-
Die Erfindung betrifft neuartige Bindemittel für die Verwendung in Edelmetallfarben und Lüsterfarben zur Dekoration von Glas und Keramik für den direkten Siebdruck und für den Siebdruck auf Keramische Abziehbilder.
-
Stand der Technik
-
Edelmetallfarben zur Dekoration von Glas und Keramik sind ausführlich in dem Artikel von G. Landgraf in „Gold: Progress in Chemistry Biochemistry and Technology, Edited by Hubert Schmidbaur, 1999, John Wiley & Sons Ltd. beschrieben worden. Weitere zusammenfassende Artikel finden sich in L. B. Hunt, Gold Bull. 12, (1979), 116 oder G. Paret und G. Landgraf, Handbuch der Keramik, Gr. IG3 (1981).
-
Edelmetallfarben und Lüsterfarben werden zur Beschichtung von Glas, Keramik, Porzellan, Bone China, Fliesen oder anderen silikatischen Substraten eingesetzt, wobei sie eine dekorative oder technische Funktion erfüllen können. Charakteristisch für diese Produktgruppen ist, dass sie bei erhöhten Temperaturen eingebrannt werden, die – je nach Substrat und Produkttyp – zwischen ca. 400 und 1250°C liegen können. Erst beim Einbrennprozess entwickeln sie ihren typischen Farbton und erhalten die nötige Haftfestigkeit und Gebrauchstüchtigkeit.
-
Glanzedelmetallfarben, zu denen Glanzgolde und Glanzplatin zählen, sowie Lüsterfarben, bestehen im Wesentlichen aus organischen Edelmetall- oder Unedelmetall-Verbindungen, Bindemitteln wie synthetische Polymeren oder Naturharzen und Lösungsmitteln.
-
Beim Einbrennprozess zersetzen sich die organischen Metallverbindungen und Bindemittel. Die organischen Edelmetallverbindungen zersetzen sich meist zu den Metallen, welche einen metallischen Film auf dem Substrat bilden, die Unedelmetall-Verbindungen zu Metalloxiden, welche als Haftvermittler wirken. Die Bindemittel und Restlösemittel zersetzen sich und verdampfen vollständig.
-
Im Idealfall bildet sich ein hochglänzender Metall- oder Oxidüberzug, der, je nach Zusammensetzung, golden, weißgolden, kupfrig oder in zahlreichen anderen Farben erscheinen kann.
-
Neben der traditionellen Verarbeitung mit dem Pinsel zählt das Siebdruckverfahren zu den gebräuchlichsten Methoden zur Applikation der Edelmetall- und Lüsterfarben. Dabei kann die Edelmetall-Farbpaste entweder direkt oder indirekt (mittels Abziehbild) auf das Substrat aufgebracht werden.
-
Beim indirekten Verfahren druckt man die Edelmetall-Farbpaste auf ein spezielles Trägerpapier, welches mit einer wasserlöslichen Dextrinschicht oder mit einer Wachsschicht überzogen ist. Nach der Trocknung können gegebenenfalls weitere Farben auf das Trägerpapier gedruckt werden, bis der gewünschte Dekor entstanden ist. Schließlich wird noch ein Überzugslack aufgedruckt, der zur Applikation des Motivs benötigt wird. Durch Einweichen in Wasser, oder im Falle der Wachsbeschichtung durch Wärme, kann das Abziehbild vom Trägermaterial gelöst und auf das zu dekorierende Substrat appliziert werden. Nach der Trocknung erfolgt der Einbrennprozess, der schließlich die Dekoration mit dem Substrat fest verbindet.
-
Um eine optimale Qualität des Dekors zu erzielen, müssen die Bestandteile der Pasten aufeinander abgestimmt sein und bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Insbesondere die Auswahl der Bindemittel ist von größter Wichtigkeit. Das Bindemittel muss so beschaffen sein, dass es eine gute Druckbarkeit der Paste ermöglicht, dass die Paste in einem überschaubaren Zeitraum trocknet, dass die Paste gut am Übertragungslack haftet und eine ausreichende Flexibilität aufweist, sodass bei der Übertragung keine Risse in der Farbschicht entstehen. Beim Überdrucken mit Überzugslack darf die Farbpaste nicht wieder angelöst werden, da sich sonst purpurne Ränder, unscharfe Dekore und Schleier bilden können. Beim Einbrennen muss sich das Bindemittel rückstandsfrei zersetzen und die Ausbildung einer hochglänzenden Metall- bzw. Oxidschicht, die eine gute Haftfestigkeit besitzen soll, ermöglichen.
-
Um diese gewünschten Eigenschaften zu erzielen wurden in der Patentliteratur mehrere Lösungen beschrieben:
Gemäß
DE-AS 1232168 wurde zwischen der aus Edelmetall-Farbpaste bestehenden Bildschicht und der Überzugsschicht von Siebdrucklack, eine Schutzschicht aus Alkyd-, Phenol-, Harnstoff- oder Epoxidharz oder trocknende Öle enthaltendem Material angeordnet. Der Nachteil besteht in dem erforderlichen zusätzlichen Arbeitsschritt.
-
Die Bildschicht der Abziehbilder gemäß
DE 3616547 enthält als Bindemittel 8–30% eines thermoplastisches Harzes aus der Reihe Asphaltharz, Polyamidharz, Maleinatharz, Phenolharz, Ketonharz und Epoxidharz. Eine genauere Beschreibung der verwendeten Bindemittel findet sich in dieser Schrift nicht.
-
Bereits seit 1982 wurden Edelmetallfarben für Abziehbilder entwickelt und vertrieben, die reaktive Polyamide (Polyaminoamide) als Bindemittel verwendeten, jedoch erfolgte die Patentanmeldung erst im Jahre 2003 in der
DE 10 2004 017 335 A1 , bzw. in
EP 1559693 B1 . Die Edelmetall- oder Lüsterfarben dieses Typs enthalten als Bindemittel mindestens ein Polyaminoamid, wobei die Aminfunktionen des Polyaminoamids inaktiviert sind. Die Inaktivierung kann durch Umsetzung mit Carbonsäuren oder Epoxidharzen erfolgen.
-
Laut Erfindung zeichnen sich diese Edelmetallpasten durch hohe Flexibilität, Alterungsbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und gute Druckbarkeit aus.
-
EP 0972793 A2 beschreibt eine andere technische Lösung für die Edelmetallfarben für Abziehbilder. Dieser Typ von Edelmetallpräparaten enthält als Bindemittelsystem ein Harzgemisch aus 25–40% eines oder mehrerer Polyamidharze, 20–55% eines oder mehrerer geschwefelter Terpenharze, 5–30% eines oder mehrerer kolophoniummodifizierter Harze, 0–30% eines oder mehrerer Alkylphenolharze und 0–30% anderer Harze.
-
Die dabei verwendeten Polyamidharze werden sehr allgemein als solche definiert, wie sie in Lackharzen und Schmelzklebern Anwendung finden. Es sind feste Harze deren Erweichungspunkt insbesondere im Bereich von 50–150°C liegt. Es handelt sich im allgemeinen um aliphatische Polyamide mit Strukturelementen einer Dicarbonsäure und/oder eines Diamins mit mehr als 8 C-Atomen; bevorzugte Dicarbonsäurekomponente in den Polyamiden sind Dimer-Fettsäuren. Die verwendeten Polyamidharze sind jedoch nach Angaben der Erfinder für sich alleine nicht als Bindemittel für Goldpasten geeignet, sie müssen daher in einem komplexen Bindemittelsystem, bestehend aus mindestens 3 verschiedenen Harztypen eingesetzt werden.
-
Sowohl die als bevorzugte Bindemittel für Edelmetallpasten in den Patentschriften
EP 0972793 A2 genannten geeigneten Polyamidharze, als auch die in
EP 155693 B1 genannten Polyaminoamide (reaktive Polyamide) (Polyaminoamide) werden prinzipiell durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, insbesondere von dimerisierten Fettsäuren, mit Polyaminen hergestellt.
-
Definitionsgemäß sind Polyamidharze Polykondensationsprodukte von dimerisierten Fettsäuren und Polyaminen. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien können feste, hochmolekulare Polyamide oder flüssige bis halbfeste Produkte entstehen. Durch die verwendeten Ausgangsmaterialien und die eingesetzten Mengenverhältnisse ergeben sich Bindemittel, die keine oder sehr geringe Anzahl von freien Amino- oder Carboxylgruppen enthalten bis hin zu Bindemitteln, die einen große Anzahl von reaktiven Aminogruppen, insbesondere in der Hauptkette, enthalten. Letztere werden aus Dicarbonsäuren, bevorzugt aus dimeren Fettsäuren, und niedermolekularen Polyaminen hergestellt und als sogenannte reaktive Polyamide bezeichnet, die in der Praxis als Härter für Epoxidharze vielseitige Verwendung haben. Charakteristisch für diese Polyaminoamide sind freie Aminogruppen in der Hauptkette.
-
Die als Ausgangsstoffe für die reaktiven Polyamide (Polyaminoamide) verwendeten geeigneten dimerisierten Fettsäuren werden üblicherweise durch Kondensation monofunktioneller ungesättigter Fettsäuren, hauptsächlich vom C18-Typus erhalten. Solche monofunktionellen Fettsäuren sind vor allem Tallölfettsäuren, Sojaölfettsäuren und Ricinusölfettsäuren. Bei der Polymerisation der ungesättigten Fettsäuren entsteht ein Gemisch monomerer, dimerer und trimerer Fettsäuren, mit je nach Reaktionsbedingungen unterschiedlichen Mengenanteilen.
-
Eine der wichtigsten für diesen Zweck verwendeten Fettsäuren ist die Linolsäure, die bei der Dimerisierung eine dimere, difunktionelle Fettsäure mit 36 C-Atomen bildet. Diese dimerisierten Fettsäuren haben sich vor allem als Rohstoffe für die Herstellung hochflexibler Bindemittelsysteme bewährt. Auch die hydrierten dimerisierten Fettsäuren sind geeignet.
-
-
Für die Herstellung dieser polymeren Bindemittel werden die dimerisierten Fettsäuren auch teilweise mit anderen mono- oder difunktionellen Carbonsäuren oder monomeren Fettsäuren kombiniert.
-
Solche monomeren Fettsäuren können z. B. sein: Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure, Ricinolsäure oder andere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren.
-
Difunktionelle Carbonsäuren können aromatisch oder aliphatisch sein, Beispiele sind hierfür Phthalsäure, Isophtalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure oder andere Polyalkylendicarbonsäuren.
-
Zur Herstellung der reaktiven Polyamide geeignete Polyamine sind insbesondere die Polyethylenpolyamine geeignet.
-
Beispiele für solche Polyethylenpolyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Propanetriamin, usw.
-
Je nach Art und Menge der eingesetzten Komponenten und den Reaktionsbedingungen ist es möglich, durch Polykondensation der Fettsäuren mit den Polyethylenpolyaminen und Diaminen zu nicht reaktiven Polyamiden (Polyamidharze) oder reaktiven Polyamiden (Polyaminoamide) zu gelangen).
-
Während die Polyaminoamide sich durch reaktive Aminogruppen in den Hauptketten auszeichnen ist dies bei den Polyamidharzen nicht der Fall.
-
Die nicht reaktiven Polyamidharze sind relativ hochmolekulare Feststoffe, die nur einen geringen Anteil funktioneller Gruppen enthalten. Nach Herstellerangaben liegen die Säurezahlen üblicherweise im Bereich von 0–8 mg KOH/g, die Aminzahlen im Bereich von 0–10 mg KOH/g). In einigen Ausnahmefällen, vor allem bei Polyamidharzen für Schmelzkleber-Anwendungen werden Produkte mit einer Aminzahl bis 50 bzw. einer Säurezahl bis 20 angeboten.
-
Die reaktiven Polyamide (Polyaminoamide) lassen sich zwar strukturell nicht genau von den nicht reaktiven Polyamidharzen abgrenzen, jedoch versteht man darunter niedermolekulare Produkte, die sich durch einen hohen Anteil reaktiver Aminogruppen in der Hauptkette auszeichnen. Bei deren Herstellung werden daher Polyethylenpolyamine mit mehr als 2 Aminogruppen eingesetzt, wodurch beim Endprodukt zahlreiche freie Amingruppen in der Hauptkette vorhanden sind. Diese Produktgruppe ist üblicherweise flüssig bis zähklebrig und findet als Härter für Epoxidharze Verwendung.
-
Die reaktiven Polyamide haben in der Regel eine Aminzahl von ca. 80 bis 500 mg KOH/g.
-
Sowohl die nicht reaktiven Polyamide als auch die reaktiven Polyamide können nach der zitierten Patentliteratur für die Herstellung von Glanzedelmetallpasten verwendet werden.
-
Bevorzugte Bindemittel für Edelmetallpasten sind gemäß
EP 0972793 A2 Polyamidharze, in Mischung mit mehreren weiteren Harzen. Die auf der Basis dieser Polyamidharze hergestellten Glanzedelmetallpasten haben jedoch zum Teil nachteilige Eigenschaften:
Die höhermolekularen Polyamidharze sind oft nicht mit Goldsulforesinaten und den für die Herstellung von Edelmetallpasten verwendeten Lösungsmitteln verträglich, wodurch es zu Mattierungen der eingebrannten Golddekore kommt.
-
Die Elastizität der Pasten ist häufig nicht ausreichend, sodass sich bei der Übertragung und starken Dehnung von Abziehbildern feine Risse bilden können.
-
Die Lagerstabilität der Abziehbilder ist nicht ausreichend, da im Laufe der Zeit eine Versprödung eintritt, die ebenfalls zu Rissen führt.
-
Häufig ist die Haftung der Glanzedelmetallpaste am Transferlack nicht optimal, wodurch es bei der Übertragung zu Ablösungen von Teilen des Goldpräparats kommt.
-
Um diese Nachteile zu beheben, wurde in
EP 1559693 B1 Die Verwendung von reaktiven Polyamiden (Polyaminoamiden) als Bindemittel in Edelmetallpasten für direkten und indirekten Siebdruck vorgeschlagen. Diese Bindemittel werden üblicherweise als Härter für Epoxidharze in der Lackindustrie eingesetzt, in diesem Fall jedoch als alleiniges Bindemittel verwendet. In diesem Patent werden speziell die Polyamide als geeignet beschrieben, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen einer polymeren Fettsäure und Polyethylenpolyamin erhältlich sind. Sie sind charakterisiert durch freie Aminogruppen in der Hauptkette. Die Erfindung beschränkt sich dabei ausdrücklich auf die aus Polyethylenpolyaminen hergestellten Polyaminoamide.
-
Nachteilig an dieser Art von Bindemittel ist:
Die Bindemittel sind flüssig bis klebrig, und es eignet sich daher nur ein Teil der Produkte, denn bei Verwendung der flüssigen Bindemittel wird die erforderliche physikalische Trocknung der Edelmetallpasten unmöglich.
-
Ein weiterer Teil dieser Bindemittel ist in Wasser teilweise löslich, sodass beim längeren Einweichen der Abziehbilder in Wasser die Gefahr besteht, dass die gedruckte Edelmetallpaste angelöst wird und nach einiger Zeit sich vom Transferlack löst.
-
In der Praxis werden daher fast nur die höhermolekularen, zähflüssigen bis halbfesten reaktiven Polyamide wie Aradur 100, Versamid 100 oder ähnliche eingesetzt.
-
Ein weiterer Nachteil ist die hohe Reaktivität durch die freien Aminogrupen, die zu unkontrollierbaren Gelierungsreaktionen der Pasten führen. Um dieses Problem zu beseitigen wird nach
EP1559693 B1 das reaktive Polyamid zunächst „inaktiviert”. Die Inaktivierung geschieht durch Reaktion mit Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ethylhexansäure, oder mit Epoxiden. Laut Angaben der Erfinder soll ein 2–5-facher molarer Überschuss der Inaktivatoren verwendet werden.
-
Trotz dieser Inaktivierungen gelingt es nicht immer die Edelmetallpasten zu stabilisieren. Bei längerer Lagerung und beim Gebrauch kann es zu starken Viskositätserhöhungen kommen, die einen weiteren Gebrauch unmöglich machen, da die Pasten dann nicht mehr siebdruckfähig sind.
-
Aufgabenstellung
-
Es ist daher die Aufgabe dieser Erfindung, Edelmetallpasten mit neuartigen Bindemittelsystemen zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig hohe Elastizität und Lagerbeständigkeit aufweisen.
-
Da derartige Bindemittel kommerziell nicht zur Verfügung stehen, wurden spezielle Bindemittel entwickelt, die in Glanzgoldpasten optimale Eigenschaften bringen.
-
Überraschenderweise zeigte sich, dass zahlreiche niedermolekulare Bindemittel, die sich im Prinzip durch Polymerisation aus dimeren Fettsäuren oder dimeren Fettaminen und monomeren Reaktionspartnern aus der Gruppe der difunktionellen Amine, difunktionellen Carbonsäuren oder difunktionellen Epoxide herstellen lassen, über ähnliche oder bessere Eignung für die erfindungsgemäßen Siebdruckpasten verfügen als die bekannten Polyaminoamide. Auch Polypropylenpolyamine als Reaktionspartner sind geeignet.
-
Die molaren Verhältnisse zwischen dimeren Fettsäuren bzw. dimeren Fettamin und den difunktionellen Reaktionspartnern bewegen sich zwischen 4:1 und 1:4, vorzugsweise zwischen 2:1 bis 1:2, sodass häufig ein Überschuss an freien säure- bzw. Aminogruppen der dimeren Fettsäuren bzw Fettamine oder der difunktionellen Reaktionspartner besteht. Bei Annäherung an äquimolare Verhältnisse bilden sich oft hochmolekulare, für die vorliegende Anwendung ungeeignete Bindemittel.
-
Die neuartigen Bindemittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie gleichzeitig eine hohe Elastizität, niedriges Molekulargewicht und keine freien reaktiven Aminogruppen in der Hauptkette enthalten. Wenn die Diamine bei der Reaktion in einem molaren Unterschuss eingesetzt werden, sind kaum mehr freie endständige Aminogruppen enthalten. Die Bindemittel entsprechen daher in ihrer chemischen Struktur weder den bekannten Polyamidharzen noch den Polyaminoamiden wie sie in der Patentschrift
EP 1559693 B1 definiert sind. Eine Inaktivierung der Bindemittel durch zusätzliche Reaktion mit einem hohen Überschuss an Carbonsäuren oder anderen Inaktivierungsmitteln ist daher normalerweise nicht mehr erforderlich. Auch ist eine gute Verträglichkeit mit den üblichen organischen Goldverbindungen gegeben.
-
Durch ihre hohe Flexibilität und die niedermolekulare Struktur ist gewährleistet, dass die damit hergestellten Goldpasten rissfrei ausbrennen, gut lagerbeständig sind und keine Tendenz zur Weitergelierung zu gummiartigen nicht druckfähigen Massen haben.
-
Auch ist es nicht erforderlich, wie in
EP 0972793 A2 beschrieben ein Bindemittelsystem zu verwenden, dessen Harzgemisch neben Polyamidharzen auch eines oder mehrere geschwefelte Terpenharze sowie eines oder mehrere kolophoniummodifizierter Harze sowie eventuell weitere Harze zu verwenden.
-
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß derart gelöst, dass handelsübliche dimerisierte Fettsäuren oder von dimerisierten Fettsäurestrukturen abgeleitete Verbindungen in denen die Carboxylgruppen durch Amino-, Hydroxy- oder Isocyanatgruppen ersetzt sind, mit difunktionellen Aminen, Carbonsäuren oder Epoxiden in einem Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht werden, sodass niedermolekulare Polymere mit einem sehr geringen Anteil an überschüssigen reaktiven Amino-Carboxyl-, Isocyanat- oder Epoxidgruppen entstehen.
-
In der Praxis zeigt sich, dass nicht alle dieser theoretischen Kombinationsmöglichkeiten zu geeigneten Bindemittelsystemen führten, vorteilhaft erwiesen sich im Wesentlichen die folgenden Varianten:
Ausgehend von den dimerisierten Fettsäuren sind die Reaktionen mit Diaminen zu kurzkettigen Polyamiden besonders vorteilhafte Bindemittel. Dabei bilden sich sehr niedermolekulare, zähflüssige bis halbfeste Harze, die sich in ihrem Eigenschaften deutlich von den höhermolekularen Polyamidharzen unterscheiden.
-
Strukturmodifizierungen dieser Polymeren unter Verwendung von Epoxiden als Reaktionspartner sind möglich.
-
Außer den bekannten Reaktionen mit Polyethylenpolyaminen können die dimerisierten Fettsäuren auch mit Polypropylenpolyaminen zu Polyaminoamid-ähnlichen, aber von den in
EP1559693 B1 beschriebenen Polyaminoamiden unterschiedlichen Polymeren reagieren.
-
Als weitere Variante können die dimerisierten Fettsäuren auch mit di- oder multifunktionellen Epoxiden zur Reaktion gebracht werden.
-
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dimerisierte Fettsäuren mit di- oder multifunktionellen Isocyanaten zu substituierten Harnstoffderivaten umzusetzen.
-
Weiterhin können die dimerisierten Fettsäuren mit geeigneten Diolen zu Fettsäureestern umgesetzt werden.
-
In der Praxis zeigt sich jedoch, dass diese letzteren beiden Produkte nicht gut als Bindemittel für die beschriebene Anwendung geeignet sind.
-
Ein alternativer Weg besteht darin, nicht von den dimeren Fettsäuren, sondern von dem von dimeren Fettsäuren abgeleiteten dimeren Fett-Diamin auszugehen, und dieses mittels Umsetzung mit difunktionellen Carbonsäuren, mit difunktionellen Epoxiden oder difunktionellen Isocyanaten zu polymerisieren. Vorteilhaft erwiesen sich hierbei insbesondere die Reaktionsprodukte der dimeren Fettamine mit Epoxidharzen oder difunktionellen Epoxidmonomeren.
-
Weiterhin kann das von dimerisierten Fettsäuren abgeleitete dimere Fett-Diol mit difunktionellen Carbonsäuren oder Isocyanaten Polymerisationsreaktionen durchführen, jedoch zeigten die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte nicht die für die keramischen Siebdruckpasten gewünschten Eigenschaften.
-
Sämtliche der beschriebenen Kombinationsmöglichkeiten lassen sich noch durch die Mitverwendung mehrfachfunktioneller oder monofunktioneller Monomerer variieren. Auch Mischungen verschiedenfunktioneller Monomerer sind in einigen Fällen vorteilhaft. Zur Stabilisierung werden die erfindungsgemäßen Bindemittel-Lösungen meist mit 5–10% Essigsäure 96% versetzt.
-
Diese Art von Bindemitteln ist wegen ihrer geringen Vernetzung zwar für die üblichen Anwendungen in der Lackindustrie von geringem Wert, sie erweist sich jedoch als sehr vorteilhaft für die Verwendung in Glanzedelmetallfarben. Hervorzuhebende Eigenschaften sind ihre gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, die gute Verträglichkeit mit Goldsulforesinaten und Goldthiolaten, die niedrige Viskosität der Lösungen und die hohe Elastizität und Zähigkeit der daraus hergestellten Pasten.
-
Als geeignete Reaktionspartner für die Umsetzungen der dimeren Fettsäuren bzw. der dimeren Fettamine kommen zum Beispiel folgende difunktionelle, mehrfachfunktionelle oder monofunktionelle Reaktionspartner in Frage:
-
Diamine:
-
Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin (Methyl-1,5-pentandiamin), Tricyclododecandiamin, Diaminocyclohexan, 1-(Methylamino)propylamin, Diaminomethylcyclohexylmethan, Diaminodiphenylmethan, 1,3-Bis(aminomethyl)benzol, Xylylendiamin, Isophorondiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,4-Diamino-methyl-cyclohexan, Dimerfettsäurediamin usw.
-
Monoamine und Polyamine zur Strukturmodifikation:
-
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin Pentaethylenhexamin, Propanetriamin, Propantetramin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, p-Aminocyclohexylmethan, Bis(3-aminopropyl)amine, Triethanolamin, Fettamine usw.
-
Difunktionelle Epoxide:
-
Bisphenol A-Epoxidharze, Bispenol F-Epoxidharze, 1,3-Butadiendiepoxid, 1,4-Butandioldiglicidylester, Dicyclopentadiendiepoxid, Diepoxycyclohexan, Diepoxyoctan, Glyceroldiglicidylether, Neopentyldiglicidylether usw.
-
Monofuntionelle Epoxide zur Strukturmodifikation:
-
Butylglicidylether, tert.-Butylglicidylether, tert.-Butylphenolglicidylether, Glicidylisobutylether, Glicidylisopropylether, Glicidyl-4-methoxyphenylether, Glicidyl-2-methylphenylether, Isophoronoxid, Epoxyhexan, Epoxyoctan, Epoxydecan, Epoxyhexadecan, Ethylhexylglicidylether, alpha-Pinenoxid usw.
-
Difunktionelle Carbonsäuren:
-
Dimere Fettsäure, Azelainsäure, 1,3-Adamantandiessigsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,1-Cyclohexandiessigsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure Diphenyldicarbonsäuren, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure und andere.
-
Monofunktionelle Carbonsäuren:
-
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Abietinsäure, Furancarbonsäure, Fettsäuren, Aminosäuren.
-
Difunktionelle Isocyanate:
-
Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexandioldiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis-(isocyanato-1-methylethyl)benzol, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2-methypentan, 1,12-Diisocyanatododecan, 4,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, Dimerfettsäure-diisocyanat und andere.
-
Monofunktionelle Isocyanate:
-
Hexylisocyanat, Heptylisocyanat, Octylisocyanat, Decylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Cetylisocyanat, Cyclohexylisocyanat usw.
-
Difunktionelle Alkohole:
-
Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandiol, Dimethylbutandiol, Dimethylpentandiol, 2-Hydroxyethyl-disulfid, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pemtandiol, Bisphenol A, Bisphenol F usw.
-
Monofunktionelle Alkohole:
-
Ethanol, Propanol, Butanol Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Cyclohexanol, Phenol, Benzylalkohol usw.
-
Die Edelmetallfarben enthalten im allgemeinen 20–50 Gew.-% eines oder mehrerer Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkylaromaten, Solvent Naphtha Gemische, Alkohole, Ester, Ether, Ketone, und Terpenkohlenwasserstoffe. Besonders gebräuchlich sind zum Beispiel Xylol, Solvent Naphtha 100 und 150, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Terpineol, Butylglykol, Pine Öl, Rosmarinöl, Lavendelöl und ähnliche.
-
Auch Weichmacher und feste, wachsartige oder kristalline Verbindungen aus den Gruppen der Ester, Carbonsäuren, Alkohole, Ether, Ketone, Terpenkohlenwasserstoffe und Wachse können enthalten sein. Beispiele hierfür sind Stearylalkohol, Cetylalkohol, Palmitinsäure, Stearinsäure, Terephthal- und Isophthalsäureester, Vanillin, Borneol, Campher usw.
-
Die erfindungsgemäßen Edelmetallfarben enthalten organische Edelmetallverbindungen, welche in den genannten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Im Falle von Gold sind dies üblicherweise die bekannten Goldsulforesinate, welche aus einer Umsetzung von Goldsalzen mit geschwefelten harzartigen Verbindungen, z. B. geschwefeltem Lärchenterpentin, geschwefeltem Copaivabalsam, geschwefelten Terpenen oder anderen geschwefelten Baumharzen gewonnen werden, oder Goldthiolate wie z. B. Gold-tert.-dodecylmercaptid oder Gold-pinanylmercaptid.
-
Analoge organische Edelmetallverbindungen der Elemente Silber, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Rhodium kommen ebenfalls zur Variation des Farbtons und anderer Eigenschaften zur Anwendung.
-
Die erfindungsgemäßen Lüsterfarben können sowohl edelmetallhaltig als auch edelmetallfrei sein. Sie enthalten die nachstehend organisch löslichen Unedelmetall-Verbindungen, teils als einzige Metallkomponente, teils in Mischungen mit anderen Unedelmetall-Verbindungen, teils in Mischungen mit den Edelmetallverbindungen.
-
Als organisch lösliche Unedelmetallverbindungen sind üblich die Carboxylate, Alkoholate, Thiolate, Resinate, Acetylacetonate oder andere lösliche Komplexe der Elemente Al, B, Ba, Bi, Ca, Co, Cr, Ce, Cu, Fe, Ga, Ge, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Ru, Si, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn, Zr verwendbar. Diese bilden bei der thermischen Zersetzung Oxide, die als Flussmittel die Haftung der Edelmetallfarbe bewirken bzw. verbessern und auch weitere Eigenschaften wie die chemische Resistenz, den Glanz, die Leitfähigkeit und den Farbton beeinflussen.
-
Weitere gängige Bestandteile von Edelmetall- und Lüsterfarben, die bei der Formulierung von Rezepturen Eingang finden sind Verdickungsmittel, Thixotropieradditive, Entschäumer, Verlaufshilfsmittel, lösliche Farbstoffe, organische Pigmente, Wachse, Schwefel, schwefelhaltige Gelierungsmittel.
-
Durch Zugabe anorganischer Pigmente, Gläser, Metallpulver sowie organischer Additive können die Edelmetallfarben so modifiziert werden dass sie nach dem Einbrennen eine matte oder halbmatte Oberfläche aufweisen.
-
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind in den Edelmetall- oder Lüsterpasten üblicherweise in einem Anteil von 2–25 Gew.-% bezogen auf den Bindemittelgehalt (ohne Lösungsmittel-Anteil) enthalten, vorzugsweise in einem Anteil von 5–51%.
-
Neben dem Bindemittel gemäß dieser Erfindung kann ein weiteres Bindemittel in einer Menge bis 30 Gew.-% enthalten sein. Es handelt sich dabei insbesondere um Kolophonium und dessen Derivate, natürliche Baumharze und deren Umwandlungsprodukte, Alkydharze, Kohlenwasserstoffharze, Maleinatharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze und deren Umwandlungsprodukte, Phenolharze, Asphalt, und deren Reaktionsprodukte mit Schwefel, soweit diese möglich sind.
-
Ausführungsbeispiele:
-
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der speziellen Bindemittel für die Edelmetall- und Lüsterfarben.
-
Beispiel 1:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und Methyl-1,5-pentandiamin (30 g) werden bei 200°C ca. 2 h gerührt, bis sich ein dickflüssiges Harz gebildet hat. Die Masse wird auf 100°C abgekühlt und mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% versetzt, wobei sich eine dickflüssige hellbraune Bindemittel-Lösung bildet.
-
Beispiel 2:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und 1,6-Diisocyanatohexan (20 g) werden bei 200°C ca. 30 min gerührt bis sich ein zähflüssiges Harz gebildet hat. Nach Abkühlen wird das Harz mit 40 g Cyclohexanon gemischt.
-
Beispiel 3:
-
Dimere Fettsäure (60 g) und 60 g Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ (KUKDO ST 3000) werden bei 200°C solange gerührt bis sich ein zähflüssiges Harz gebildet hat. Nach Abkühlen wird das Harz in 120 g Cyclohexanon gelöst.
-
Beispiel 4:
-
Dimere Fettsäure (80 g), und Hexamethylendiamin (20 g) werden bei 200°C solange gerührt bis sich ein zähflüssiges Harz gebildet hat. Nach Abkühlen wird das Harz in 90 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gelöst.
-
Beispiel 5:
-
Dimeres Fettdiamin (100 g) werden mit 20 g Maleinsäure bei 150°C gerührt bis eine zähes Harz entsteht. Das Harz wird auf 100°C abgekühlt und mit 120 g Cyclohexanol verdünnt.
-
Beispiel 6:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und 1-(Methylamino)propylamin (30 g) werden bei 200°C 1 h gerührt, bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird in 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gelöst.
-
Beispiel 7:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und m-Xylylendiamin (20 g) werden bei 200 g 1 h erhitzt bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird mit 90 g Cyclohexanol und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 8:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und Bis(hexamethylen)triamin (20 g) werden bei 200°C 1 h erhitzt bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 9:
-
Dimeres Fettdiamin (80 g) und 1,4-Cyclohexanodimethanoldiglicidylether (20 g) werden ca. 30 min. auf 170°C erhitzt, bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 10:
-
Dimeres Fettdiamin (70 g), Triethylentetramin (5 g) und 1,4-Cyclohexanodimethanoldiglicidylether (25 g) werden ca. 30 min. auf 140°C erhitzt, bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 11:
-
Dimeres Fettdiamin (80 g) und Glyceroldiglicidylether (20 g) werden bei 120°C gerührt, bis ein dickflüssiges Harz entsteht. Das Harz wird mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 12:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und Bis(3-aminopropyl)amine (20 g) werden 1 h auf 200°C erhitzt bis sich ein dickflüssiges Harz bildet. Das Harz wird 90 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 13:
-
Dimere Fettsäure (80 g) und Bis(3-aminopropyl)amine (20 g) werden 1 h auf 200°C erhitzt bis sich ein dickflüssiges Harz bildet. Nach abkühlen auf 170°C wird 3 g eines Bisphenol A basierten Epoxidharzes zugegeben und weiter bei 120°C 20 min. gerührt. Das resultierende Harz wird mit 100 g Cyclohexanon und 10 g Essigsäure 96% gemischt.
-
Beispiel 14:
-
Die verschiedenen Bindemittelsysteme wurden in einem Edelmetallpräparat der folgenden Zusammensetzung überprüft (Goldgehalt 10%):
| Goldsulforesinat-Lösung 30% Gold | 33,33 g |
| Silbersulforesinat-Lösung 30% Silber | 8,33 g |
| Rhodium-Lösung 5% Rh | 1,60 g |
| Silicium-Lösung, 10% Si | 1,50 g |
| Chrom-Lösung, 2% Cr | 0,50 g |
| Bismut-Lösung, 5% Bi | 2,00 g |
| Cyclohexanol | 14,00 g |
| Lavendelöl | 12,74 g |
| Bindemittel-Lösung nach Beispielen 1–13 | 20,00 g |
| Verdickungsmittel Rilanit HT | 2,00 g |
| Siliconentschäumer-Lösung | 4,00 g |
| Summe | 100,00 g |
-
Alle Bestandteile werden bei 70°C unter Rühren gelöst und nach dem abkühlen auf Raumtemperatur mit einem Dreiwalzwerk homogenisiert. Die Pasten werden auf ein kommerziell erhältliches Spezialpapier, Trucal, mit einem Siebgewebe 120 mesh/cm gedruckt. Nach dem Trocknen (8 Stunden) werden die Drucke mit einem handelsüblichen Siebdrucklack (Rüger & Günzel Typ 0601) im Siebdruckverfahren überlackiert.
-
Nach kompletter Trocknung (mindestens 8 Stunden) werden die Drucke auf einen Porzellanteller appliziert und bei 820°C eingebrannt. Die Begutachtung erfolgt nach den Kriterien Farbton, Glanz, Risse im Dekor und Kratzfestigkeit.
-
Die Ergebnisse mit den Bindemittel-Lösungen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
| Bindemittel-Lösung Nr. | Farbton | Glanz | Risse | Kratzfestigkeit |
| Beispiel 1 | golden | ja | nein | gut |
| Beispiel 2 | goldbraun | matt | nein | Schlecht |
| Beispiel 3 | Dunkles Gold | ja | nein | Gut |
| Beispiel 4 | golden | ja | nein | Gut |
| Beispiel 5 | golden | matt | nein | Schlecht |
| Beispiel 6 | Dunkles Gold | ja | nein | Gut |
| Beispiel 7 | golden | ja | nein | Gut |
| Beispiel 8 | Dunkles Gold | ja | nein | Gut |
| Beispiel 9 | golden | ja | nein | Gut |
| Beispiel 10 | golden | ja | gering | Gut |
| Beispiel 11 | Dunkles Gold | matt | nein | Schlecht |
| Beispiel 12 | Gold rötlich | ja | nein | Gut |
| Beispiel 13 | Gold rötlich | ja | nein | Gut |
-
Beispiel 15:
-
Eine Lüsterpaste folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:
| Eisenresinat-Lösung ca. 8% Fe: | 12,00 g |
| Kobaltoktoat-Lösung ca. 10% Co: | 3,50 g |
| Manganoktoat-Lösung ca. 10% Mn: | 0,50 g |
| Bismut-Lösung, 5% Bi: | 2,00 g |
| Cyclohexanol | 24,00 g |
| Lavendelöl | 20,00 g |
| Bindemittel-Lösung nach Beispielen 1–13 | 32,00 g |
| Verdickungsmittel Rilanit HT | 2,00 g |
| Siliconentschäumer-Lösung | 4,00 g |
| Summe | 100,00 g |
-
Die Verarbeitung erfolgte in Analogie zur Glanzgoldpaste nach Beispiel 13.
-
Die Ergebnisse der Versuche mit einigen der Bindemittel-Lösungen sind in folgender Tabelle aufgeführt:
| Bindemittel-Lösung Nr. | Farbton | Glanz | Risse | Kratzfestigkeit |
| Beispiel 7 | braun | ja | nein | gut |
| Beispiel 10 | braun | ja | nein | gut |
| Beispiel 13 | braun | ja | nein | gut |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 1232168 [0010]
- DE 3616547 [0011]
- DE 102004017335 A1 [0012]
- EP 1559693 B1 [0012, 0036, 0040, 0046, 0052]
- EP 0972793 A2 [0014, 0016, 0032, 0048]
- EP 155693 B1 [0016]
- EP 0654465 A1 [0020]
- US 4732966 [0020]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- G. Landgraf in „Gold: Progress in Chemistry Biochemistry and Technology, Edited by Hubert Schmidbaur, 1999, John Wiley & Sons Ltd. beschrieben worden. Weitere zusammenfassende Artikel finden sich in L. B. Hunt, Gold Bull. 12, (1979), 116 oder G. Paret und G. Landgraf, Handbuch der Keramik, Gr. IG3 (1981) [0002]