JPS60251151A - ガラス着色剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　術　分　野 本発明はガラス着色剤組成物、詳しくはガラス素材表面
に適用してイオン置換によシ該素材表面に透明平滑な赤
色系着色部分を形成し得る新しいペースト又はホットメ
ルトイシ士タイプのカラス着色剤組成物に関する。

背　景　技　術 現在ガラス表面に適用してイオン置換によシ着色部分を
形成し得るガラス着色剤としては、主としてＡｇ２Ｓ−
ＣｕＳ系のイン士組成物が知られている。

該組成物は、ガラス表面にスクリーシ印刷等によシ塗付
後焼成し、次いで焼成残渣を水洗除去することによって
、ガラス素材表面（内部）に、透明な着色を行ない得る
所から、例えばメスシリ、７ター等の目盛部分の着色等
に利用されている。しかしながら、これは高価な銀（硫
化銀）の使用を必須とする不利があシ、得られる着色は
、識別し難いイエロー乃至アシバー色である。

また最近銅塩を利用したガラス着色用１３士（カツパー
ステイシ）が市販されたが、これはその焼成を還元雰囲
気で行なわなければ着色し得ない。

発明の目的 本発明はガラス素材表面のイオン置換による着色につき
鋭意研究を重ねた結果完成されたものであシ、公知のカ
ラス着色用イシ十に代シ、硫酸銅を着色必須成分とし、
通常の雰囲気下に焼付けることによって、識別容易な透
明赤色系着色を可能とする新しいガラス着色剤組成物を
提供するものである。

発明の構成 即ち本発明は硫酸銅１−３５重量部（無水物換算、以下
同じ）、アルカリ金属硫酸塩３０〜５０重量部、アルカ
リ土類金属硫酸塩１５〜３０重量部及び無機充填剤５〜
５０重量部を必須成分とする無機混合粉末と有機ビヒク
ルとを混練して々υ、ガラス素材表面に適用してイオシ
置換によシ該素材表面に透明平滑な赤色系着色部分を形
成させるだめのガラス着色剤組成物に係る。

本発明組成物は、上記特定組成の無機混合粉末と有機ビ
ヒクルとを混練してなることに基づいて、スクリーシ印
刷等により容易にガラス素材表面に任意のパターンを描
出でき、しかもガラス素材表面に施工後焼成することに
よって、施工部分と被施工部分との境界がシャープで且
つコシトラストが鮮明で識別力に富み、且つ素材に侵入
してその表面平滑性を損なうことなく、透明で赤色系に
発色した着色層を形成できる。従って本発明組成物の利
用によれば、ガラス表面への文字、図形等の着色標示や
、ガラス製品の装飾等を極めて容易に行なうことができ
ると共に、例えば色ガラスフィルター等として有用なガ
ラス製品を提供することができる。

本発明のガラス着色剤組成物においては、上記特定組成
の無機混合粉末を用いることが重要である。ここで硫酸
銅は、所望のイオシ置換による呈色反応に必須の成分で
あシ、とれが１重量部に満たない場合は、発色困難とな
る。また該硫酸銅の配合量上限は、他の成分との関連に
より決定されたものであυ、これが３５重量部を越える
場合、併用される他の必須成分の全体に対する配合量が
少なくなりすぎそれらの配合効果が奏し難くなる。

上記硫酸銅と併用されるアルカリ金属硫酸塩としては、
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、好ま
しくは硫酸ナトリウムを、またアルカリ土類金属硫酸塩
としては、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム等、好ましくは硫酸亜鉛を例示できる
。上記アルカリ金属硫酸塩は３０〜５０重量部の範囲で
、またアルカリ土類金属硫酸塩は１５〜３０重量部の範
囲で併用され、これにより上記硫酸銅と共にガラス素材
表面で融液となり、本発明組成物の素材表面への密着性
を高めると共に、両値酸塩の相乗的作用によシ、硫酸銅
の銅イオシ置換による呈色反応を増進させ、少量の硫酸
鋼の利用によって濃色な赤色系の発色を可能ならしめる
。殊にアルカリ土類金属硫酸塩の上記範囲での配合は、
濃色な赤色系の発色に効果があり、これが１５重量部に
満たない場合は、上記範囲の硫酸銅の利用では良好な赤
色系の発色が困難となる。

更に本発明に用いる無機混合粉末には、無機充填剤の所
定量を配合する必要がある。該無機充填剤は、その配合
によシ、得られる組成物のスクリーシ印刷適性、殊に該
印刷によるシャープなデザインの描出に寄与し、更に施
工後の焼成時の上記融液の縮み防止や呈色された色調の
濃淡のコシトロール作用をも兼ね備えている。該充填剤
としては通常知られている各種の耐熱性無機物を使用で
きる。その代表例としては例えばアルミナ（Ａｔ２０３
）、酸化チタシ（ＴｌＯ２）　、ジルコン（ＺｒＯ２）
、珪酸ジルコニウム（Ｚｒ５ｔＯ４）　、炭酸カルシウ
ム（ＣａＣ０３）　、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を例示で
きる。更に上記無機混合粉末には必要に応じて少量の銀
塩例えば硝酸銀（ＡｇＮＯ２）　、酸化銀（Ａ、９２０
）、硫酸銀（Ａｇ２５ｏ４）　、硫化銀（、Ａｇ２Ｓ　
）等を配合することもできる。

上記無機混合粉末は、通常各成分に属する化合物を入手
される粉末形態のまま混合することにより調製できるが
、通常上記混合は、ポットミル、ボールミル等の乾式又
は湿式（メタノール）粉砕機を利用して行なうのが好ま
しく、これにより粉末粒度を約０．１〜２０μｍ程度に
調整するのが最も好ましい。上記粒度は特に得られる組
成物をスクリーン印刷によシ施工する際にスクリーンぬ
けが良好で且つ印刷されるデザインのシャープさを保証
するものであるが、本発明組成物はスクリーン印刷以外
にも例えば常法に従いスプレー塗布、筆ぬシ、０−ルコ
ーター塗布、転写紙を用いた転写法等により塗工できる
ものであり、之等の場合上記粒度は更に粗く、例えば約
５０μｍ程度であってもよい。

本発明組成物は上記の如くして調整される無機混合粉末
を有機ビヒクルと混練して調製される。

ことで有機ビしクルは有機溶剤、オイル及びワックスか
ら選択される。該有機溶剤としては、印刷分野や塗料分
野で慣用される通常のもの例えばづチルカルピトール、
づチルカルヒトールアセテート等のｔｏツルづ系溶媒や
、ジク００メタシ、アセトシ、アセトニトリル、ジエチ
ルエーテル等の溶媒を使用でき、オイルとしてはターピ
ネオール、バイジオイル等の高沸点オイルを単独で、又
はこれに増粘剤としてメチルメタクリレート樹脂、ブチ
ルメタクリレート樹脂等のアクリル樹脂、エチルセルロ
ース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂や、０ジｙ
″ＰミシＤその他の０ジシ誘導体を配合して使用できる
。特に高沸点オイルに増粘剤として上記アクリル樹脂、
セルロース樹脂等の所謂撚えきりの良い樹脂とＯ，；シ
誘導体等の所謂撚えきシの比較的悪い樹脂とを併用添加
したものは、好適であシ、その利用によれば得られるペ
ーストはガラスとの密着性がよシ良好となシ且つガラス
の着色効果がよシ顕著となる。またワックスとしては通
常の常温で固体状を呈し、若干加熱によシ容易に融解し
てスクリーン印刷等に適した液状形態となるものをいず
れも使用でき、之等を用いる場合、本発明組成物は所謂
ホットメルトタイプのイシ士組成物となる。

上記有機ビヒクルの配合量は、得られる組成物が、ガラ
ス素材表面に適用容易な液状、ペースト状乃至ホットメ
ルトタイプの固状となる限）特に限定されるものではな
く、勿論用いられる化合物の種類や上記無機混合粉末の
組成等に応じて適宜に決定できる。通常とれは無機混合
粉末に対し約に重量乃至等重量とするのが適当である。

上記有機ビヒクルと無機混合粉末との混線は、通常のイ
シ十の作成に利用される手段に従い、例えば各成分をら
いかい機で仮混合後Ｏ−ラーかけ等を行なうことにより
容易に実施される。

かくして調製される本発明組成物は、通常の方法に従い
、着色を要望されるガラス素材上に適用される。例えば
ペースト状又はホットメルト状形態を有するものは、ス
クリーン印刷等によシ、また液状形態を有するものはス
プレー塗布、筆ぬシ、０−ルコーター塗布又は転写紙を
用いた転写印刷法等によシガラス素材上に塗工される。

塗工後社常法に従い、焼成され焼成されたガラス素材表
面を水洗することにより、所望の透明着色されたガラス
製品を収得できる。この際の焼付温度及び時間は、本発
明組成物の組成及び適用膜厚やこれを適用すべきガラス
素材の種類等によシ若干異なる。

通常的５００〜７００℃程度好ましくは５６０〜６５０
℃程度の温度下に約３〜１０分根度好ましくは５分前後
とするのが適当である。

本発明組成物は、これを上記の如くして通常の板ガラス
等に用いられる素地ガラス、一般にはソータ石灰カラス
や硼珪酸ガラス等の硬質ガラス（１１１＝３０〜６０Ｘ
ｌＯ−７）、特にフｏ−トｊｊラス等のガラス質素材に
適用され、該フロートガラスの場合はスズ面及び非スズ
面のいずれの面にあっても（非スズ面の場合は、若干着
色力が低下するが）、所期の良好な赤色系に着色された
製品を得ることができる。

実　施　例 以下実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明する。

実施例　！ 試薬−級硫酸銅・５水塩１８Ｏｒ（無水物換算１１５）
）、試薬−級硫酸ナトリウム４７０ｒ。

試薬−級硫酸亜鉛２１５１及び酸化チタシ（ＴｔＯ２）
　２００　’をメタノール１゜５ｔと共にポットミルで
２日間混合粉砕した。取り出したスラリーを乾燥稜１２
０メツシュ篩を用いてふるい、無機混合粉末（平均粒径
約５μｍ以下）を得た。

上記粉末１００重量部を下記組成のオイル５０重量部で
混練し、ペースト状形態の本発明ガラス着色剤組成物を
得た。

〈オイル〉 パイジオイル　８０重量％ ブチルカルピトール　１０　ｌ エチルセルロース　６　〃 ロジシアミシＤ　２　〃 レシチシ　１　〃 上記組成物をフロート板ガラスのスズ面及び非スズ面に
２５０メツシユナイロシスクリーυを用いて夫々スクリ
ーンに印刷し、焼成温度５６０℃、６００℃及び６４０
℃で夫々５分間焼成後、水洗して焼成残渣を除去し、所
望の濃色な透明赤色に着色されたガラス製品を得た。

得られた製品（スズ面に適用し、６ｏｏ℃で焼成したも
の）の、分光透過率をめた結果を第１図に、分光反射率
（反射率測定機、日立製２００−０５３１積分球）にて
、製品試料背面に反射率１００％の白板を挿入して測定
）をめた結果を第２図に夫々示す。各図において横軸は
波長（ｎｍ＞を、縦軸は透過率（第１図）及び反射率（
第２図）を示す。また第２図において曲線（１）は本発
明組成物を適用した試料であり、曲線（２）は未着色フ
ロートガラス板試料（コントロール）を示す。

第１図及び第２図よシ、本発明組成物を適用して得られ
る着色ガラスは、良好な赤色着色を示すことが明らかで
６．Ｄ、その反射率も低く、赤色フィルターとして優れ
たものであることが判る。

実施例　２ 実施例１と同一組成の無機混合粉末１００重量部を、下
記組成のワックス５０重量部と共に加熱混練後、冷却し
て、ホットメルトタイプの本発明組成物を得た。

〈ワックス〉 高級脂肪族アルコール　７５重量係 ポリエチレシクリコール＋５４０　１０　Ｉアクリル樹
脂　５　＃ ０ジυ　８重量係 エチルセルロース　２Ｉ／ 得られた組成物を加熱融解後、実施例１と同様にしてフ
ロート板ガラスのスズ面にスクリーン印刷後、焼成、水
洗した所、実施例１と同様の透過率曲線を示す透明赤色
に着色されたガラス製品が得られた。

実施例　３〜７ 実施例１と同様にして、下記第２表に示す組成の無機混
合粉末（いずれも平均粒径５μｍ以下）を得た。

第　２　表 上記各無機混合粉末１００重量部を、実施例１で用いた
と同一組成のオイル５０重量部に混練してペースト状形
態の本発明組成物を得た。

得られた各組成物を、フロートガラススズ面に実施例１
と同様にしてスクリーン印刷し、焼成し、水洗して、下
記第３表に示す色調を有する透明な着色カラーを有する
ガラス製品を得た。

第　３　表 上記各実施例で得られた着色ガラス製品の着色部分は、
極めて平滑であシ、特に素材ガラス製品の非着色部分と
は、その色調を除いて全く区別は認められず、その色調
変化の境界線（輪郭）は非常に鮮明且つシャープであっ
た。更に各組成物のスクリーン印刷性は極めて良好であ
った。

また上記各実施例で得た製品試料の分光透過率を実施例
１と同様にして調べた結果、いずれも同様の赤色着色を
示す曲線が得られ、各試料の分光反射率は、いずれ本低
いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、本発明実施例！で得られた着
色ガラス製品における分光透過率及び分光反射率を示す
グラフである。 （以　上） 第１図 こ皮　長（ｎｍ） 第２図 儀表（ｎｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　硫酸鋼１〜３５重量部（無水物換算）、アルカリ金
   属硫酸塩３０〜５０重量部、アルカリ土類金属硫酸塩１
   ５〜３０重量部及び無機充填剤５〜５０重量部を必須成
   分とする無機混合粉末と有機ビしクルとを混練してなシ
   、ガラス素材表面に適用してイオン置換によシ該素材表
   面に透明平滑な赤色系着色部分を形成させるだめのガラ
   ス着色剤組成物。