JPH04227769A - 被覆スピネル有色顔料、その製法及び改良された輪郭鮮明度を有する装飾 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有色スピネルからなる核
とガラス様構造を有するシリケート系材料からなる被覆
とからなる被覆スピネル有色顔料に関する。更に、本発
明は被覆スピネル有色顔料の製法並びに改良された輪郭
鮮明度を有する装飾に関する。

【０００２】

【従来の技術】陶磁器、石器及び他のセラミック系製品
の着色及び装飾のためのガラスフリットの存在において
ガラスフリットの軟化点を越えて焼き付けられる有色顔
料は高い耐熱性、耐酸化性及び耐グレージング性を有し
ていなければならない。多少繊細な模様の装飾を製造す
るためには、特に主に有色顔料及びガラスフリッテから
なる装飾用塗料を使用しなければならない。

【０００３】スピネル型の色素はその多くの輝く色のゆ
えに、うわ薬の着色用に、かつ装飾用塗料の成分として
すでに長いこと使用されている。スピネル型の結晶性色
素、例えばテナルズ・ブルー（Ｔｈｅｎａｒｄｓ−Ｂｌ
ａｕ；ＣｏＡｌ２Ｏ４）及び亜クロム酸銅（ＣｕＣｒ２
Ｏ４）を挙げることができるが、これらは多くの場合非
常に色の強力な顔料である。スピネル型の有色顔料は一
般に侵蝕性ガラス溶塊の存在で、その色に関して十分に
安定であるが、いわゆるブリージング効果が欠点である
。顔料とガラス溶塊との相互作用により、顔料は多かれ
少なかれ強く溶かされる。すなわち顔料の成分はまわり
のガラス溶塊中に移動し、これを着色する。この“ブリ
ージング”は輪郭のはっきりした装飾の製造を阻止する
。Ｃｏ含有スピネルＣｏＡｌ２Ｏ４においてはまさにこ
の効果は強く観察される。

【０００４】ブリージング及び／又は焼付けの際の他の
不安定性の問題を回避するために、すでにこの種の色素
を耐グレージング性である物質の透明な結晶中に封入し
た（西独特許公開第２３１２５３５号公報参照）。この
文献中にも酸化ジルコニウム、二酸化硅素及び微細粉末
テナルズ・ブルーの混合物の加熱により明青色封入顔料
が得られることは記載されている。こうして、耐グレー
ジング性、無色珪酸ジルコニウム結晶中へのスピネル色
素封入が可能であるが、この方法では非常に色の弱い封
入顔料が達せられる。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】こうして本発明の課題
は珪酸ジルコニウム結晶中への封入有色スピネルよりも
高い色強度を有する被覆スピネル有色顔料を示すことで
ある。被覆されていないスピネル有色顔料に対して、こ
の新規な顔料は焼付けの際に強くブリージングしないか
、又は少なくとも著しく弱いブリージングを示し、こう
して改良された輪郭鮮明な装飾の製造を可能にすべきで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による被覆スピネ
ル有色顔料は有色スピネルからの核及びこの核を少なく
とも部分的に被覆する、主に二酸化珪素とアルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び／又は土類金属酸
化物の群から選択された１種以上の酸化物とからなり、
かつ付加的に被覆されるスピネルから由来するイオンを
含有していてよいシリケート系材料からなるガラス様層
を特徴とする。

【０００７】新規有色顔料の核に、有利に４５〜６０重
量％、被覆に５５〜４０重量％が分配される。原則的に
は、顔料がこの範囲をはずれて含有されていてもよいが
、高い被覆部分の製品は色があせるし、高い核部分の製
品はブリージングに弱い抵抗性を示す。本発明による被
覆スピネル有色顔料は微細な粉末を形成する。顔料の粒
径（Ｄ５０−値）は一般に約１μｍをうわまわり、かつ
２０μｍを下まわる；しかしながら実地においては顔料
のＤ５０値が１０μｍを下まわる、特に５μｍを下まわ
るのが有利である。

【０００８】被覆スピネル有色顔料は核として一般式Ｘ
Ｙ２Ｏ４又はＸ２ＺＯ４の有色スピネルを含有し、ここ
でＸはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇの群
からの２価の元素を表わし、ＹはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｎの群からの３価の金属を表わし、ＺはＴｉを表わす。 スピネル中には２種の異なるＸ−金属及び／又は２種の
異なるＹ−金属も含有されていてよい。例えば、ＣｏＡ
ｌ２Ｏ４（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ
）２Ｏ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｕＣｒ
２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、
（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４を挙げることがで
きる。コバルト含有スピネルは、ブリージングがここで
は特に妨害的なものなので、特に有利である。コバルト
含有スピネルとして僅かな及び／又は視覚的にあまり妨
害しないブリージング傾向のスピネルを用いる場合、場
合により本発明による被覆なしに認容性輪郭鮮明度を有
する装飾が得られる。

【０００９】そのスピネル核ができるだけ完全に被覆さ
れているような顔料が高い耐ブリージング性を示す。被
覆度が減少すると共に耐ブリージング性は当然低下する
。はじめに十分に被覆されたスピネル有色顔料を強力に
粉砕することにより破断面が生じ、この部分により着色
用スピネルがセラミック装飾の焼付けの際にブリージン
グすることがある。本発明による被覆スピネル有色顔料
を本発明による焼結工程により製造する際、所望の顔料
粒度を得るために焼結した製品の穏和な粉砕で十分であ
るような粒径を有するスピネルから有利に出発する。

【００１０】被覆はシリケート系材料からなり、ガラス
様、すなわちレントゲン無定形構造を示す。被覆の成分
は主にＳｉＯ２並びにアルカリ金属−、アルカリ土類金
属−及び／又は土類金属酸化物の群からの１種又は複数
種の酸化物である。付加的に被覆されるスピネルからの
イオンが本発明による有色顔料の製造の際にシリケート
層自体中に浸透していてよい。概念“主に”とは被覆層
の少なくとも９５重量％が前記成分からなっているが、
５重量％までは他の常用のガラス成分がシリケート系被
覆中に組込まれていてよいということを意味する。塩基
性酸化物としては、被覆はＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ
、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の群からの１種又は複
数種の酸化物を含有しており、この際アルカリ金属酸化
物及びここでは特にＫ２Ｏが有利である。スピネル核を
被覆するシリケート系層は所望の高い軟化点及びこうし
てガラス溶塊に対して高い抵抗性を示す、著しくＳｉＯ
２含量の高いガラスであるのが有利である。よく知られ
ているように、ガラスの軟化点を低下させる成分、例え
ば酸化鉛及び硼酸は、シリケート系被覆中に含有されて
いないか、又は非常に僅かな量でのみ含有されている。

【００１１】本発明によるスピネル有色顔料は簡単な方
法で、有色スピネル、二酸化珪素とアルカリ金属−、ア
ルカリ土類金属−及び／又は土類金属ハロゲン化物の群
からの少なくとも１種の鉱物とからなる均質な粉末混合
物を９００〜１３００℃で０．５〜５時間焼結し、焼結
した生成物を必要であれば湿式又は乾式で粉粋すること
により製造される。鉱物としてアルカリ金属塩化物を使
用して得られる被覆スピネル有色顔料のシリケート系層
中の珪素対アルカリ金属の原子比は約６：１〜６０：１
、有利に約２０〜３０対１の範囲にある。工程中に存在
するアルカリイオンのほんのわずかな部分だけがシリケ
ートのネットワーク中に組み込まれる：大部分は水で顔
料から洗出される。

【００１２】使用したスピネル及び有利に常用の成分も
微細に粉砕された形で、Ｄ５０−値０．１〜２０μｍ、
有利に０．５〜１０μｍで使用する。特に有利には被覆
すべきスピネルは０．５〜２μｍのＤ５０値を示す；好
敵な被覆成分の選択及び焼結工程の実施において、焼結
した生成物の穏和な粉砕後にＤ５０−値約２〜５μｍの
被覆された顔料が得られる。

【００１３】焼結すべき生成物は一般に有色スピネル６
０重量％、二酸化珪素２５〜６０重量％及び鉱物５〜４
０重量％からなる。スピネル核が４５〜６０重量％をし
める顔料が生じるような量で粉末成分を使用するのが有
利である。鉱物としてはハロゲン化物、有利にアルカリ
金属、アルカリ土類金属及び／又は土類金属の塩化物を
使用することができる。

【００１４】特に有利な粉末混合物は二酸化珪素３３〜
４５重量％、塩化カリウム１３〜２３重量％、及び有色
スピネル、特にＣｏＡｌ２Ｏ４４２〜５０重量％からな
る。空中酸素及び／又は湿気の存在での焼結工程の際、
鉱物としてハロゲン化物を使用する場合、ハロゲンは完
全に又は部分的に開裂し、こうして生じた金属酸化物は
シリケート系被覆の成分になってよい。

【００１５】最適な焼結温度及び焼結時間並びに焼結温
度を達成するための加熱速度に関しては専門家は方向付
け実験により知ることができる。焼結された材料を、必
要であればゆるやかに痛めないように粉砕し、かつ自体
公知の湿式後処理を行ない、可溶性の鉱物成分を被覆顔
料から溶かし出すこともできる。

【００１６】本発明による被覆スピネル有色顔料はすで
に公知の封入顔料に対し非常に色が強烈であり、高い耐
ブリージング性を示す。本発明による被覆スピネル有色
顔料は色が強烈で輪郭の鮮明なセラミック装飾の製造に
有利に使用される。核を形成するスピネルの選択により
、簡単な方法で高い耐ブリージング性の青色、緑色、褐
色、灰色又は黒色の被覆スピネル有色顔料が達せられる
。

【００１７】図２は本発明による被覆ＣｏＡｉ２Ｏ４−
有色顔料を使用した装飾を示す図であり、図１は純粋な
ＣｏＡｌ２Ｏ４−顔料を使用した同じ装飾を示す図であ
る。 この顔料をそれぞれスクリーン印刷オイル中に練り込む
；塗布は透明うわ薬（ＰｂＯ３９．９％；Ｎａ２Ｏ　　
０．５％；Ｋ２Ｏ　　１．３％；ＭｇＯ　　０．２％；
ＣａＯ４．７％；Ａｌ２Ｏ３　　７．１％；ＳｉＯ２　
　３９．７％；Ｂ２Ｏ３　　６．６％、すべて重量％）
を備える試験プレート上にスクリーン印刷により行なっ
た。いわゆる傾斜焼付け（Ｓｃｈｒａｅｇｂｒａｎｄ）
において熱処理した。それというのも焼付けの際に傾斜
した位置において顔料のブリージング挙動は最も明らか
に認められるからである。両方の装飾の比較は本発明に
よる顔料の優位性を示す。

【００１８】図３（公知技術）及び図４（本発明）中に
傾斜焼付け前後の“輪郭鮮明度”を図式で表わす。この
図面中１はセラミック担体、２ａは傾斜焼付けにおける
焼付け前の担持された装飾の部分であり、２ｂは焼付け
後の相応する部分である。図３中の、公知顔料を用いた
装飾のブリージングｅ１は図４中の本発明により製造さ
れた装飾のブリージングｅ２より著しく大きい。上方の
不鮮明な部分Ｘ１（図３）はＸ２（図４）より著しく大
きい。図３中には△Ｘｏによりはじめの上方輪郭境界線
を越える塗料の拡散が示されており、△Ｘｕははじめの
上部輪郭境界線の下側の色強度の減少を表わす。

【００１９】使用目的にあわせた保護層で被覆すること
による顔料表面の処理はすでに長いこと公知である。西
独特許公開第３６４３２４７号公報中には例えばビスマ
スヴァナジン酸塩／モリブデン酸塩−顔料の適用技術特
性の改良法が記載されており、この際顔料上にアルカリ
金属珪酸塩又はアルカリ土類金属珪酸塩からなる層を担
持させ、引き続きワックスエマルジョンで被覆する。し
かしながら、この被覆された顔料のシリケート系層はガ
ラス様層ではない。ガラス溶塊の存在におけるスピネル
のブリージング特性の認識においては、有色スピネルを
本発明による組成の材料で被覆することによりブリージ
ング挙動が著しく改良されることができたということは
意外なことであった。本発明による被覆スピネル有色顔
料は常用の印刷法下に又はうつし絵法により輪郭鮮明な
装飾を製造することを可能にする。この際、顔料は装飾
用塗料の成分として又は常用の有機印刷インキ用メジウ
ム中で適用することができる。

【００２０】

【実施例】例１〜６ 表中に記載した組成の粉末混合物を均質化した後、１０
００℃で２時間焼結した。焼結工程後、５分間粉砕した
。本発明により製造された被覆スピネル有色顔料を含有
し、かつ前記のように担持し、かつ傾斜焼付けにおいて
焼付けした装飾の特性は色強度及び輪郭鮮明度に関して
表から明らかである。

【００２１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】純粋なＣｏＡｌ２Ｏ４−顔料を使用した装飾を
示す図である。

【図２】本発明による被覆ＣｏＡｌ２Ｏ４−有色顔料を
使用した装飾を示す図である。

【図３】公知顔料を用いた、傾斜焼付け前後の輪郭鮮明
度を示す図である。

【図４】本発明による顔料を用いた傾斜焼付け前後の輪
郭鮮明度を示す図である。

【符号の説明】

１　　　　セラミック担体 ２ａ，２ｂ　　　　装飾部分 ｅ１，ｅ２　　　　ブリージング ｘ１，ｘ２　　　　不鮮明部分 △Ｘｏ　　　　拡散部 △Ｘｕ　　　　色強度の減少部

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有色スピネルからなる核及びこの核を
   少なくとも部分的に被覆する、主に二酸化珪素とアルカ
   リ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び／又は土類
   金属酸化物の群から選択された１種以上の酸化物とから
   なり、かつ付加的に被覆されるスピネルから由来するイ
   オンを含有していてよいシリケート系材料からなるガラ
   ス様層を特徴とする被覆スピネル有色顔料。
2. 【請求項２】　　有色スピネル４５〜６０重重％及びガ
   ラス様被覆５５〜４０重量％からなり、かつシリケート
   系被覆材料が主に二酸化珪素及びアルカル金属酸化物か
   らなり、かつ珪素対アルカリ金属の原子比が６：１〜６
   ０：１の範囲にある請求項１記載の被覆スピネル有色顔
   料。
3. 【請求項３】　　有色スピネル及び二酸化珪素と、アル
   カリ金属−、アルカリ土類金属−及び／又は土類金属ハ
   ロゲン化物の群から選択された少なくとも１種の鉱物と
   からなる均質な粉末混合物を９００〜１３００℃で０．
   ５〜５時間焼結し、焼結した生成物を必要であれば湿式
   又は乾式で粉砕することを特徴とする請求項１又は２に
   よる被覆スピネル有色顔料の製法。
4. 【請求項４】　　有色スピネル２５〜６０重量％、二酸
   化珪素２５〜６０重量％及び鉱物５〜４０重量％からな
   り、かつ使用するスピネルのＤ５０−値が０．５〜１０
   μｍの範囲にある請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　二酸化珪素３３〜４５重量％、塩化カ
   リウム１３〜２３重量％及び有色スピネル４２〜５０重
   量％からなる粉末混合物を使用する請求項３又は４記載
   の方法。
6. 【請求項６】　　請求項１又は２の被覆スピネル有色顔
   料を使用することを特徴とする改良された輪郭鮮明度を
   有する装飾。