WO2022207522A1 - Silberpaste und daraus hergestellte goldfarbige beschriftungen und beschichtungen - Google Patents

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silver
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Doreen MCFARLANE
Cornelia Foerderer
Anna Mueller
Khwan Khung LIM
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a stable silver paste containing silver nanoparticles and the use of such a paste for the production of shiny gold decorative elements on objects with an outer silicate surface such as porcelain, ceramics,
  • Bone china, glass or enamel, metallic coatings on such substrates and a method of making such coatings are provided.
  • Decorative metallic coatings are very desirable for various consumer goods and architectural decorative elements.
  • decorative elements colored with precious metals such as gold, palladium and platinum give such goods a feeling of value and exclusivity.
  • preparations containing precious metals for decorating glass, porcelain, bone china, ceramics or similar surfaces consist of fluxes, binders and solutions of organic gold, organic palladium and/or organic platinum compounds which are dissolved in suitable organic solvents.
  • Such compositions exhibit good adhesion to the substrate in question.
  • the metal paste is thermally treated and decomposes into the corresponding metal oxides and/or metals, which adhere to the substrate and, depending on the starting compounds, present a glossy or satin optical impression of the surface decorations of gold or platinum color.
  • noble metal compounds such as organic gold compounds, organic palladium compounds and organic platinum compounds to produce platinum-colored effects is very expensive.
  • WO 2018/163133 A1 and WO 2018/162550 A1 disclose pastes or liquids for coating glass or ceramic substrates (printing, brushing, spraying or edges), which contain metallic nanoparticles and produce precious metal effects after the firing process . It is thus possible to obtain effects similar to gold or platinum without using the precious metals themselves.
  • known pastes generally do not have sufficient paste stability and can no longer be applied after a short time, ie either inadequately protected metal decorations and/or insufficiently stable pastes are obtained
  • silver nanocompounds are suitable for use as a starting material for the production of decorative platinum effects on siliceous surfaces, it has so far not been possible to produce attractive gold effects in this way.
  • the object of the present invention is therefore a P
  • Produce paste based on silver nanoparticles which simulates gold-colored precious metal effects without the use of gold and, in addition, does not have the disadvantages mentioned above and is suitable for coating and/or labeling glass-like or ceramic substrates. Furthermore, it must be ensured that an effect appearing like gold metal is formed after firing, with the paste, the coating/decor being stable against H2S-containing and other oxidizing atmospheres, water vapour, light and temperature. This stability presupposes that a sufficiently thick and dense glass-like layer is created during the firing process, which in this way protects the silver nanoparticles from oxidation.
  • composition of the paste must be such that the nanoparticles do not form any agglomerates or that the formation of agglomerates is largely suppressed.
  • the formation of agglomerates adversely affects the gloss and the optical impression of the surface decoration and leads to metal decorations or metal coatings with a particulate surface.
  • the substrate to be decorated has on the surface a first layer of silver followed by a yellow colored glass layer.
  • the present invention is thus a silver paste that
  • Formula (2) in which the individual residues R 1 in formula (1) can each be the same or different and are selected from the group consisting of H, organosilicon residue, silanoics, silicic acids and silanes,
  • R 1 in formula (2) can each be the same or different and selected from the group consisting of H, Ci-C-is-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, Ci-Cis-alkene, substituted or unsubstituted phenyl, OCI-Cie- alkyl, organosilicon radical, is selected,
  • R is an organic radical selected from the group consisting of H, OH, Ci-Ci8-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, Ci-Cis-alkene, methacrylate, substituted or unsubstituted phenyl, OCi-Cie-alkyl, with the proviso that not all of the radicals R and R 1 in formula (1) and R 1 in formula (2) are Fl or alkyl at the same time, but that there are two crosslinkable functional groups in formula (1), and that the silicon atom is tetrahedrally surrounded, n are independently an integer with n > 5, preferably 5 to 100,
  • G 0 to 10% by weight of one or more synthetic paste, where the percentages are based on the total weight of the silver paste and add up to 100%.
  • the silver pastes according to the invention are therefore outstandingly suitable as gold decoration or as gold inscriptions on surfaces made, for example, of porcelain, bone china, ceramics, glass or enamel, since, in addition to the optical properties, they also have very good flattening on the surface. Shades of yellow gold, dark yellow gold, light yellow gold, green gold, lemon gold and pure gold with a high gloss or satin gloss are possible with the aid of the silver paste according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the silver pastes according to the invention for gold-colored lettering and coating, for producing gold decorative elements or for gold-colored lettering on objects which have a surface of porcelain, bone china, ceramic, glass or enamel.
  • nanoparticles made of silver or a silver-containing alloy are the nanoparticles made of silver or a silver-containing alloy (component A)).
  • the nanoparticles particularly preferably consist of a silver alloy containing at least 50% by weight silver based on the total weight of the alloy.
  • Nanoparticles made of silver and nanoparticles consisting of silver alloys are commercially available, for example, from nanoComposix, SkySpring Nanomaterials, Nano Technology, NTbase, EPRUI Nanoparticles & Microspheres, Chengdu Alpha Nano Technology, Cline Scientific, Nanocs, Sun Innovations, SkySpring Nanomaterials, PV Nanocell, Dowa.
  • the particle size distribution of the silver nanoparticles should preferably have the following values:
  • D50 60-100 nm, in particular 60-80 nm and very particularly preferably 60-70 nm,
  • D90 90-300 nm, in particular 90-200 nm and very particularly preferably 90-130 nm.
  • D50 and D90 values are each determined using the volumetric laser diffraction method according to Malvern Instruments Limited (measured with Malvern Mastersizer 3000).
  • the nanoparticles should preferably be monodisperse and not agglomerated in order to ensure glossy and homogeneous film formation. in a particularly preferred embodiment, stabilized
  • Silver nanoparticles used.
  • the task of stabilization is to prevent the formation of agglomerates of nanoparticles during storage and application.
  • the commercially available nanoparticles are often in the form of pastes or dispersions.
  • these formulations also contain solvents and small amounts of stabilizers, such as dispersing agents.
  • Stabilizers suitable for silver are, for example, citrates such as trisodium citrate, carbohydrates such as glucose, fructose, lactose, sucrose, polysaccharides, polyvinylpyrrolidone, sodium dodecyl sulfate, Cetyltrimethylammonium bromide, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, galic acid, oleic acid, polyacrylic acid.
  • the proportion of stabilization is preferably 0-10% by weight, in particular 0.001-5% by weight and very particularly preferably 0.01-1% by weight, based on the silver nanoparticles.
  • dispersions that consist mostly of monodisperse, monocrystalline nanoparticles and a
  • Solids content of preferably 30-90% by weight, in particular 45-85% by weight
  • Particle sizes of 30-300 nm, in particular 40-200 nm and very particularly particle sizes of 60-130 nm are preferred here.
  • the proportion of component A) in the silver paste according to the invention is 10-40% by weight, in particular 10-30% by weight and very particularly preferably 15-25% by weight.
  • the silver paste according to the invention must contain a specially crosslinked polymerizable SiO2 precursor according to component B).
  • All polymerizable organic compounds of the formula (1) or the formula (2) known to those skilled in the art are suitable and or Formula (2) in which the individual residues
  • R 1 in formula (1) can each be the same or different and are selected from the group consisting of H, organosilicon radicals such as siloxanes, silicones, carbosilanes, silanoics, silicic acids and silanes,
  • R 1 in formula (2) can each be the same or different and selected from the group consisting of H, Ci-Cie-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, Ci-
  • R is an organic radical selected from the group consisting of H, OH, Ci -Ci8-alkyl, Cs-C6-cycloalkyl, Ci-Cis-alkene, methacrylate, substituted or unsubstituted phenyl, OCi-Cie-alkyl are selected, with the proviso that not all of the radicals R and R 1 in formula (1) and R 1 in formula (2) simultaneously means H or alkyl, but in formula
  • silicon-containing compounds of the formula (1) or (2) are silicon-containing polymers, oils or resins, silicic acid esters, and sol-gel-like silicon-containing precursors.
  • Suitable silicon-containing polymers are, for example, polysiloxanes, polysilazanes, polysilsesquioxanes, polycarbosilanes, polycarbosiloxanes, polysilanes,
  • Si02 precursors are polyorganylsilsesquioxanes
  • polyoctahedral silsesquioxanes in particular polyalkylsilsesquioxanes, such as polypropylsilsesquioxanes, polymethylsilsesquioxanes.
  • Polymer mixtures of a polyorganylsilsesquioxane and another polymer of a silanol or silane in a ratio of 10:0 to 6:4 can also be used.
  • Component B) is preferably an oxygen- or nitrogen-containing organic silicon compound which forms a Si—O-based network on thermal decomposition in an oxygen-containing atmosphere.
  • the corresponding oxygen- or nitrogen-containing organosilicon compound must not vaporize prior to its decomposition.
  • the boiling point of the SiO 2 precursor should preferably not be below the firing temperature of the decoration.
  • the S1O2 precursor should be selected in such a way that sufficient cross-linking takes place before the firing process so that SiO2 components do not evaporate.
  • Suitable silicon-containing organic compounds or polymers are commercially available under the brand names Silres® (from Wacker), DowsilTM (from Dow Chemicals), DurazanTM (from Merck), KF series (from ShinEtsu) and CoatOSil , SilFORT, SilForce (Momentive Performance Materials).
  • the proportion of the SiO 2 precursor in the silver paste is 5-30% by weight, in particular 5-20% by weight and very particularly preferably 5-15% by weight, based on the silver paste.
  • This organic (s) compound (s) according to component B) act as
  • the content of S1O2 (glass matrix) should preferably be 15 to 45% by weight, in particular 20 to 40% by weight, based on the total weight of the solid coating.
  • the silver paste contains as a further component 30-70% by weight, P preferably 30-60% by weight and in particular 35-60% by weight, of at least one solvent or solvent mixture (component C)) with a boiling point >100.degree based on the total weight of the silver paste.
  • the task of the solvent is in particular to solve the resin of component D).
  • the solvent is an organic solvent or a solvent mixture. 5
  • the solvent mixture is a mixture of two solvents.
  • suitable solvents are at least one selected from the group of alcohols, aromatic solvents, ketones, esters, ethers, ether alcohols, saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons, acetates or amides, hexanol or 2-ethylhexanol, ethoxyethanol, methoxyethanol, methoxypropanol and mixtures thereof.
  • Ethers of polyalcohols are also well suited, in particular tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPM). Particularly preferred are 2-ethylhexanol, tripropylene glycol monomethyl ether (TPM) and dipropylene glycol monomethyl ether (DPM).
  • All solvents can be used as the sole solvent or in a mixture containing two or more solvents, provided the solvent or solvent mixture has a boiling point of >100°C, in particular >150°C.
  • the solvents can be mixed with one another in any ratio.
  • Preferred solvent mixtures consist of
  • dipropylene glycol monomethyl ether and 1-methoxy-2-propyl acetate tripropylene glycol monomethyl ether and 1-methoxy-2-propanol tripropylene glycol monomethyl ether and 1-methoxy-2-propyl acetate.
  • the mixing ratio for a solvent mixture of two different solvents is preferably approximately equal proportions of 50%:50%.
  • non-polar, high-boiling solvents with a boiling point of >100° C., in particular >150° C.
  • Preferred solvents are selected from the group consisting of terpinene, pinene, terpineol, dipropylene glycol methyl ether, glycol ether and their derivatives, such as acetates and Ce-is-alkanes.
  • Very particularly preferred solvents are terpineol, 1-methoxy-2-propanol (PM), dipropylene glycol methyl ether (DPM), tripropylene glycol monomethyl ether (TPM), 1-methoxy-2-propyl acetate, pinanol, borneol, myrcenol, dihydrocarveol, nerol, geraniol, Linalool and mixtures thereof. 25
  • the viscosity of the silver paste according to the present invention can be adjusted to a value useful and suitable for the coating or printing technique to be applied. It is a major advantage of the present invention that the silver paste can be used in multiple coating or printing techniques, allowing one to produce a concentrated silver paste that can be diluted to the required level by simply adjusting the solvent content, and thus for multiple Coating or printing techniques including inkjet printing can be used.
  • the silver paste according to the invention contains 15-35% by weight of at least one natural or synthetic resin (component D)) as a binder.
  • the binder contributes to the viscosity of the silver paste during the
  • the silver paste must have a viscosity low enough to work in various printing or
  • Substrate remain dimensionally stable without spreading over the coated surface n addition. This property is absolutely necessary to print sharp edges and motifs.
  • the binder must be completely burned out in the thermal treatment of the resulting coating or printing layer in the field of application of the present silver paste. Another task of the binder is to ensure film formation of the silver nanoparticles during the firing process.
  • Main components of the above rosin resins are resin acids including mainly pimaric acid and abietic acid. Furthermore, the resins can be partially dimerized or polymerized.
  • the groups of phenolic resins, asphalt, maleate resins, ketone resins, alkyd resins, amino resins, amide resins, melamine resin and epoxy resins are particularly suitable; natural resins such as rosin and derivatives thereof, such as terpene resins or abietic acid resins, are particularly suitable.
  • natural resins such as rosin and derivatives thereof, such as terpene resins or abietic acid resins, are particularly suitable.
  • at least one rosin or a derivative. derivatives may be, inter alia, partially or fully dimerized rosin or dehydrogenated rosin.
  • the binder consists of a rosin-based resin.
  • the silver paste can contain, as an optional component (component E)), 0 to 5% by weight of at least one organic metal, alkaline earth metal or alkali metal Contain compound, wherein the chemical element is selected from the group Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr , Cu, Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt , Os, Rh, Ru, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr.
  • component E an optional component
  • the chemical element is selected from the group Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr , Cu, Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt , Os, Rh, Ru, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr.
  • Preferred organic metal-containing compounds are noble metals from the group Ag, Au, Pd, Pt, Os, Rh and Ru. 0 Organic metal salts are preferably used, e.g.
  • Resinates Resinates, sulforesinates, mercaptides, thiolates, carboxylates, ethylhexanoates and alcoholates.
  • the organic metal salts are usually used in a solvent or solvent mixture.
  • Preferred solvents for dissolving the organic metal component are the organic solvents specified under component C).
  • the metal compound of component E) generally improves the adhesion of the silver paste according to the invention to the substrate after the firing process. During the final thermal treatment of the silver paste on the coated substrate, the organic metal compound is decomposed into the corresponding metal oxide and/or metal and thus acts as a flux. Another function of Component E) is the ability to adjust the hue of the formed film.
  • the silver paste according to the invention can optionally contain one or more additives (component F)) for the intended use, for example thixotropic agents, leveling agents, dispersants, rheology modifiers, defoamers, surfactants, fillers,
  • additives for the intended use, for example thixotropic agents, leveling agents, dispersants, rheology modifiers, defoamers, surfactants, fillers,
  • the silver paste of the invention can, for example, a
  • silver paste needs to be further adjusted in a very special way.
  • the rheology modifier can be present in an amount of 0 to 10% by weight based on the total weight of the silver paste. An amount of 0 to 8% by weight, in particular 0 to 5% by weight, is preferably used.
  • suitable rheology modifiers are pine oil, castor oil, fatty acids and fatty acid derivatives, natural and synthetic waxes.
  • fatty acids examples include linoleic acid, oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and capric acid and their derivatives.
  • Examples of natural and synthetic waxes are montan waxes of the0 C- I 9 to C30 hydrocarbons, carnauba wax, tan waxes,
  • Rosin waxes or polyolefin waxes such as Ceridust ® waxes from Clariant, just to name a few.
  • Suitable dispersing agents are non-surface-active polymers or surface-active substances.
  • the dispersant serves to improve film formation of metal particles of component A) and to prevent settling and/or agglomeration. This ensures that a shiny film forms during the firing process.
  • non-surface-active polymers that can act as effective dispersants, such as, for example, polyacrylic acid, polyacrylates and their copolymers, polyurethanes and polyvinylpyrrolidone. All compounds known to the person skilled in the art can be used as the surface-active substance. Suitable surface-active substances can be selected, for example, from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant and mixtures of the surfactants mentioned. All surfactants mentioned contain a non-polar part and a polar part.
  • the non-polar portion can be selected from groups including branched, linear, or aromatic groups such as an alkyl group, an alkyl benzene group, and combinations thereof.
  • the polar part of the nonionic surfactants can be selected from the group consisting of an alcohol group, an ether group, an ester group, an n
  • the polar portion of the anionic surfactant can be selected from the group consisting of a carboxylate, a sulfonate, a sulfate, a phosphate, and mixtures of at least two thereof.
  • the polar part of the cationic surfactant can be, for example, an optionally substituted ammonium group.5
  • the polar part of the amphoteric surfactant can be selected from combinations of at least one polar part of a cationic surfactant and an anionic surfactant.
  • nonionic surfactants include, for example, long-chain aliphatic alcohols, ethoxylated aliphatic alcohols (such as octaethylene glycol monododecyl ether or pentaethylene glycol monododecyl ether), polypropylene glycol alkyl ether, glucoside alkyl ether, polyethylene glycol octylphenyl ether (such as Triton X-100), polyethylene glycol alkyl phenyl ether, glycerol alkyl ester, polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester, cocamide alkyl ester MEA, cocamide DEA, dodecyldimethylamine oxide, polyethoxylated 5 tallow carboxylic acid esters, polyethylene glycol esters, glycol esters of
  • Fatty acids carboxylic acid amides, monoalkanolamine condensates or polyoxyethylene fatty acid amides.
  • Exemplary anionic surfactants include: alkyl carboxylates such as sodium stearate, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, naphthalene sulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfonates, sulfated natural oils, natural oils and fats, sulfated esters, sulfates, alkanolamides, ethoxylated and sulfated alkyl phenols.
  • alkyl carboxylates such as sodium stearate, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, naphthalene sulfonates, olefin sulfonates, alkyl sulfonates, sulfated natural oils, natural oils and fats, sulfated esters, sulfates, alkanolamides, ethoxylated and
  • alkyl sulfates include ammonium lauryl sulfate, Sodium lauryl sulfate (“SLS” or “SDS”) and the related alkyl ether sulfates sodium laureth sulfate ("SLES”) and sodium myreth sulfate. Also suitable are dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, alkylaryl ether phosphates, alkyl ether phosphates, phosphates of ethoxylated aliphatic alcohols. More specific carboxylates include sodium lauroyl sarcosinate and fluorosurfactants
  • Carboxylate base such as perfluorononanoate or perfluorooctanoate ("PFOA" or "PFO”).
  • Exemplary cationic surfactants include: pFI-dependent primary, secondary, or tertiary amines and their ammonium salts, including quaternary ammonium salts.
  • Permanently charged quaternary ammonium salts include: cetrimonium bromide, cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, dimethyldioctadecylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium bromide, amines with amide bonds, polyoxyethylene alkyl and alicyclic amines; N,N,N',N'-tetrakis-substituted ethylenediamines and 2-5 alkyl-1-hydroxyethyl-2-imidazolines.
  • the cationic part of amphoteric surfactants is based on primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium cations.
  • the anionic part can be more variable and include sulfonates as in the sultaines CFIAPS (3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propane-O sulfonate) and cocamidopropyl-hydroxysultaine.
  • CFIAPS 3-[(3-cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propane-O sulfonate
  • Betaine like
  • Cocamidopropyl betaine have a carboxylate with the ammonium.
  • the most common biological zwitterionic surfactants have a phosphate anion with an amine or ammonium, such as the phospholipids phosphatidylserine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylcholine, and sphingomyelins. 5
  • anionic surfactants such as phosphates of ethoxylated aliphatic alcohols is preferred.
  • additives containing organic compounds decompose without residue during the thermal treatment and do not have a negative effect on the stability of the paste according to the invention.
  • the additives are used in amounts of 0-10% by weight, preferably 0-7% by weight and in particular 0-5% by weight, based on the composition of the silver paste. If several different additives are used, the total proportion of all additives, based on the silver paste, is ⁇ 10% by weight.
  • component G As a further optional component (component G)), the additional
  • synthetic resin may be desirable, such as in the production of screen printing pastes that are suitable for printing decals.
  • synthetic resin for example, the elasticity of the application film can be improved in certain applications so that it does not tear when applied to hollow goods or heavily curved surfaces.
  • Suitable synthetic resins are, for example, made from alkyd and phenol, aminoplasts, epoxides, polyester, polyacrylate, polyurethane, polyamide, vinyl or furan. Alkyd resins, polyurethane resins and epoxy resins are particularly preferred.
  • Component G) is important for the production of particularly opaque pastes.
  • the silver paste according to the invention consists of components A) to G) and particularly preferably of components A) to E).
  • the present invention also relates to a process for producing the silver paste according to the invention, which is characterized in that components that are absolutely necessary and optionally optional are intimately mixed with one another, preferably at room temperature, in order to obtain a ready-to-use silver paste.
  • a solution of the resin (ingredient D) is prepared and the other ingredients, preferably mixed with a solvent or solvent mixture, are added sequentially. If desired or necessary, can one or more additives can also be added.
  • Mixing is preferably carried out using a rotor-stator homogenizer, a three-roll mill or a speed mixer. In some cases, venting may be important, depending on the amount and type of solvent or solvent mixture used.
  • a temperature suitable for the solvent can of course be used to dissolve and/or mix the individual components.
  • Components E) to G) are sufficient to obtain a stable silver paste that has a shelf life of several months and can be stored in closed containers for at least that long without degradation or decomposition of the solid components occurring.
  • the silver paste according to the invention can be used in 5 different coating or printing processes, including
  • a concentrated form of the silver paste according to the invention can therefore be used by the customer to apply it in a number of coating or printing processes, since the content of the solvent can also be adjusted at a later point in time by the customer.
  • Settling of components, especially component 0 A) is a normal process for pastes.
  • the paste according to the invention does not mean any restrictions on the shelf life. Due to the composition and stabilization, the paste can be homogenized again by simply stirring before use, without the effect being negatively influenced.
  • the silver paste according to the invention must be applied to a surface of an object and then treated further.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a metal-containing coating on a substrate, the silver paste according to the invention being applied to a substrate and then being heated at a temperature of 400-900° C., preferably 500- 850°C, and in particular 540-650°C.
  • the treatment is preferably carried out in an oxygen-containing atmosphere.
  • the firing temperature essentially depends on the surface to be coated and the softening point of the object to be decorated. At the top, the temperature is determined by the melting point ⁇ of component A).
  • the substrate with the siliceous surface is according to the present invention.
  • Invention preferably an object that has a surface
  • Objects are used whose decoration or function can be enriched by having a metallic layer or a decoration or an inscription produced with the aid of the silver paste according to the invention on their surface.
  • Examples are tiles, architectural elements, glasses and china for domestic or commercial use, and the like.
  • the silver paste according to the invention can be applied to the surface of the substrate either directly or by means of a transfer medium.
  • the direct application can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the silver paste according to the invention can be applied to the substrate by dipping the substrate in the silver paste to be applied or by any coating or printing method such as curtain coating, roller coating, spin coating, impregnation, pouring, dripping, spraying, spraying, knife coating, painting or printing, whereby the printing may be an inkjet, screen, gravure, offset, or pad printing process; and the painting process may be a pen painting, brush painting, or similar method.
  • the coating method is chosen depending on the type of substrate and the size and type of coating to be applied to the substrate. It goes without saying that the viscosity of the silver paste according to the invention must be adapted to the required coating technique. Since the viscosity of the silver paste of the present invention is usually changed by changing the amount of each Solvent or solvent mixture is adjustable, a concentrated silver paste can be used according to the present invention as a base composition for use in more than one application technique.
  • Preferred printing methods are screen printing, gravure printing, pad printing and ink jet printing. Painting with a brush or pen, as well as edging with a copper wheel can also be used to advantage.
  • the application of the silver paste to the substrate can also be carried out by using an indirect method, i.e. by applying the silver paste to be applied to a transfer medium in a first step and, in a second step, applying the silver paste to the substrate by means of the transfer medium equipped with a Silver paste according to the present invention is precoated.
  • the silver paste can be applied to the transfer medium using a printing process such as screen printing, ink jet printing, pad printing or offset printing. 5
  • the transfer medium may consist of a polymeric or paper support, e.g., in the form of a decal, which is precoated with the silver paste of the invention and dried.
  • the silver paste of the present invention is then applied to the substrate by placing the precoated support on the substrate and removing the polymeric or paper support. The thermal treatment takes place in this
  • the substrate can have any shape that allows the silver paste to be applied to be applied to the substrate.
  • Flat, two-dimensional substrates such as films, plates and foils are useful, as are three-dimensional substrates having any shape such as a sphere or cone or any other convenient three-dimensional shape.
  • the substrate may be a solid or hollow body having an external and/or internal glazed surface of porcelain, bone china, ceramic, glass or enamel to be covered or inscribed with a silver paste of the present invention.
  • the siliceous surface of the substrate preferably comprises at least one continuous area to which the silver paste according to the invention can be applied. The one with the
  • Silver paste covered surface can have any suitable shape in
  • the size and shape of the substrate surface covered with the silver paste are only determined by the type of coating or printing process used and/or limited by the geometric shape of the substrate itself. In the case of porous and absorbent ceramic bodies, it is advisable to apply a glaze before the decoration P.
  • the present coating method allows the production of patterns with very fine line diameters.
  • the size of the coated area is generally in the range from 0.5 mm 2 to 10 m 2 , in particular from 10 mm 2 to 5 m 2 and particularly preferably in the range from 100 mm 2 to 1 m 2 . 5 line diameters from 0.01 mm to 10 cm, in particular from 0.1 mm to 1 cm, are also possible.
  • the substrate on which the solid decorative layer is located is an article having an outer siliceous surface, which may be, for example, a porcelain, bone china, ceramic, glass or enamel surface.
  • an outer siliceous surface which may be, for example, a porcelain, bone china, ceramic, glass or enamel surface.
  • the entire article can be made of any of the above materials, but articles which merely have a siliceous surface, with the body of the article being made of a different material, are also intended to form part of the present invention.
  • the surface of the object as well as its body must withstand the temperature of the thermal treatment at 400 - 900 °C.
  • the shape and size of the item itself are not subject to any restrictions.
  • the siliceous surface can be either an outer surface or an inner surface of the article (eg for hollow articles).
  • the content of the glass matrix is preferably 15-45% by weight, in particular 20-40% by weight, based on the total weight of the solid coating.
  • the content of silver nanoparticles in the metal particle-containing solid coating on the substrate preferably 40-80% by weight, more preferably in the range 50-70% by weight of the total weight of the solid coating. If the solid coating also contains other metals, their content is in the range of 0-10% by weight, based on the solid coating.
  • the solid coating on a substrate contains only silver particles or a silver-containing alloy with a silver content of at least 50% by weight, based on the weight of the alloy, and an enveloping glass matrix.
  • a resin solution consisting of 50% PolyPaleTM resin (partially dimerized rosin, Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propanol is prepared at 120° C. with stirring until a clear solution forms. The solution is cooled to room temperature. 4 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 580 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 50% PolyPaleTM resin (partially dimerized rosin, Eastman) and 50% terpineol is prepared with stirring at ⁇ 120° C. until a clear solution forms. The solution is cooled to room temperature.
  • Polymer mixture DowSil 680 polypropylsilsesquioxane, isododecane, from DowCorning) and homogenized.
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 560 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 40% DymerexTM resin (dimerized rosin, Eastman) and 60% 1-methoxy-2-propanol is prepared with stirring at 100° C. until a clear solution forms.
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 600 °C in a laboratory oven.
  • example 4 A resin solution consisting of 50% gum rosin (rosin, Fa.
  • 4 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste (particle size 60-80 nm, in butyldiglycol, 45% solids content I, from Novacentrix), 1 g of the polymer mixture DowSil 680 (polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning), 1 g DowSil 593 (polydimethylsiloxane and silicone resin, from DowCorning) and 0.1 g of tin ethylhexanoate (from Sigma Aldrich) were added and the mixture was homogenized.
  • a silver nanoparticle paste particle size 60-80 nm, in butyldiglycol, 45% solids content I, from Novacentrix
  • DowSil 680 polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning
  • DowSil 593 polydimethylsiloxane and silicone resin, from Dow
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 600 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 50% gum resin (TER Chemicals) and 50% 1-methoxy-2-propanol is prepared with stirring at 80° C. until a clear solution forms.
  • 3 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste (particle size 40-150 nm, in diethylene glycol monobutyl ether, solids content 85%, from DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 3 g of poly(phenylmethylsilsesquioxane) (from Gelest) added and homogenized with stirring.
  • a silver nanoparticle paste particle size 40-150 nm, in diethylene glycol monobutyl ether, solids content 85%, from DOWA Electronics Materials Co., Ltd.
  • poly(phenylmethylsilsesquioxane) from Gelest
  • the paste according to the invention is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 580°C for 30 minutes.
  • Example 6 A resin solution consisting of 50% PolyPaleTM resin (partially dimerized rosin, Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propyl acetate is prepared with stirring until a clear solution forms.
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and 1 P is allowed to dry. The application is then baked at 580 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 50% DymerexTM resin (dimerized rosin, Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propanol is prepared with stirring until a clear solution forms.
  • the resulting paste is then applied to a glass by screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 560°C for 30 minutes.
  • a resin solution consisting of 25% DymerexTM resin (dimerized rosin, Eastman), 25% GumRosin (Sigma Aldrich) and 50% 1-Methoxy-2-propanol is prepared with stirring until a clear solution is obtained.
  • 4 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste (particle size 80-100 nm, in 2-propanol, from American Elements), 2 g of polymer mixture DowSil 680 (polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning) and homogenized with stirring .
  • a silver nanoparticle paste particle size 80-100 nm, in 2-propanol, from American Elements
  • DowSil 680 polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then carried out at 580 °C in the
  • a resin solution consisting of 50% DymerexTM resin (dimerized rosin, Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propanol is prepared at 80° C. with stirring until a clear solution forms.
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 580 °C in a laboratory oven.
  • Example 10 A resin solution consisting of 50% gum rosin (rosin, Sigma Aldrich) and 50% 1-methoxy-2-propanol is prepared with stirring until a clear solution is formed. 3 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste (particle size 60-80 nm, in butyl diglycol, 45% solids content I, from Novacentrix), 1 g of the polymer mixture DowSil 680 (polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning) and 2 g of poly(phenylmethylsilsesquioxane) (from Gelest) and homogenized with stirring.
  • a silver nanoparticle paste particle size 60-80 nm, in butyl diglycol, 45% solids content I, from Novacentrix
  • DowSil 680 polypropylsilsesquioxane and isododecane, from DowCorning
  • the resulting paste is now using screen printing, spraying or
  • the decorated glass is fired at 600°C for 30 minutes.
  • a resin solution consisting of 25% rosin, 25% PolyPale (from Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propyl acetate is prepared at 80° C. with stirring.
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 580°C for 30 minutes.
  • a resin solution consisting of 20% abietic acid (Sigma Aldrich), 10% GumRosin (rosin, Sigma Aldrich), 20% Dymerex (dimerized rosin, Eastman) and 50% 1-methoxy-2-propanol 80°C with stirring.
  • 2 g Dipropylene glycol methyl ether 2 g Dipropylene glycol methyl ether, 0.5 g polymethylsilsesquioxane (Gelest), 0.5 g polypropylsilsesquioxane (Chemalieva)
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 560 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 50% GumRosin (Sigma Aldrich) and 50% 1-methoxy-2-propyl acetate is prepared at 100°C with stirring.
  • 3 g of the resin solution are mixed with 3 g of a silver nanoparticle paste (particle size 40 - 150 nm, in diethylene glycol monobutyl ether, solids content 85%, DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1 g lavender oil, 1 g terpineol, 1 g phenylsilsesquioxane dimethylsiloxane copolymer (Gelest), 1 g of poly(phenylpropylsilsesquioxane) (Gelest) and 0.1 g of Pd-Resinat MR4601-P (Wako Chemicals) were added and the mixture was homogenized.
  • a 3-5 mm thin line is applied to a glass with a brush and left to dry. The application is then baked at 580 °C in a laboratory oven.
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 560 °C.
  • a resin solution consisting of 60% DymerexTM resin (dimerized 1 or
  • Rosin resin, Eastman) and 40% dipropylene glycol monomethyl ether is used as a binder.
  • 4 g of the above resin solution are mixed with 4 g of a silver nanoparticle paste (in 2-butoxyethyl acetate, 60% solids, Dycotec Materials), 2 g polymer mixture DowSil 670 (cyclopentasiloxane, polypropyl-15 silsesquioxane, DowCorning) and homogenized.
  • a silver nanoparticle paste in 2-butoxyethyl acetate, 60% solids, Dycotec Materials
  • DowSil 670 cyclopentasiloxane, polypropyl-15 silsesquioxane, DowCorning
  • the paste is applied using direct screen printing and a PET screen fabric and left to dry.
  • the application is then baked at 600 °C in a laboratory oven.
  • a resin solution consisting of 50% PolyPale (from Eastman) and 50% terpineol is prepared at 120° C. with stirring.
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 560°C for 30 minutes. In this way, a shiny gold-colored decoration is obtained on the glass surface.
  • a resin solution consisting of 50% Bremar RK82 (Robert Kramer) and 50% terpineol is prepared at 120° C. with stirring.
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 580°C for 30 minutes. 5 In this way a shiny red and gold colored decoration is obtained on the glass surface.
  • a resin solution consisting of 50% Ecotack 1301 (from PinoPine) and 500% terpineol is prepared at 80° C. with stirring.
  • BYK 065 BYK
  • RHEOBYK 430 BYK
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 560°C for 30 minutes.
  • Example 19 A resin solution consisting of 50% PolyPale (from Eastman) and 50% terpineol is prepared at 120° C. with stirring.
  • the resulting paste is then applied to a glass by means of screen printing, spraying or brush application. After drying, the decorated glass is fired at 580°C for 30 minutes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Silberpaste enthaltend Silbernanoteilchen sowie die Verwendung einer solchen Paste zur Herstellung gold-glänzender Dekorelemente auf Gegenständen mit einer äußeren silikatischen Oberfläche wie Porzellan, Keramik, Knochenporzellan, Glas oder Emaille, metallische Beschichtungen auf solchen Substraten und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen.

Description

Silberpaste und daraus hergestellte goldfarbige Beschriftungen und
Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Silberpaste enthaltend Silbernanoteilchen sowie die Verwendung einer solchen Paste zur Herstellung gold-glänzender Dekorelemente auf Gegenständen mit einer äußeren silikatischen Oberfläche wie Porzellan, Keramik,
Knochenporzellan, Glas oder Emaille, metallische Beschichtungen auf solchen Substraten und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen.
Dekorative metallische Beschichtungen sind für verschiedene Konsumgüter und architektonische Dekorelemente sehr erwünscht. Insbesondere mit Edelmetallen wie Gold, Palladium und Platin eingefärbte Dekorelemente verleihen solchen Gütern das Gefühl von Wert und Exklusivität.
In der Regel bestehen edelmetallhaltige Zubereitungen zum Dekorieren von Glas, Porzellan, Knochenporzellan, Keramik oder ähnlichen Oberflächen aus Flüssen, Bindemittel und Lösungen von organischen Gold-, organischen Palladium- und/oder organischen Platinverbindungen, die in geeigneten organischen Lösemitteln gelöst sind. Derartige Zusammensetzungen zeigen eine gute Haftung auf dem jeweiligen Untergrund. Nach ihrem Aufbringen auf die Substratoberfläche wird die Metallpaste thermisch behandelt und zersetzt sich zu den entsprechenden Metalloxiden und/oder Metallen, die auf dem Substrat haften und je nach den Ausgangsverbindungen einen glänzenden oder seidenmatten optischen Eindruck der Oberflächendekorationen von Gold- oder Platinfarbe zeigen. Die Verwendung von Edelmetallverbindungen wie organische Goldverbindungen, organische Palladiumverbindungen und organische Platinverbindungen zur Erzeugung von platinfarbigen Effekten ist allerdings sehr kostspielig.
Aus der WO 2018/163133 A1 und WO 2018/162550 A1 sind Pasten oder Flüssigkeiten zum Beschichten von Glas- oder Keramik-Substraten (Drucken, Pinseln, Sprühen oder Rändern) bekannt, die metallische Nanopartikel enthalten, und nach dem Brennvorgang Edelmetall-Effekte erzeugen. Man kann somit gold- oder platinähnliche Effekte erhalten, ohne die Edelmetalle selbst einzusetzen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Pasten weisen in der Regel aber keine ausreichende Pastenstabilität auf und können schon nach kurzer Zeit nicht mehr appliziert werden, d.h., man erhält also entweder unzureichend geschützte Metalldekore und/oder nicht hinreichend stabile Pasten
Silbernanoverbindungen eignen sich zwar zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dekorativen Platineffekten auf silikatischen Oberflächen, aber es ist bisher nicht möglich auf diese Weise attraktive Goldeffekte zu erzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine auf P
Silbernanopartikel basierende Paste herzustellen, die goldfarbene Edelmetall-Effekte nachstellt ohne den Einsatz von Gold und zusätzlich die oben genannten Nachteile nicht aufweist und zum Beschichten und/oder Beschriften von glasartigen oder keramischen Substraten geeignet ist. Weiterhin muss gewährleistet sein, dass gleichzeitig nach dem Brennen ein Goldmetall erscheinender Effekt ausgebildet wird, wobei die Paste, die5 Beschichtung/das Dekor stabil ist gegen H2S-haltige und sonstige oxidierende Atmosphären, Wasserdampf, Licht und Temperatur. Diese Stabilität setzt voraus, dass beim Brennvorgang eine ausreichend dicke und dichte glasartige Schicht entsteht, welche die Silbernanopartikel auf diese Weise vor Oxidation schützt. Weiterhin muss die Paste so zusammengesetzt sein, dass die Nanopartikel keine Agglomerate bilden0 bzw. die Agglomeratbildung weitgehend unterdrückt wird. Die Bildung von Agglomeraten beeinflusst negativ den Glanz und den optischen Eindruck der Oberflächendekoration und führt zu Metalldekoren bzw. Metall beschichtungen mit einer partikulären Oberfläche.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch geeignete Wahl von5 S1O2 basierten Polymeren in Kombination mit synthetischen und natürlichen Harzen und mindestens einem hochsiedenden Lösemittel es möglich ist Pasten herzustellen, welche einen goldfarbenen glänzenden Edelmetall- Film aufweisen. Durch diese Kombination aus Lösemittel, Harz und ausgewählten Si02-Präkursorn bildet sich aus den Silbernanopartikeln nach dem Brennvorgang eine homogenen Silberschicht auf dem zu 0 dekorierenden Substrat und auf der reflektierenden Silberschicht eine gelb eingefärbte Glasschicht basierend auf dem Oberflächenplasmoneneffekt von Silbernanopartikeln. Zusammen mit dem hoch reflektiven Silbernanopartikel-Film und der gelb eingefärbten Glasschicht entsteht ein intensiv goldglänzender Film. Bei dem Trocken- und Brennvorgang findet eine Phasenseparation vor, die ursächlich ist für die Ausbildung eines homogenen und reflektiven Silberfilms hergestellt aus den Silbernanopartikeln und die Ausbildung der schützenden Glasschicht aus den Si02-Präkursoren. Somit weist das zu dekorierende Substrat auf der Oberfläche eine erste Schicht aus Silber auf gefolgt von einer gelb gefärbten Glasschicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Silberpaste, die
A) 10 bis 40 Gew.-% Nanoteilchen aus Silber oder aus einer silberhaltigen Legierung, wobei die Nanoteilchen einen Dso-Wert, gemessen mit dem volumenbezogenen Laserbeugungsverfahren, von 30 bis 100 nm aufweisen,
B) 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer organischen Polymerverbindung enthaltend Silizium der allgemeinen Formel (2) oder aus den Monomeren gebildeten Polymeren der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000004_0002
und/oder
Formel (2)
Figure imgf000004_0001
worin die einzelnen Reste R1 in Formel (1 ) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, siliziumorganischem Rest, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,
R1 in Formel (2) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Ci-C-is-Alkyl, Cs-Ce- Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl, siliziumorganischem Rest, ausgewählt ist,
R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Ci-Ci8-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, Methacrylat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R und R1 in Formel (1) und R1 in Formel (2) gleichzeitig Fl oder Alkyl bedeuten, aber in Formel (1) zwei vernetzbare funktionelle Gruppen vorliegen, und dass das Silizium-Atom tetraedrisch umgeben ist, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit n > 5, vorzugsweise 5 bis 100, bedeuten,
C) 30 bis 60 Gew.-% Lösemittel mit einem Siedepunkt > 100 °C oder eines Lösemittelgemisches mit einem Siedepunkt > 100 °C,
D) 15 bis 35 Gew. -% mindestens eines synthetischen oder natürlichen Harzes mit mindestens einem Bestandteil von Pimarsäure, Abietinsäure, Kolophonium, cyclischem Triterpen und/oder tricylischen Diterpen und den Derivaten der genannten Verbindungen,
E) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer organischen Metall-, Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verbindung, wobei das chemische Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ag, Au, Bi, Ca, Co, Cr, Cu,
Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt, Os,
Rh, Ru, Sn, Ti, W , V, Zn, Zr,
F) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Additive,
G) 0 bis 10 Gew % eines oder mehrerer synthetischer Flarze, enthält, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Silberpaste beziehen und 100 % ergeben.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Paste enthaltend die Komponenten A) bis D) und optional die Komponenten E) und/oder F) und/oder G) ist es möglich kompakte und stabile goldfarbene Beschichtungen auf silikatischen Oberflächen aufzubringen, wobei die Beschichtungen stabil sind und einen sehr hohen goldfarbenen Glanz aufweisen.
Damit sind die erfindungsgemäßen Silberpasten hervorragend geeignet als Golddekor oder als Goldbeschriftungen auf Oberflächen, die beispielsweise aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille bestehen, da sie neben den optischen Eigenschaften auch eine sehr gute Flaftung auf der Oberfläche aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silberpaste sind Farbtöne von gelb-gold, dunklem gelbgold, hellgelben Gold, Grüngold , Zitronengold und Reingold mit hohem Glanz oder Seidenglanz möglich. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silberpasten zur goldfarbenen Beschriftung und Beschichtung, zur Fierstellung von Golddekorelementen oder zur goldfarbenen Beschriftung von Gegenständen, die eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweisen. Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Metallpräparation sind die Nanoteilchen aus Silber oder einer silberhaltigen Legierung (Komponente A)). Insbesondere bevorzugt bestehen die Nanoteilchen aus einer Silberlegierung, die mindestens 50 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung, enthält. Nanopartikel aus Silber sowie Nanoteilchen bestehend aus Silberlegierungen sind beispielsweise kommerziell erhältlich von nanoComposix, SkySpring Nanomaterials, Nano Technology, NTbase, EPRUI Nanoparticles & Microspheres, Chengdu Alpha Nano Technology, Cline Scientific, Nanocs, Sun Innovations, SkySpring Nanomaterials, PV Nanocell, Dowa.
Für einen gewünschten Goldeffekt sollte die Partikelgrößenverteilung der Silbernanopartikel vorzugsweise folgende Werte aufweisen:
D50 = 60 - 100 nm, insbesondere 60 - 80 nm und ganz besonders bevorzugt 60 - 70 nm,
D90 = 90 - 300 nm, insbesondere 90 - 200 nm und ganz besonders bevorzugt 90 - 130 nm.
D50- und D90- Werte werden jeweils bestimmt mit dem volumenbezogenen Laserbeugungsverfahren nach Malvern Instruments Limited (gemessen mit Malvern Mastersizer 3000).
Vorzugsweise sollten die Nanoteilchen monodispers vorliegen und nicht agglomeriert sein um eine glänzende und homogene Filmbildung zu gewährleisten. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden stabilisierte
Silbernanopartikel eingesetzt. Die Stabilisierung hat die Aufgabe während der Lagerung und der Applikation zu verhindern, dass sich Agglomerate von Nanopartikeln bilden. Für die Ausbildung des Glanzeffektes ist es von Vorteil, wenn die Nanopartikel bis zum Brennvorgang monodispers vorliegen.
Die im Handel angebotenen Nanopartikel liegen häufig als Pasten oder Dispersionen vor. Diese Formulierungen enthalten neben den Nanopartikeln noch Lösemittel und geringe Anteile an Stabilisatoren, wie z.B. Dispersionsmittel. Für Silber geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Citrate, wie z.B. Trinatriumcitrat, Kohlehydrate, wie z.B. Glucose, Fructose, Lactose, Saccharose, Polysacharide, Polyvinylpyrrolidon, Natriumdodecylsulfat, Cetyltrimethylammoniumbromid, Carboxymethylcellulose, Polyethylenglycol, Gailsäure, Ölsäure, Polyacrylsäure.
Der Anteil der Stabilisierung beträgt vorzugsweise 0 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,001 - 5 Gew-% und ganz besonders bevorzugt 0,01- 1 Gew.-%, bezogen auf die Silbernanopartikel.
Besonders gut geeignet sind Dispersionen, die mehrheitlich aus monodispersen, einkristallinen Nanopartikeln bestehen und einen
Feststoffanteil von vorzugsweise 30-90 Gew-%, insbesondere 45-85 Gew-
% und ganz besonders bevorzugt 45-55 Gew-% an Silbernanopartikeln aufweisen. Hierbei sind Partikelgrößen von 30 - 300 nm, insbesondere 40 - 200 nm und ganz besonders Partikelgrößen von 60 -130 nm bevorzugt.
Der Anteil an der Komponente A) in der erfindungsgemäßen Silberpaste beträgt 10 - 40 Gew.-%, insbesondere 10 - 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 - 25 Gew.-%.
Zur Bildung von S1O2 als Schutzschicht für die Nanopartikel und als glasbildender Bestandteil (Komponente B)) muss die erfindungsgemäße Silberpaste einen speziell vernetzten polymerisierbaren Si02-Präkursor gemäß Komponente B) enthalten. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten polymerisierbaren organischen Verbindungen der Formel (1) oder der Formel (2)
Figure imgf000008_0001
und/oder Formel (2)
Figure imgf000009_0001
worin die einzelnen Reste
R1 in Formel (1 ) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, siliziumorganischem Rest, wie z.B. Siloxane, Silikone, Carbosilane, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,
R1 in Formel (2) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Ci-Cie-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-
Cie-Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OC1-C18- Alkyl, siliziumorganischen Rest aus der Gruppe der Siloxane, Silikone, Carbosilane, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind, R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Ci-Ci8-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken, Methacrylat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Cie-Alkyl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R und R1 in Formel (1) und R1 in Formel (2) gleichzeitig H oder Alkyl bedeuten, aber in Formel
(1) zwei vernetzbare funktionelle Gruppen vorliegen, und dass das Silizium-Atom tetraedrisch umgeben ist, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit n > 5, vorzugsweise 5 bis 100, bedeuten. Bevorzugte siliziumhaltige Verbindungen der Formel (1) oder (2) sind siliziumhaltige Polymere, Öle oder Harze, Kieselsäureester, sowie Sol-Gel- artige siliziumhaltige Präkursoren. Geeignete Silizium enthaltende Polymere sind beispielsweise Polysiloxane, Polysilazane, Polysilsesquioxane, Polycarbosilane, Polycarbosiloxane, Polysilane,
^ Polysilylcarbodiimide, Polysilsesquicarbodiimide, Polysilsesquiazane, Polyborosilane, Polyborosilazane, Polyborosiloxane und deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind Silikone, Polysiloxane, Polysilsesquioxane und deren Derivate eingesetzt.
Besonders bevorzugte Si02-Präkursoren sind Polyorganylsilsesquioxane,
1 P polyoktaedrische Silsesquioxane (POSS) insbesondere Polyalkylsilsesquioxane, wie z.B. Polypropylsilsesquioxane, Polymethylsilsesquioxane. Es können auch Polymermischungen aus einem Polyorganylsilsesquioxane und einem weiteren Polymer eines Silanols oder Silans im Verhältnis von 10 : 0 bis 6 : 4 eingesetzt werden.
15 Die Komponente B) ist vorzugsweise eine Sauerstoff- oder Stickstoff haltige organische Siliziumverbindung, die bei thermischer Zersetzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ein Si-O-basiertes Netzwerk ausbildet. Um für den vorliegenden Zweck nützlich zu sein, darf die entsprechende Sauerstoff- oder Stickstoff-haltige organische Siliziumverbindung vor ihrer Zersetzung nicht verdampfen.
20
Der Siedepunkt des Si02-Präkursors sollte vorzugsweise nicht unterhalb der Brenntemperatur des Dekors liegen. Insbesondere sollte der S1O2- Präkursor so gewählt sein, dass vor dem Brennvorgang eine ausreichende Quervernetzung stattfindet, damit Si02-Anteile nicht verdampfen.
25 Geeignete Silizium enthaltende organische Verbindungen bzw. Polymere sind kommerziell erhältlich unter den Markennamen Silres® (Fa. Wacker), Dowsil™ (Fa. Dow Chemicals), Durazan™ (Fa. Merck), KF-Reihe (Fa. ShinEtsu) und CoatOSil, SilFORT, SilForce (Fa. Momentive Performance Materials).
30 Der Anteil des Si02-Präkursors in der Silberpaste beträgt 5 - 30 Gew.-%, insbesondere 5 - 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 5 - 15 Gew.-% bezogen auf die Silberpaste. Diese organische(n) Verbindung(en) gemäß Komponente B) wirken als
Glasbildner in der resultierenden festen Beschichtung auf einem Substrat, da sie sich bei thermischer Behandlung rückstandslos zu Si02-haltigen
Gläsern zersetzen.
Nach dem Brand sollte der Gehalt an S1O2 (Glasmatrix) vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Beschichtung betragen.
Die Silberpaste enthält als weiteren Bestandteil 30 - 70 Gew.-%, P vorzugsweise 30 - 60 Gew.-% und insbesondere 35 - 60 Gew.-%, mindestens eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches (Komponente C)) mit einem Siedepunkt > 100 °C bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberpaste. Die Aufgabe des Lösemittels ist insbesondere das Harz der Komponente D) zu lösen. In Abhängigkeit vom eingesetzten Harz ist das Lösemittel ein organisches Lösemittel oder ein Lösemittelgemisch. 5 Vorzugsweise handelt es sich bei dem Lösemittelgemisch um ein Gemisch aus zwei Lösemitteln.
Alle dem Fachmann bekannten organischen Lösemittel mit einem Siedepunkt > 100 °C können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste verwendet werden, die in der Lage sind die Harze der 0 Komponente D) zu lösen, sich nicht negativ auf die Pastenstabilität auswirken und die bei der Temperatur der thermischen Behandlung der resultierenden Beschichtungsschicht auf dem silikatischen Substrat rückstandsfrei verdampfen. Die Wahl des Lösemittels richtet sich weiterhin nach der Applikationsmethode. Als entscheidende Eigenschaften sind hier die Viskosität und die Verdampfungsrate des Lösemittels zu nennen. 5
Beispiele für geeignete Lösemittel sind mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe Alkohole, aromatische Lösemittel, Ketone, Ester, Ether, Etheralkohole, gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Acetate oder Amide, Hexanol oder 2-Ethylhexanol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Methoxypropanol und Gemische davon. Außerdem sind0 Ether von Polyalkoholen gut geeignet, insbesondere Tripropylenglykol- monomethylether (TPM) und Dipropylenglykol-monomethylether (DPM). Insbesondere bevorzugt sind 2-Ethylhexanol, Tripropylenglykol- monomethylether (TPM) und Dipropylenglykolmonomethylether (DPM). Alle Lösemittel können als alleiniges Lösemittel oder in einem Gemisch, das zwei oder mehr Lösemittel enthält, verwendet werden, sofern das Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch einen Siedepunkt von > 100 °C, insbesondere > 150 °C, besitzt. Die Lösemittel können dabei in jedem ^ Verhältnis miteinander gemischt werden. Bevorzugte Lösemittelgemische bestehen aus
Terpineol und 1 -Methoxy-2-propanol
Terpineol und Dipropylenglykolmonomethylether
Terpineol und 1 -Methoxy-2-propylacetat.
Dipropylenglykolmonomethylether und 1 -Methoxy-2-propanol 1 o
Dipropylenglykolmonomethylether und 1 -Methoxy-2-propylacetat Tripropylenglykol-monomethylether und 1 -Methoxy-2-propanol Tripropylenglykol-monomethylether und 1 -Methoxy-2-propylacetat.
Das Mischungsverhältnis bei einem Lösemittelgemisch aus zwei verschiedenen Lösemitteln ist vorzugsweise mit ungefähr gleichen Anteilen 15 von 50 % : 50 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise unpolare, hochsiedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von > 100 °C, insbesondere > 150 °C, eingesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind ausgewählt aus der Gruppe Terpinene, Pinene, Terpineol, Dipropylenglycolmethylether, 20 Glycolether und deren Derivate, wie z.B. Acetate und Ce-is-Alkane.
Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind Terpineol, 1-Methoxy-2- propanol (PM), Dipropylenglykolmethylether (DPM), Tripropylenglykol- monomethylether (TPM), 1 -Methoxy-2-propylacetet, Pinanol, Borneol, Myrcenol, Dihydrocarveol, Nerol, Geraniol, Linalool sowie deren Gemische. 25
Durch Variieren der Lösemittelmenge und Art kann die Viskosität der Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung an einen Wert angepasst werden, der für die anwendbare Beschichtungs- oder Drucktechnik nützlich und geeignet ist. Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Silberpaste in mehreren Beschichtungs- oder Drucktechniken 30 verwendet werden kann, wodurch man eine konzentrierte Silberpaste hersteilen kann, die durch einfaches Anpassen des Lösemittelgehaltes auf den geforderten Wert verdünnt werden kann und somit für mehrere Beschichtungs- oder Drucktechniken einschließlich Tintenstrahldruck einsetzbar ist.
Als Bindemittel enthält die erfindungsgemäße Silberpaste 15 - 35 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen Harzes (Komponente D)). Das Bindemittel trägt dazu bei die Viskosität der Silberpaste während des
Druckprozesses festzulegen. Obwohl die Silberpaste eine Viskosität haben muss, die niedrig genug ist, um in verschiedenen Druck- oder
Beschichtungsverfahren bedruckbar oder auftragbar zu sein, muss die jeweilige Beschichtungs- oder Druckschicht nach dem Aufbringen auf dem
Substrat formstabil bleiben, ohne sich über die beschichtete Oberfläche n hinaus zu verteilen. Diese Eigenschaft ist zwingend erforderlich um scharfe Kanten und Motive zu drucken. Außerdem muss das Bindemittel bei der thermischen Behandlung der resultierenden Beschichtungs- oder Druckschicht auf dem Anwendungsgebiet der vorliegenden Silberpaste vollständig verbrennen. Eine weitere Aufgabe des Bindemittels ist es, die Filmbildung der Silbernanopartikel während des Brennvorgangs zu 5 gewährleisten.
Alle dem Fachmann bekannten natürlichen und synthetischen Harze sind als Bindemittel geeignet. Insbesondere zu nennen sind nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophonium basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophoniumester 0 basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte
Rohtallöl basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Rohtallölester basierende Harze, Terpen basierende Harze und/oder deren jeweilige Derivate sowie Gemische der genannten Harze. Hauptbestandteile der vorgenannten Kolophoniumharze sind Harzsäuren umfassend hauptsächlich Pimarsäure und Abietinsäure. Weiterhin können5 die Harze teilweise dimerisiert oder polymerisiert sein.
Besonders geeignet sind die Gruppen der Phenolharze, Asphalt, Maleinatharze, Ketonharze, Alkydharze, Aminoharze, Amidharze, Melaminharz und Epoxidharze, ganz besonders eignen sich natürliche Harze wie Kolophonium und deren Derivate, wie z.B. Terpenharze oder0 Harze der Abietinsäure. Um einen möglichst intensiven Goldeffekt zu erhalten, empfiehlt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein Kolophoniumharz oder ein Derivat zu verwenden. Derivate können unter anderem teilweise oder vollständig dimerisiertes Kolophonium oder dehydrogeniertes Kolophonium sein.
Insbesondere bevorzugt besteht das Bindemittel aus einem Kolophonium basierenden Harz.
Als Bindemittel geeignete Harze der Komponente D) sind kommerziell erhältlich unter den Markennamen Gum Rosin (Fa. Sigma Aldrich), Dymerex™ (Fa. Eastman), Rosin WW(TER Chemicals), Poly-Pale™ (Fa. Eastman), Bremar (Fa. Kraemer). P
Zur Erhöhung und zur Stabilisierung des Silbermetallfilms, z.B. bezüglich Haftung und Kratzfestigkeit und des Glanzes sowie zur Einstellung des gewünschten Goldfarbtons kann die Silberpaste als optionale Komponente (Komponente E)) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer organischen Metall- Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verbindung enthalten, wobei das chemische Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co,5 Cr, Cu, Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt, Os, Rh, Ru, Sn, Ti, W, V, Zn, Zr.
Bevorzugte organische metallhaltige Verbindungen sind Edelmetalle aus der Gruppe Ag, Au, Pd, Pt, Os, Rh und Ru. 0 Vorzugsweise werden organische Metallsalze eingesetzt, wie z.B.
Resinate, Sulforesinate, Mercaptide, Thiolate, Carboxylate, Ethylhexanoate und Alkoholate. Die organischen Metallsalze werden üblicherweise in einem Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch verwendet.
Bevorzugte Lösemittel zum Lösen der organischen Metallkomponente sind5 die unter Komponente C) angegebenen organischen Lösemittel.
Die Metallverbindung der Komponente E) verbessert in der Regel das Anhaften der erfindungsgemäßen Silberpaste an dem Substrat nach dem Brennvorgang. Bei der abschließenden thermischen Behandlung der Silberpaste auf dem beschichteten Substrat wird die organische 0 Metallverbindung zu dem entsprechenden Metalloxid und/oder Metall zersetzt und wirkt somit als Flussmittel. Eine weitere Funktion der Komponente E) ist die Möglichkeit den Farbton des gebildeten Films einzustellen.
Optional kann die erfindungsgemäße Silberpaste für den Verwendungszweck ein oder mehrere Additive (Komponente F)) enthalten, beispielsweise Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Dispergiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Entschäumer, Tenside, Füllstoffe,
Farbstoffe.
Die erfindungsgemäße Silberpaste kann beispielsweise ein
Rheologiemodifizierungsmittel enthalten, sofern die Viskosität der P
Silberpaste auf ganz besondere Weise weiter angepasst werden muss.
Das Rheologiemodifizierungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberpaste, vorhanden sein. Bevorzugt wird eine Menge von 0 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 5 Gew.-% verwendet. Geeignete Rheologiemodifizierungsmittel sind beispielsweise Kiefernöl, Rizinusöl, Fettsäuren und Fettsäurederivate, 5 natürliche und synthetische Wachse.
Beispiele für Fettsäuren sind Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Palmitin säure, Myristinsäure, Laurinsäure und Caprinsäure sowie deren Derivate.
Beispiele für natürliche und synthetische Wachse sind Montanwachse der0 C-I9- bis C3o-Kohlenwasserstoffe, Carnaubawachs, Tanwachse,
Kolophoniumwachse oder Polyolefinwachse wie beispielsweise Ceridust®- Wachse von Clariant, um nur einige zu nennen.
Geeignete Dispergiermittel sind nicht oberflächenaktive Polymere oder oberflächenaktive Substanzen. Das Dispergiermittel dient dazu, die 5 Filmbildung von Metallteilchen der Komponente A) zu verbessern und ein Absetzen und/oder eine Agglomeration zu verhindern. Hierdurch wird gewährleistet, dass sich während des Brennprozesses ein glänzender Film ausbildet.
Es gibt ein breites Spektrum an nicht oberflächenaktiven Polymeren, die als0 wirksame Dispergiermittel fungieren können, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly- acrylate und deren Copolymere, Polyurethane und Polyvinylpyrrolidon. Als oberflächenaktive Substanz können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete oberflächenaktive Substanzen können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem nichtionischen Tensid, einem anionischen Tensid, einem kationischen Tensid und einem amphoteren Tensid und Gemische der genannten Tenside. Alle genannten Tenside enthalten einen nichtpolaren Teil und einen polaren Teil. Der nichtpolare Teil kann aus Gruppen ausge wählt sein, darunter verzweigte, lineare oder aromatische Gruppen, wie einer Alkylgruppe, einer Alkylbenzolgruppe und Kombinationen davon. Der polare Teil der nichtionischen Tenside kann aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoholgruppe, einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer n
Amidgruppe, einer Acrylatgruppe und Kombinationen von mindestens zwei davon ausgewählt sein. Der polare Teil des anionischen Tensids kann aus der Gruppe bestehend aus einem Carboxylat, einem Sulfonat, einem Sulfat, einem Phosphat und Gemischen von mindestens zwei davon ausgewählt sein. Der polare Teil des kationischen Tensids kann beispielsweise eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe sein.5 Der polare Teil des amphoteren Tensids kann aus Kombinationen von mindestens einem polaren Teil eines kationischen Tensids und eines anionischen Tensids ausgewählt sein.
Zu den beispielhaften nichtionischen Tensiden zählen z.B. langkettige aliphatische Alkohole, ethoxylierte aliphatische Alkohole (wie 0 Octaethylenglykolmonododecylether oder Pentaethylenglykol- monododecylether), Polypropylenglykolalkylether, Glucosidalkylether, Polyethylenglykoloctylphenylether (wie z.B. Triton X-100), Polyethylenglykolalkylphenylether, Glycerinalkylester, Polyoxy- ethylenglykolsorbitanalkylester, Sorbitanalkylester, Cocamid-MEA, Cocamid-DEA, Dodecyldimethylaminoxid, polyethoxylierte 5 Talgamincarbonsäureester, Polyethylenglykolester, Glykolester von
Fettsäuren, Carbonsäureamide, Monoalkanolaminkondensate oder Polyoxyethylenfettsäuream ide.
Zu den beispielhaften anionischen Tensiden zählen: Alkylcarboxylate, wie z.B. Natriumstearat, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Naphthalinsulfonate,0 Olefinsulfonate, Alkylsulfonate, sulfatierte natürliche Öle, natürliche Öle und Fette, sulfatierte Ester, Sulfate Alkanolamide, ethoxylierte und sulfatierte Alkylphenole. Zu wichtigen Alkylsulfaten zählen Ammoniumlaurylsulfat, Natrium laurylsulfat („SLS“ oder „SDS“) und die verwandten Alkylethersulfate Natrium laurethsulfat („SLES“) und Natriummyrethsulfat. Weiterhin geeignet sind Dioctylnatriumsulfosuccinat, Perfluoroctansulfonat, Perfluorbutansulfonat, Alkylaryletherphosphate, Alkyletherphosphate, Phosphate von ethoxylierten aliphatischen Alkoholen. Speziellere Carboxylate beinhalten Natrium lauroylsarcosinat und Fluortenside auf
Carboxylatbasis wie z.B. Perfluornonanoat oder Perfluoroctanoat („PFOA“ oder „PFO“).
Zu den beispielhaften kationischen Tensiden zählen: pFI-abhängige primäre, sekundäre oder tertiäre Amine und deren Ammoniumsalze, n einschließlich quaternärer Ammoniumsalze. Zu den permanent geladenen quaternären Ammoniumsalzen zählen: Cetrimoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethyl- ammoniumbromid, Amine mit Amidbindungen, Polyoxyethylenalkyl- und alicyclische Amine; N,N,N',N'-Tetrakis-substituierte Ethylendiamine und 2- 5 Alkyl-1 -hydroxyethyl-2-imidazoline.
Der kationische Anteil amphoterer Tenside basiert auf primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumkationen. Der anionische Teil kann variabler sein und Sulfonate beinhalten, wie in den Sultainen CFIAPS (3-[(3-Cholamidopropyl)dimethylammonio]-1-propan-0 sulfonat) und Cocamidopropyl-hydroxysultain. Betaine wie
Cocamidopropyl-betain weisen ein Carboxylat mit dem Ammonium auf. Die gebräuchlichsten biologischen zwitterionischen Tenside weisen ein Phosphatanion mit einem Amin oder Ammonium auf, wie die Phospholipide Phosphatidylserin, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylcholin und Sphingomyeline. 5
In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von anionischen Tensiden, wie Phosphaten von ethoxylierten aliphatischen Alkoholen, bevorzugt.
Voraussetzung für alle Additive enthaltend organische Verbindungen ist0 allerdings, dass die Additive sich bei der thermischen Behandlung rückstandslos zersetzen und sich nicht negativ auf die Stabilität der erfindungsgemäßen Paste auswirken. Die Additive werden in Mengen von 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0 -7 Gew.- % und insbesondere 0 - 5 Gew.-% eingesetzt bezogen auf die Zusammensetzung der Silberpaste. Sofern mehrere unterschiedliche Additive eingesetzt werden ist der Gesamtanteil aller Additive bezogen auf die Silberpaste < 10 Gew.-%.
Als weitere optionale Komponente (Komponente G)) kann die zusätzliche
Zugabe von ein oder mehreren synthetischen Harzen (Kunstharz) erwünscht sein wie bespielweise bei der Herstellung von Siebdruckpasten, die zur Bedruckung von Abziehbildern geeignet sind. Mit der Zugabe von einem synthetischen Harz kann beispielsweise in bestimmten Anwendungen die Elastizität des Auftragsfilms verbessert werden, damit sie beim Aufbringen auf Hohlwaren oder stark gekrümmte Oberflächen nicht reißen. Geeignete synthetische Harze sind beispielsweise aus Alkyd und Phenol, Aminoplasten, Epoxiden, Polyester, Polyacrylat, Polyurethan, Polyamid, Vinyl oder Furan. Besonders bevorzugt sind Alkydharze, Polyurethanharze und Epoxyharze.
Zur Herstellung von besonders deckenden Pasten ist die Komponente G) von Bedeutung.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Silberpaste aus den Komponenten A) bis G) und besonders bevorzugt aus den Komponenten A) bis E).
Es versteht sich von selbst, dass sich alle vorstehend genannten Prozentangaben (Gewichtsprozent), sofern nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht der Silberpaste beziehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwingend erforderliche und ggf. optionale Komponenten, vorzugsweise bei Raumtemperatur, innig miteinander vermischt, um eine gebrauchsfertige Silberpaste zu erhalten. Vorzugsweise wird eine Lösung des Harzes (Bestandteil D) hergestellt und die anderen Bestandteile, vorzugsweise gemischt mit einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, werden nacheinander zugegeben. Falls gewünscht oder notwendig, können auch ein oder mehrere Additive zugesetzt werden. Das Mischen erfolgt vorzugsweise mit einem Rotor-Stator-Homogenisator, einer Dreiwalzenmühle oder mit einem Speedmixer. In einigen Fällen kann Entlüftung von Bedeutung sein, abhängig von der Menge und der Art des verwendeten Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches. Zum Lösen und/oder Mischen der einzelnen Komponenten kann selbstverständlich eine für das Lösemittel geeignete Temperatur angewendet werden.
Es ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberpaste relativ einfach ist. Das bloße Vermischen der Komponenten A) bis D) und optional die Zugabe der P
Komponenten E) bis G) reicht aus, um eine stabile Silberpaste zu erhalten, die eine Lagerfähigkeit von mehreren Monaten hat und in geschlossenen Behältern mindestens so lange gelagert werden kann, ohne dass Abbau oder Zersetzung der festen Bestandteile auftritt. In Abhängigkeit von dem Gehalt an Lösemittel(n), Rheologiemodifizierungsmittel(n) und/oder weiteren Thixotropiermitteln kann die erfindungsgemäße Silberpaste in5 verschiedenen Beschichtungs- oder Druckverfahren einschließlich
Tintenstrahldruck verwendet werden. Daher kann eine konzentrierte Form der erfindungsgemäßen Silberpaste dem Kunden zu deren Aufbringen in mehreren Beschichtungs- oder Druckverfahren dienen, da der Gehalt des Lösemittels auch zu einem späteren Zeitpunkt beim Kunden eingestellt werden kann. Ein Absetzen von Komponenten, speziell der Komponente0 A), ist ein für Pasten üblicher Vorgang. Für die erfindungsgemäße Paste bedeutet das allerdings keine Einschränkungen der Haltbarkeit. Aufgrund der Zusammensetzung und Stabilisierung kann die Paste durch einfaches Rühren vor Gebrauch wieder homogenisiert werden, ohne dass der Effekt dadurch negativ beeinflusst wird. 5 Um zu den Golddekoren auf silikatischen Oberflächen wie vorstehend genannt zu gelangen, muss die erfindungsgemäße Silberpaste auf eine Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht und anschließend weiter behandelt werden.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung0 einer metallhaltigen Beschichtung auf einem Substrat, wobei die erfindungsgemäße Silberpaste auf ein Substrat aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 400 - 900 °C, vorzugsweise 500 - 850 °C, und insbesondere 540 - 650 °C, behandelt wird. Die Behandlung wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Die Brenntemperatur richtet sich im Wesentlichen nach der zu beschichtenden Oberfläche und dem Erweichungspunkt des zu dekorierenden Gegenstandes. Nach oben hin ist die Temperatur durch den Schmelzpunkt ^ der Komponente A) bestimmt.
Das Substrat mit der silikatischen Oberfläche ist gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise ein Gegenstand, der eine Oberfläche aus
Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweist. Die Art des Gegenstandes ist an sich nicht beschränkt. Im Prinzip können alle 1 P
Gegenstände verwendet werden, deren Dekor oder Funktion dadurch bereichert werden kann, dass sie eine metallische Schicht bzw. ein Dekor oder eine Beschriftung hergestellt mit Hilfe der erfindungsgemäßen Silberpaste auf ihrer Oberfläche aufweisen. Beispiele sind Kacheln, architektonische Elemente, Gläser und Porzellan für den privaten oder gewerblichen Gebrauch und dergleichen.
15
Die erfindungsgemäße Silberpaste kann entweder direkt oder mittels eines Transfermediums auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden.
Das direkte Aufbringen kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäße Silberpaste kann durch 20 Eintauchen des Substrats in die aufzubringende Silberpaste oder durch ein beliebiges Beschichtungs- oder Druckverfahren wie Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Schleuderbeschichten, Imprägnieren, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Rakelbeschichten, Bemalen oder Bedrucken auf das Substrat aufgebracht werden, wobei das Bedrucken ein Tintenstrahldruck-, Siebdruck-, Tiefdruck-, Offsetdruck- oder 25 Tampondruckverfahren sein kann und das Malverfahren ein Stiftmal-, Pinselmal- oder ähnliches Verfahren sein kann.
Das Beschichtungsverfahren wird abhängig von der Art des Substrats und der Größe und Art der Beschichtung, die auf das Substrat aufgebracht werden soll, gewählt. Es versteht sich von selbst, dass die Viskosität der 30 erfindungsgemäßen Silberpaste an die erforderliche Beschichtungstechnik angepasst werden muss. Da die Viskosität der erfindungsgemäßen Silberpaste in der Regel durch Ändern der Menge des jeweiligen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches einstellbar ist, kann eine konzentrierte Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung als Basiszusammensetzung zur Verwendung in mehr als einer Aufbringtechnik verwendet werden.
Bevorzugte Druckverfahren sind Siebdruck, Tiefdruck, Tampondruck und Tintenstrahldruck. Vorteilhaft kann auch ein Bemalen mit einem Pinsel oder Stift, sowie das Rändern mittels Kupferrad verwendet werden.
Das Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat kann auch durch Einsatz eines indirekten Verfahrens erfolgen, d.h. durch Aufbringen der P anzuwendenden Silberpaste auf ein Transfermedium in einem ersten Schritt und, in einem zweiten Schritt, Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat mittels des Transfermediums, das mit einer Silberpaste gemäß der vorliegenden Erfindung vorbeschichtet ist. Hierbei kann die Silberpaste über ein Druckverfahren, wie Siebdruck, Tintenstrahldruck, Tampondruck oder Offsetdruck, auf das Transfermedium aufgebracht werden. 5
Das Transfermedium kann aus einem Polymer- oder Papierträger bestehen, z.B. in Form eines Abziehbildes, der mit der erfindungsgemäßen Silberpaste vorbeschichtet und getrocknet wird. Die erfindungsgemäße Silberpaste wird dann auf das Substrat aufgebracht, indem man den vorbeschichteten Träger auf dem Substrat positioniert und den Polymer-0 oder Papierträger entfernt. Die thermische Behandlung erfolgt in diesem
Fall nach dem Aufbringen der Silberpaste auf das Substrat, nicht nach dem Aufbringen der Silberpaste auf den Polymer- oder Papierträger.
Das Substrat kann eine beliebige Form aufweisen, die das Aufbringen der anzuwendenden Silberpaste auf das Substrat erlaubt. Flache, zwei-5 dimensionale Substrate wie Filme, Platten und Folien sind ebenso nützlich wie dreidimensionale Substrate mit einer beliebigen Form wie einer Kugel oder einer Kegel- oder einer beliebigen anderen zweckdienlichen dreidimensionalen Form. Das Substrat kann ein kompakter oder hohler Körper mit einer äußeren und/oder inneren glasierten Oberfläche auf Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille sein, der mit0 einer Silberpaste der vorliegenden Erfindung bedeckt oder beschriftet werden soll. Die silikatische Oberfläche des Substrats umfasst vorzugsweise mindestens eine zusammenhängende Fläche, auf welche die erfindungsgemäße Silberpaste aufgebracht werden kann. Die mit der
Silberpaste bedeckte Fläche kann eine beliebige geeignete Form haben, in
Form von regelmäßigen oder unregelmäßigen Mustern, Linien, geometrischen Formen wie Kreisen, Quadraten, Rechtecken und dergleichen, Fotografien, Logos, Strichcodes usw. Größe und Form der mit der Silberpaste bedeckten Substratfläche sind lediglich durch die Art des verwendeten Beschichtungs- oder Druckverfahrens und/oder durch die geometrische Form des Substrats selbst begrenzt. Bei porösen und saugenden keramischen Körper ist es zweckmäßig, vor der Dekoration P eine Glasur aufzubringen. Das vorliegende Beschichtungsverfahren erlaubt die Herstellung von Mustern mit sehr feinen Liniendurchmessern.
Die Größe der beschichteten Fläche liegt in der Regel im Bereich von 0,5 mm2 bis 10 m2, insbesondere von 10 mm2 bis 5 m2 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 mm2 bis 1 m2. Möglich sind auch 5 Liniendurchmesser von 0,01 mm bis 10 cm, insbesondere von 0,1 mm bis 1 cm.
Das Substrat, auf dem sich die feste Dekorationsschicht befindet, ist ein Gegenstand, der eine äußere silikatische Oberfläche aufweist, bei der es sich beispielsweise um eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan,0 Keramik, Glas oder Emaille handelt. Es versteht sich von selbst, dass der gesamte Gegenstand aus einem der vorstehend genannten Materialien bestehen kann, aber Gegenstände, die lediglich eine silikatische Oberfläche aufweisen, wobei der Körper des Gegenstandes aus einem anderen Material besteht, sollen ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung sein. Natürlich müssen die Oberfläche des Gegenstandes sowie sein5 Körper der Temperatur der thermischen Behandlung bei 400 - 900 °C standhalten. Form und Größe des Artikels selbst unterliegen keiner Beschränkung. Die silikatische Oberfläche kann entweder eine äußere Oberfläche oder eine innere Oberfläche des Gegenstandes sein (z.B. für hohle Gegenstände). 0 Der Gehalt der Glasmatrix beträgt vorzugsweise 15 - 45 Gew.-%, insbesondere 20 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Beschichtung. Somit beträgt der Gehalt der Silbernanoteilchen in der metallteilchenhaltigen festen Beschichtung auf dem Substrat vorzugsweise 40-80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich 50 - 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der festen Beschichtung. Sofern die feste Beschichtung noch weitere Metalle enthält, so liegt deren Gehalt im Bereich von 0-10 Gew.-% bezogen auf die feste Beschichtung.
Insbesondere bevorzugt ist die Ausführungsform, wobei die feste Beschichtung auf einem Substrat lediglich Silberteilchen oder eine silberhaltige Legierung mit einem Silbergehalt von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Legierung, und eine umhüllende Glasmatrix enthält.
Sobald die Pasten gebrannt sind, lässt sich die Stabilität gegen Oxidation anhand von Prüfnormen testen. Hierfür wird die Norm ISO 4538-1978 (E) herangezogen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll, näher erläutert. Alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, sind Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propanol wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt. 4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste
(Partikelgröße 20 - 100 nm, 50 % Feststoffantei I, Fa. Daicel), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane, Isododecan, Fa. DowCorning) und 0,7 g Terpineol versetzt und homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende, intensiv zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten. Beispiel 2
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % Terpineol wird bei ^ 120 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste
(Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether,
Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1 g 1 P
Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane, Isododecan, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 560 °C im Laborofen eingebrannt.
15 Auf diese Weise wird eine glänzende, intensiv zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 3
Eine Harzlösung bestehend aus 40 % Dymerex™-Harz (dimerisiertes 20 Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 60 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren bei 100 °C hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma Aldrich), 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cyclopentasiloxane,
25 Polypropylsilsesquioxane, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine seidenglänzende hellgelb-goldfarbene 30 Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 4 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Gum Rosin (Kolophonium, Fa.
Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglycol,45 % Feststoffantei I, Fa.Novacentrix), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan, Fa. DowCorning), 1 g DowSil 593 (Polydiemethylsiloxan und Silikonharz, Fa. DowCorning) und 0,1 g Zinnethylhexanoat (Fa. Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der
Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 5
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Balsamharz (TER Chemicals) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren bei 80 °C hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
3 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglycolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 3 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Die erfindungsgemäße Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine besonders homogene goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 6 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale™-Harz (Partiell dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propylacetat wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste ^ (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma
Aldrich), 1 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) und 1 g Polypropylsilsesquioxane (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und 1 P trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine seidenmatte goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 7 15
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
3,7 g der obigen Harzlösung werden mit einer Paste aus 2 g DPM und 2 g 20 Silber Nanopartikel (Partikelgröße 80 nm, Fa. ACS) vermengt, 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cylopentasiloxane, Polypropylsilses quioxane, Fa. DowCorning) und 0,3 g Au resinate (Fa. Hereaus) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder 25 Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 8 30
Eine Harzlösung bestehend aus 25 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz, Fa. Eastman), 25 % GumRosin (Fa. Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 80 - 100 nm, in 2-Propanol, Fa. American Elements), 2 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan, Fa. DowCorning) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im
Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine seidenglänzende zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 9
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes Kolophoniumharz , Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 2 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan,
Fa. DowCorning) und 0,4 g Rhodiumethylhexanoate solution Typ N (Fa. Umicore) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende, hellgelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 10 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Gum Rosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propanol wird unter Rühren hergestellt bis eine klare Lösung entsteht. 3 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel-Paste (Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglykol,45 % Feststoffantei I, Fa. Novacentrix), 1 g Polymergemisch DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxane und Isododecan , Fa. DowCorning) and 2 g Poly(phenylmethylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder
Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 600 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine seidenglänzende grün-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 11
Eine Harzlösung bestehend aus 25 % Kolophonium, 25 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % 1 -Methoxy-2-propylacetat, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.
4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 20 - 100 nm, 50 % Feststoffantei I, Fa. Daicel), 2 g DPM, 1,5 g Polymethylsilsesquioxan (Fa. Gelest) und 0,2 g Pt-Resinate MR7801-P (BOC Science) versetzt und homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende dunkelgelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 12
Eine Harzlösung bestehend aus 20 % Abietinsäure (Fa. Sigma Aldrich), 10 % GumRosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich), 20 % Dymerex (Dimerisiertes Kolophonium, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2- propanol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.
3,5 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Dso = 70 nm, D90 = 115 nm, in TPM, 50 % Feststoffanteil, Fa. Sigma Aldrich), 2 g Dipropylenglykolmethylether, 0,5 g Polymethylsilsesquioxan (Fa. Gelest), 0,5 g Polypropylsilsesquioxan (Fa. Chemalieva) und 0,5 g Decamethylcyclopentasiloxan (Fa. Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.
Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 560 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 13
Eine Harzlösung, bestehend aus 50 % GumRosin (Sigma Aldrich) und 50 % 1 -Methoxy-2-propylacetat, wird bei 100 °C unter Rühren hergestellt.
4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1 g Lavendelöl, 1 g Terpineol, 1 g Phenylsilsesquioxane-Dimethylsiloxane Copolymer (Fa. Gelest), 1 g Poly(phenylpropylsilsesquioxane) (Fa. Gelest) und 0,1 Pd-Resinat MR4601-P (Fa. Wako Chemicals) versetzt und homogenisiert. Eine 3-5 mm dünne Linie wird auf ein Glas mittels Pinsel aufgetragen und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 580 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine rein-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten. Beispiel 14
Eine Harzlösung, bestehend aus 10 % GumRosin (Kolophonium, Fa. Sigma Aldrich), 40 % PolyPale (teilweise dimerisiertes Kolophonium, Fa. Eastman) und 50 % 1-Methoxy-2-propanol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt. 4 g der Harzlösung werden mit 3 g einer Silber Nanopartikel Paste (Dso =
70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 2 g Terpineol, 1 g DowSil 680 (Polypropylsilsesquioxan und Isododecan,
Fa. DowCorning) versetzt und unter Rühren homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für gebrannt.
^ Auf diese Weise wird eine intensiv, glänzende gelb-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 15
Eine Harzlösung bestehend aus 60 % Dymerex™-Harz (Dimerisiertes 1 o
Kolophoniumharz , Fa. Eastman) und 40 % Dipropylenglykolmono- methylether wird als Bindemittel verwendet.
4 g der obigen Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (in 2-Butoxyethylacetat, 60 % Feststoffanteil, Fa. Dycotec Materials), 2 g Polymergemisch DowSil 670 (Cyclopentasiloxane, Polypropyl- 15 silsesquioxane, Fa. DowCorning) versetzt und homogenisiert.
Die Paste wird mittels direkt Siebdruck und einem PET-Siebgewebe appliziert und trocknen gelassen. Im Anschluss wird die Applikation bei 600 °C im Laborofen eingebrannt.
Auf diese Weise wird eine seidenglänzende gelb-goldfarbene Dekoration 20 auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 16
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.
25 4,95 g der Harzlösung werden mit 3,4 g einer Silber Nanopartikel Paste
(D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 1,6 g DowSil 680 (DowCorning), 0,045 g n-Hexan und 0,005 g Dimethylpolysiloxan (Sigma Aldrich) versetzt und homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder 30 Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt. Auf diese Weise wird eine glänzende goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 17
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Bremar RK82 (Fa. Robert Krämer) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.
4,8 g der Harzlösung werden mit 3,35 g einer Silber Nanopartikel Paste
(Partikelgröße 60-80 nm, in Butyldiglycol,45 % Feststoffantei I,
Fa.Novacentrix), 1,6 g DowSil 680 (DowCorning), 0,1 g n-
Decyltrimethoxysilan (DowCorning). 0,05 g BYK 065 (BYK), 0,01 g P
Natriumstearat (Sigma Aldrich) und 0,09 g 1 -Methoxy-2-propanol versetzt und homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt. 5 Auf diese Weise wird eine glänzende rot-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 18
Eine Harzlösung bestehend aus 50 % Ecotack 1301 (Fa. PinoPine) und 500 % Terpineol, wird bei 80 °C unter Rühren hergestellt.
4,25 g der Harzlösung werden mit 4 g einer Silber Nanopartikel Paste (Partikelgröße 40 - 150 nm, in Diethylenglykolmonobutylether, Feststoffgehalt 85 %, Fa. DOWA Electronics Materials Co., Ltd.), 1,3 g Polypropylsilsesquioxan (Chemieliva), 0,05 g DowSil 593 (DowCorning).
0,1 g BYK 065 (BYK) und 0,01 g RHEOBYK 430 (BYK) versetzt und5 homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 560 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende goldfarbene Dekoration auf der0 Glasoberfläche erhalten.
Beispiel 19 Eine Harzlösung bestehend aus 50 % PolyPale (Fa. Eastman) und 50 % Terpineol, wird bei 120 °C unter Rühren hergestellt.
4,98 g der Harzlösung werden mit 3,4 g einer Silber Nanopartikel Paste (D50 = 70 nm, D90 = 115 nm, in Terpineol, 60 % Feststoffantei I, Fa. PV Nanocell), 1,5 g DowSil 680 (DowCorning), 0,02 g TEGO Foamex N (Evonik) und 0,1 g RHEOBYK430 (BYK) versetzt und homogenisiert.
Die entstandene Paste wird nun mittels Siebdruck, Sprühen oder Pinselauftrag auf ein Glas aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird das dekorierte Glas bei 580 °C für 30 Minuten gebrannt.
Auf diese Weise wird eine glänzende zitronen-goldfarbene Dekoration auf der Glasoberfläche erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Silberpaste enthaltend
A) 10 bis 40 Gew.-% Nanoteilchen aus Silber oder einer silberhaltigen Legierung, wobei die Nanoteilchen einen Dso- Wert, gemessen mit dem volumenbezogenen Laserbeugungsverfahren, von 6 bis 100 nm aufweisen,
B) 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer organischen
Polymerverbindung enthaltend Silizium der allgemeinen Formel (1) oder (2).
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worin die einzelnen Reste
R1 in Formel (1 ) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, siliziumorganischem Rest, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,
R1 in Formel (2) jeweils gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus H, Ci— Cie-Alkyl, Cs-Ce- Cycloalkyl, Ci-Cie-Alken, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-C-ie-Alkyl, Siliciumorganische Reste wie Siloxane, Silicone, Carbosilane, Silanoie, Kieselsäuren und Silane ausgewählt sind,
R ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, OH, Ci-Ci8-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alken,
Methacrylat, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, OCi-Ci8-Alkyl ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R und R1 in Formel (1) und R1 in Formel (2) gleichzeitig H oder Alkyl bedeuten, aber P in Formel (1 ) zwei vernetzbare funktionelle Gruppen vorliegen und das Si-Atom tetraedrisch umgeben ist, n unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit n > 5, vorzugsweise 5 bis 100, 5 bedeuten,
C) 30 bis 60 Gew.-% Lösemittel mit einem Siedepunkt von > 100 °C oder eines Lösemittelgemisches mit einem Siedepunkt von > 100
°C, 0 D) 15 bis 35 Gew.-% mindestens eines synthetischen oder natürlichen Harzes mit mindestens einem Bestandteil von Pimarsäure, Abietinsäure, Kolophonium, cyclischen Triterpenen und/oder tricylischen Diterpen und den Derivaten der genannten Verbindungen, 5 E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens einer organischen Metall-,
Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-Verbindung, wobei das chemische Element ausgewählt ist aus der Gruppe Ag, Au, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ir, K, Mg, Mn, Na, Nb, Ni, Os, Pd, Pt, Os, Rh, Ru, Sn, Ti, W , V, Zn, Zr, 0 F) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Additive,
G) 0 bis 10 Gew.% eines oder meherer synthetischer Harze, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Silberpaste beziehen und 100 % ergeben.
2. Silberpaste nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Silbernanopartikel monodispers sind.
3. Silberpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Silbernanopartikel stabilisiert sind.
4. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung der Komponente B) ausgewählt ist aus der Gruppe Polysilazane, Polysiloxane, Silikone, silikonmodifizierten Alkydharze, Silikonpolyesterharze, Polysilsesquioxane, Polysilane, Polysilanole oder deren Derivate sowie Gemische der genannten organischen Verbindungen und Polymere.
5. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung der Komponente B) ein Polysilsesquioxan oder Polysilsesquioxan- Derivat ist oder ein Gemisch der genannten Verbindungen ist.
6. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe Alkohole, aromatische Lösemittel, Ketone, Ester, Ether, Etheralkohole, gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Amide oder deren Gemische.
7. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz der Komponente D) ausgewählt ist aus der Gruppe nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophonium basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Kolophoniumester basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Rohtallöl basierende Harze, nicht hydrierte, partiell und/oder vollständig hydrierte Rohtallölester basierende Harze, Terpen basierende Harze und/oder deren jeweilige Derivate sowie Gemische der genannten Harze.
8. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung der Komponente E) ausgewählt ist aus der Gruppe Acetate, Resinate, Sulforesinate, Mercaptide,Thiolate, Carboxylate, Ethylhexanoate und Alkoholate.
9. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der Komponente F) ausgewählt ist aus der Gruppe Thixotropiemittel, Verlaufsmittel, Dispergiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Entschäumer, Tenside, Füllstoffe, Farbstoffe.
10. Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente G) ein synthetisches Harz ist ausgewählt aus der Gruppe Phenol, Aminoplaste, Epoxyd, Polyester, Polyacrylat, Alkyd, Polyurethan, Polyamid, Vinyl und Furan.
11. Verfahren zur Herstellung einer Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man alle Komponenten A) bis G) innig miteinander vermischt und eine gebrauchsfertige Silberpaste erhält.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen unter Einsatz eines Rotor-Stator-Homogenisators, einer Dreiwalzenmühle oder eines Speedmixers erfolgt.
13. Verwendung einer Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Beschichtungen, Dekorelementen und Beschriftungen auf Gegenständen, die eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweisen.
14. Verwendung einer Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Einbrennen von Beschichtungen, Dekorelementen und Beschriftungen auf Gegenständen, die eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweisen.
15. Verwendung einer Silberpaste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 bei der die Paste mittels Pinsel, Siebdruck, Sprühen oder Abziehbildern auf Gegenständen, die eine Oberfläche aus Porzellan, Knochenporzellan, Keramik, Glas oder Emaille aufweisen, aufgebracht wird.
PCT/EP2022/058040 2021-03-29 2022-03-28 Silberpaste und daraus hergestellte goldfarbige beschriftungen und beschichtungen WO2022207522A1 (de)

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