 až 140 °C. Množství použitého činidla obsahujícího síru se řídí podle požadované zpracovací viskozity. Přípravky s nízkým obsahem pojivá činí účelným zvýšený přídavek činidla s obsahem síry. Při této želatinizaci se sulfidizovatelné složky pojivá a/nebo thiolátu ušlechtilého kovu zesífují prostřednitvím sulfidických, disulfidických nebo oligosulfidických můstků. Sulfidizovatelná jsou taková pojivá, která jsou nenasycená a/nebo částečně sulfidizovaná. Tavidla se mohou přidávat před nebo po tepelném zpracování se sulfidizačním činidlem. Přípravky podle vynálezu obsahují obecně obvyklé množství jednoho nebo více odborníkovi známých tavidel. Obvykle se jako tavidla používají organické sloučeniny Rh, Cr a Bi, často však navíc obsahují další sloučeniny, například sloučeniny Si, Al, Co, Ni, Sn, Ta, Ti.

Přípravky podle vynálezu jsou použitelné pro výrobu obtisků. Takovéto obtisky zahrnují nosnou podložku s obvyklou vodorozpustnou nebo tepelně separační vrstvou, dekorovou vrstvu uvolnítelnou z přípravku z ušlechtilého kovu podle vynálezu, a filmotvornou potahovou vrstvu z obvyklého filmotvorného metakrylátové pryskyřice. Obtisky podkladovou vrstvu uspořádanou mezi separační vrstvou a obrazovou vrstvou a/nebo krycí vrstvu mezi obrazovou vrstvou a potahovou vrstvou. V případě podkladové vrstvy se může jednat o vrstvu obsahující oxidy a/nebo skelnou fritu, čímž se zlepší ulpění a/nebo se získají matné dekory (viz např.

činidla, v podstatě mohou mít navíc

··· ···

-14DE PS 31 22 546) . V případě krycí vrstvy se jedná například o skelnou fritu, čímž lze získat otěruvzdorné dekory (viz např. DE PS 36 16 547). Obrazová vrstva se aplikuje obvyklým způsobem, s výhodou sítotiskem.

Jak přípravek z ušlechtilého kovu podle vynálezu, tak také obtisk tento přípravek obsahující je možno použít známým způsobem pro výrobu dekorů na substrátech schopných vypalování dekoru. Při přímém tisku lze využít obvyklých tiskových postupů, jako je sítotisk a tampónový tisk. Samozřejmě je možná také aplikace přípravku štětcem nebo prostřednictvím vroubkovacího stroje. Substráty pro přímý a nepřímý tisk jsou například sklo, keramika, kostní porcelán a porcelán. Na nosič nanesený dekor se vypaluje za podmínek uzpůsobených substrátu.

Použití přípravku podle vynálezu prostřednictvím přímého tisku vede ke kvalitativně velmi hodnotným dekorům. Lesklé přípravky vedou ke světlým, lesklým dekorům bez trhlin. Vynález je osvětlen na následujících příkladech.

Příklady provedení vynálezu

Výroba přípravku (všeobecný předpis)

50% (hmotnostně) roztok sulfidizované damarové pryskyřice byl v přítomnosti alkylaromatického rozpouštědla při 125 °C homogenizován ve směsi borové silice a toluolu s obsahem síry 9,1 % (gD) a kalafunové pryskyřice nebo pryskyřic ze skupiny ester glycerinu a kalafuny (Ki; bod • ·

-15měknutí 90 °C) , ester pentaerytritu a kalafuny (K₂; bod měknutí 113 až 123 °C) a ester glycerinu a kalafuny modifikované kyselinou maleinovou (K₃; bod měknutí 142 °C). Následně byla přidána, pokud byla přítomna, alkylfenolová pryskyřice s rozmezím tavení 50 až 60 °C (ΑΡΗ) , a v příkladech 12 a 15 neplastifikující rezol s rozmezím tavení 45 až 55 °C (PH) , a směs byla homogenizována při 125 °C. Nakonec byla při stejné teplotě do systému zapracována polyamidová pryskyřice na bázi dimeru mastné kyseliny s bodem měknutí asi 100 °C (PA). Při zvolené teplotě mohou reaktivní skupiny pryskyřic navzájem reagovat. K pojivovému systému se přidávají sloučeniny ušlechtilých kovů, tavidla, a je-li třeba, další rozpouštědlo.

Protože výroba přípravku podle příkladů uvedených v tabulce zahrnovala želatinizaci, prováděla se před přidáním tavidla, tím, že se k pojivovému systému obsahujícímu sloučeniny ušlechtilých kovů, vyrobenému jak výše uvedeno, přidává jako želatinizační prostředek di-4,4'-morfolino-disulfid, a provádí se želatinizace při 110 až 120 °C po dobu 5 až 90 minut. V příkladech 1 až 15 bylo použito 1,07 g, v příkladu 16 1,00 g, v příkladu 17 0,79 g a v příkladech 18 až 21 1,04 g di-4,4-morfolino-disulfidu.

V příkladech byly použity kombinace tavidel uvedené v tabulce jako A, B nebo C, které obsahovaly následující kovy ve formě rezinátů (v % hmotn.)

A: 0,03 Rh; 0,08 Bi; 0,03 Zr; 0,01 B; 0,008 Cr; 0,04 Co;

0,04 V; 0,02 Ta

·· · ·

-16Β: 0,03 Rh; 0,05 Si; 0,04 Cu; 0,02 B; 0,04 Bi; 0,03 Zr;

0,10 S; 0,06 V

C: 0,06 Rh; 0,03 Si; 0,06 Ni.

Přípravky s rozpouštědlem obsahovaly navíc vedle borové silice sulfidizované damarové alkylaromáty, cyklohexanon, benzylalkohol a metylcyklohexanol v poměru asi 3:3:2:1. Tiskařská vískozita pasty ležela v oblasti 2000 až 10 000 mPa^s. Obsah rozpouštědla termoplastického přípravku (příklad 20) byl pod 10 %; přípravek však obsahoval Cie-Ci₈-mastné alkoholy pro nastavení tiskařské viskozity.

Příklady 1 až 17, podle vynálezu a srovnávací příklady, byly provedeny za použití sulforezinátu zlata (50 % Au) ; obsah Au v přípravku byl vždy 9,8 % hmotn. Přípravky podle příkladů 1 až 16 obsahovaly navíc 5 %hmotn. merkaptidů stříbra (20 % Ag) . Příklady 17 až 19, obsahovaly navíc 5 % hmotn. sulforezinátu zlata jako sloučeniny ušlechtilého kovu, vytvářející dekor (obsah Au 98 %) . Leštící zlatící přípravek obsahoval sulforezinát v obvyklém množství (9,8 % Au) a navíc práškové elementární zlato (celkový obsah Au 26 %) . Příklady 1 až 15 obsahovaly navíc 3,3 % hmotn. dibutylftalátu, příklady 1 až 11 navíc 3,3 % hmotn. kafru.

Pro nepřímý tisk byly vyrobeny obvyklým způsobem obtisky a poté aplikovány. Tikařská pasta byla nanesena na metapapír sítotiskem, vysušena a poté překryta na trhu obvyklým filmovým roztokem (80450 od firmy Cerdec AG). Přímý tisk (příklady lOi a lli a 20) byly provedeny sítotiskem.Přímý tisk termoplastického přípravku podle příkladu 20 byl proveden pomocí ohřátého síta.

Podmínky vypalování na skle: ohřev za 1 h na 600 °C, 15 minut prodleva, ochlazení 1 h na 25 °C.

Podmínky vypalování na kostním porcelánu (BC) (příklady 17 až 19) : 250 °C/min, míra ohřátí až 780 °C, 45 min prodleva, ochlazení. Na porcelánu (příklad 17) 400 °C/h míra ohřátí, 10 min prodleva při 820 °C.

Podmínky vypalování leštícího zlatícího přípravku (příklad 21), který obsahoval skelnou fritu a vysokoteplotní rychlovypalovací tavidlo s obsahem rhodia byly: míra ohřevu 2400 °C/h, zdržení 1 min.

Podrobnosti týkající se složení pojivového systému, ušlechtilých kovů vytvářejících dekor a výsledků vypálení při nepřímém tisku a částečně přímém tisku na skle, kostním porcelánu a porcelánu jsou zřejmé z tabulky. Není-li uvedeno jinak, byl aplikován nepřímý tisk.

β ·

I · · * » · · · ·· · ··· β

AJ m

•H jj >

rj

Ό >Φ β

ο

Λ

Ή >ra

Ή >ω ί>Ί '(0 β

Ν ο

Ρ<

rt
JJ	β
•id	β
rd	υ
rt	AJ
>	Φ
a;	Ή

4J 'Cti μ

μ

CA ra o

r—i

Ό

Ή >

ttí

JJ

Λ ϋ

Φ r-l t>

>ra o β a;

n:

rd Κβ AJ > ra to φ ε ι-Η 4-)

4J >φ >

W

- «

Η Η λ:

ra >ν φ φ Η β ν

>ο >

ω

- «

Η Ο rM ω >ν φ φ Η tí £

μ >φ

I β

ft

Λ!

ω φ

γΗ '>< Γ^-1 rt ε

£ I“I •Η ω

φ rd ftí '>ι r—I

4J >Φ > ' ω tn a) i—í O tn β

<n to i—I o

V) (0 I—I o

tn to i—i O to ffl I—I o tn β

tn β

un

Γ

U~)

Lf) v

OJ '>1 t—i

X

CA

Φ '>1 r—l

-U >φ >

CA to <TJ i—I

O '>1 r~i

Λί

CA

Φ rd '>1

JJ >Φ >

ra d~ +

to to r-t

O tn β

tn β

JJ O >Φ > > 'Φ ra n tn to tn β

o >

•rd

Ό

O (X

Lf) lf) Lf) lf) lT)

Lf) Lf) lf) r- r~ γa tn co

CQ ιο

Cd lf) co

Lf) co co

CO co co co

CG

Cd ca co

CQ CQ > >

CG \

r*

CQ ca o

4-)			4J
>Φ	ttí	•rl	>Φ
>		•Η	>
CA			CA
	•rd
rt	-	ε	rt
		'tu
'>1	ε	ε
rH	'Φ	Ή	r—\|
a;	ε	>β	X
m	Ή	&	CA
φ	>β	φ	Φ
rd	Ot	β	rd

ft

ί ϊ	+ d·
•Η -_ι	•Η

tn to I—t O tn β

tn β

Cd

ΙΟ	Lf)
Cd	Cd
	v
vo	<0

CQ

CQ >0 • · —19« ·

nepřímém tisku

Ή β φ ι—i 'Φ

\rl fí o H 'cd

lesklý

1 lesklý

lesklý

neschopný tisku

I lesklý,

přímý tisk

T ^θτ

lesklý

Ό) ri r4 & 'ri Q) ri

neúplné v

lesklý

1-.------------- 1 hedvábný

po leštěn

+

1

+

r

4-

+

1

+

•H

1

+

1

+

1

+

•H

to

<n

to

<0

N

to

N

rd

cd

CJ

O

o

cd

r—1

nN

r—I

»—1

rN

w

CQ

cn

H

0 CQ

o

O

o

O

CM

CD

CO

rt

CQ

o

CQ

HT

Cp

CP

rt

£3

rt

3

rt

00

LO V. MO

ID MO

10

14

uO

MO

00

co

LO

io

LO

Lf)

lO

CO

CM

CN

CM

C\l

LO

MO

mo

x rt

ac rt

oo

CM

s.

™ o

⁰⁰ CN

o

LO

vr

co

CO

Lf)

lO

v

co

£0

CQ

>

CQ

>

CQ

cq

CO

>

CQ

\

CM

co

KJ1

Lf)

<0

r·

00

CT)

o

t—1

rH

1—1

r~)

rH

i—1

rH

I-I

t—1

CM

• ·

-20··· · · · · · · • · · · · * · ······ • · · · · · « • · · 9· «·····» ·· ··

Kvalita dekoru:

++ velmi dobrá + dobrá 0 přijatelná - průměrná

-- špatná

Glas: sklo

BC: kostní porcelán

Porz.: porcelán

B: podle vynálezu

VB: srovnávací příklad

Výsledky zkoušek ukazují, že přípravky obsahující pojivové systémy podle vynálezu dovolují výrobu kvalitativně velmi hodnotných dekorů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Přípravek z ušlechtilých kovů pro výrobu dekorů z ušlechtilých kovů na substrátech schopných vypalování dekoru, obsahující jednu nebo více sloučenin ušlechtilých kovů ze skupiny Au, Ag, Pd nebo Pt, médium, jehož pojivový systém obsahuje polyamidovou a kalafunovou pryskyřici, a jedno nebo více tavidel, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic obsahující (a) 25 až 40 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. sulfidizované recentní pryskyřice, zejména sulfidizované damarové pryskyřice, (c) 20 až 55 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 0 až 30 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. jiných pryskyřic, vyjma neplastifikujících rezolů, nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic a/nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic nebo jejich reakčních produktů obsahující sloučeniny ušlechtilých kovů v přítomnosti želatinizačního prostředku.

• ·· · ♦· ·· Φ· 3 ··· · ··· · · · • » · · · · · ···« · · φ ·· · · · · · · ·

- 22 - ····· ······· ««
2. Přípravek z ušlechtilých kovů podle nároku 1, vyznačující se tím, že v pojivovém systému jsou přítomny buď alespoň dvě různé modifikované kalafunové pryskyřice v hmotnostním poměru 10 ku 1 až 1 ku 10, nebo alespoň jedna midifikovaná kalafunová pryskyřice a alkylfenolová pryskyřice v hmotnostním poměru 10 ku 1 až 1 ku 1.
3. Přípravek z ušlechtilých kovů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směs obsahující sloučeniny ušlechtilých kovů a pryskyřice nebo jejich reakční produkty je želatinizována pomocí 0,1 až 3 % hmotn., vztaženo na přípravek, želatinizačního prostředku s obsahem síry.
4. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 40 % hmotn. rozpouštědla s bodem varu nad 110 °C, vybraného ze skupiny zahrnující aromatické a cykloalifatické uhlovodíky, zejména alkylované aromatické a terpenové uhlovodíky, ketony, alkoholy a etery.
5. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 30 % hmotn. vosku ze skupiny zahrnující mastné alkoholy, mastné amidy, polyolefinové vosky a polyalkylenglykoly, a méně než 10 % hmotn. organického rozpouštědla.
6. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako sulf idi zovanou recentní pryskyřici obsahuje recentní damarovou pryskyřici a alespoň jedna modifikovaná kalafunová pryskyřice je zvolena ze skupiny zahrnující estery glycerinu nebo pentaerythritu » · · to » · · · ··· ··to

-23s kalafunou nebo estery glycerinu s kalafunou modifikovanou kyselinou maleinovou.
7. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že pojivový systém sestává ze směsi pryskyřic, obsahující 27 až 55 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, 7 až 20 % hmotn. sulfidizované damarové pryskyřice, 27 až 3 7 % hmotn. polyamidové pryskyřice a 0 až 30 % hmotn. alkylfenolové pryskyřice, přičemž v pojivovém systému obsahujícím dvě modifikované kalafunové pryskyřice jsou tyto pryskyřice přítomny v hmotnostním poměru 5 ku 1 až 1 ku 5, a v pojivovém systému obsahujícím modifikovanou kalafunovou pryskyřici a alkylfenolovou pryskyřici jsou tyto pryskyřice přítomny ve hmotnostním poměru 4 ku 1 až 1 ku 1, a/nebo z reakčního produktu uvedené směsi pryskyřic vytvořeného v přítomnosti nebo v nepřítomnosti želatinizačního prostředku obsahujícího síru.
8. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že médium obsahující jednu nebo více rozpustných organických sloučenin ušlechtilých kovů je před nebo po přídavku tavidla (tavidel) želatinizováno v přítomnosti 0,1 až 3 % hmotn., vztaženo na přípravek, jednoho nebo více želatinizačních prostředků vybraných ze skupiny zahrnující sulfenamidy, dithioamidy nebo jiné organické sloučeniny s di- tri- nebo tetrasulfidovými můstky při teplotě 50 až 150 °C po dobu 90 minut.

0 «· 0 00 00 00 «·· 0 ·0« · 0 · 0 0

00» 0 · 0000

0000» 00 000 000

- 24 - 000 00 00

000 00 000 0000 00 00
9. Přípravek z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jako sloučeniny ušlechtilých kovů obsahuje v podstatě rozpustné sloučeniny zlata zvolené ze skupiny rezináty, sulforezináty, thioláty a dithioláty.
10. Způsob výroby přípravku z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 9, zahrnující smísení sloučenin ušlechtilých kovů s médiem obsahujícím rozpouštědlo nebo s médiem prostým rozpouštědla, zahrnujícím pojivový systém, vyznačující se tím, že se pužije pojivový systém, který sestává ze směsi pryskyřic obsahuj ící (a) 25 až 40 % hmotn. jedné nebo více polyamidových pryskyřic, (b) 5 až 30 % hmotn. sulfidizované recentní pryskyřice, zejména sulfidizované damarové pryskyřice, (c) 20 až 55 % hmotn. jedné nebo více modifikovaných kalafunových pryskyřic, (d) 0 až 30 % hmotn. jedné nebo více alkylfenolových pryskyřic, a (e) 0 až 30 % hmotn. jiných pryskyřic, vyjma neplastifikujících rezolů, nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic a/nebo z reakčních produktů vytvořených při 50 až 150 °C z uvedené směsi pryskyřic obsahující sloučeniny ušlechtilých kovů v přítomnosti želatinizačního prostředku.

·· ·· 00 'Ss'

-25000 000
11. Obtisk pro výrobu dekoru z ušlechtilých kovů na substrátech schopných vypalování dekoru, zahrnující nosnou podložku, vrstvu vytvářející dekor a filmovou potahovou vrstvu, vyznačující se tím, že dekorační vrstva byla vyrobena za použití přípravku z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 9.
12. Použití přípravku z ušlechtilých kovů podle některého z nároků 1 až 9 pro výrobu dekorů z ušlechtilých kovů na substrátech schopných vypalování dekoru přímým tiskem nebo nepřímým tiskem za použití obtisků podle nároku 11.