JP2009215098A - 赤外線反射性緑色顔料、該赤外線反射性緑色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

赤外線反射性緑色顔料、該赤外線反射性緑色顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、有害な元素を含有せず、しかも緑色顔料であって優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性緑色顔料を提供する。
【解決手段】Co、Al、Mg及びFeを含有する複合酸化物からなる緑色顔料であって、該緑色顔料のMg含有量が全金属元素に対するモル比で11〜22%であってFe含有量が全金属元素に対するモル比で0.5〜20%であり、該緑色顔料の平均粒子径が0.02〜1.2μmである赤外線反射性緑色顔料であって、明度(L)が30を超えて40以下であり、日射反射率が35〜50%である。
【選択図】なし

Description

本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射性緑色顔料に関する。
屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装を白色から淡色にすることで太陽光を反射し、ある程度熱遮蔽効果を高めることが行われている。
しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。
そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。従来の熱遮蔽性黒色塗料として、例えばCoO、Cr及びFeからなるスピネル構造を有する黒色焼成顔料を含有する熱遮蔽性黒色塗料が開発されているけれども(例えば特許文献1参照)、顔料中にCrを含有するものであり、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性黒色顔料が求められていた。これに対し本出願人は、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性黒色顔料を開発し既に特許出願を行っている(例えば特許文献2参照)。
塗料も黒色塗料以外に青、緑、赤など多くの着色塗料が使用されていることは周知のところであり、塗料等に使用する緑色の無機顔料としては、コバルト、アルミニウム、クロム、チタン系のスピネル型複合酸化物の顔料がよく知られている。顔料にクロムが含まれないことが好ましいことは緑色顔料も同じであり、クロムを含まない緑色顔料として、コバルト、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる複合酸化物グリーン顔料が提案されている(例えば特許文献3参照)。
特開2000−72990号公報 特開2007−197570号公報 特開2000−86246号公報
今日、地球温暖化防止等の観点から緑色塗料も黒色塗料と同様に、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料が求められている。緑色塗料に使用可能な緑色の顔料は、特許文献3に記載の製造方法及びこれら方法により得られる緑色顔料のほか多くの製造方法及び顔料が特許公開公報等に開示されているけれども、有害な元素を含有せず、しかも優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性緑色顔料は、未だ得られていない。
本発明の目的は、有害な元素を含有せず、しかも緑色顔料であって優れた赤外線反射性を有する赤外線反射性緑色顔料を提供することである。
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、Co、Al、Mg及びFeを含有する複合酸化物からなる緑色顔料であって、該緑色顔料のMg含有量が全金属元素に対するモル比で11〜22%であってFe含有量が全金属元素に対するモル比で0.5〜20%であり、該緑色顔料の平均粒子径が0.02〜1.2μmであることを特徴とする赤外線反射性緑色顔料である(本発明1)。
また本発明は、前記赤外線反射性緑色顔料の結晶構造がスピネル型である赤外線反射性緑色顔料である(本発明2)。
また本発明は、前記赤外線反射性緑色顔料の明度(L)が30を超えて40以下である赤外線反射性緑色顔料である(本発明3)。
また本発明は、前記いずれか1の赤外線反射性緑色顔料の日射反射率が35〜50%である赤外線反射性緑色顔料である(本発明4)。
また本発明は、前記いずれか1の赤外線反射性緑色顔料の表面がSi、Al、Zr、Tiから選ばれる一種以上の化合物で被覆されている赤外線反射性緑色顔料である(本発明5)。
また本発明は、前記いずれか1の赤外線反射性緑色顔料を塗料構成基材中に配合した塗料である(本発明6)。
また本発明は、前記いずれか1の赤外線反射性緑色顔料を用いて着色した樹脂組成物である(本発明7)。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、有害な元素を含有しない緑色顔料であって、しかも、赤外線反射性に優れているので赤外線反射性緑色顔料として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料について述べる。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、Co、Al、Mg及びFeを含有する複合酸化物からなる緑色顔料であって、該緑色顔料のMg含有量が全金属元素に対するモル比で11〜22%であってFe含有量が全金属元素に対するモル比で0.5〜20%であり、該緑色顔料の平均粒子径が0.02〜1.2μmである緑色顔料である。
本発明に係る赤外線反性緑色顔料中のMgの含有割合は、緑色顔料中の全金属元素に対して、11〜22モル%であり、かつ本発明に係る赤外線反性緑色顔料中のFe含有割合が緑色顔料中の全金属元素に対するモル比で0.5〜20モル%である。緑色顔料中の全金属元素に対するMg及びFeの含有割合が前記範囲外となると、色相及び/又は日射反射性が十分ではなく、色相に優れかつ日射反射性に優れた緑色顔料を得ることができない。緑色顔料中の全金属元素に対するMgの含有割合は、12〜20モル%が好ましく、13〜20モル%がより好ましい。また緑色顔料中の全金属元素に対するFeの含有割合は、0.6〜15モル%が好ましく、2〜12モル%がより好ましい。本発明に係る赤外線反性緑色顔料中のCoの含有割合は、12〜22モル%が好ましい。また本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、各種原料由来の不純物が不可避的に混入する場合もあるけれどもその量は微量であり、緑色顔料中のMg、Fe及びCoを除く金属元素は、実質的にAlであり、CoとMgとの含有量とFeとAlとの含有量との比率がモル比で1:2が好ましい。
また本発明に係る赤外線反射性緑色顔料の平均粒子径は0.02〜1.2μmである。平均粒子径が1.2μmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が0.02μm未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは0.02〜1.1μm、より好ましくは0.02〜1.0μmである。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料の結晶構造は、スピネル型が好ましい。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入する場合もあるけれども、この場合であっても、例えばCrの含有量は1wt%以下であり、殊に、Cr6+の含有量は10ppm以下である。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料のBET比表面積は、5〜100m/gが好ましい。より好ましくは8〜90m/gである。BET比表面積が5m/g未満の場合には、粒子が粗大であったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料の明度(L)は、30を超えて40以下が好ましい。明度(L)が前記範囲外の場合には、緑色に優れるとは言い難く用途が限定されやすい。より好ましくは32〜40である。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料のaは−2〜0が好ましい。aが前記範囲外の場合には、緑色に優れるとは言い難く用途が限定されやすい。より好ましくは−1.5〜−0.2である。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料のbは−5〜−15が好ましい。bが前記範囲外の場合には、緑色に優れるとは言い難く用途が限定されやすい。より好ましくは−7〜−12である。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料の日射反射率は、35〜50%であることが好ましい。35%未満の場合には、赤外線反射性が十分とは言い難い。より好ましくは37〜48%である。
本発明においては、粒子表面をSi、Al、Zr、Tiから選ばれる1種又は2種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。被覆量は赤外線反射性緑色顔料に対して0.1〜10wt%が好ましい。より好ましくは0.2〜5wt%である。
次に、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料の製造法について述べる。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、各種原料を混合、焼成して得ることができる。
出発原料は、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
出発原料の混合は、均一に混合することができれば、特に限定されるものではなく、湿式混合でも乾式混合でもよい。また湿式合成であってもよい。
加熱焼成温度は800〜1200℃が好ましく、800〜1150℃がより好ましい。加熱雰囲気は大気中である。
加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。
本発明においては、赤外線反射性緑色顔料の粒子表面をSi、Al、Zr、Tiから選ばれる1種又は2種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散した赤外線反射性緑色顔料のスラリーに、Si、Al、Zr、Tiから選ばれる1種又は2種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでpH調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で赤外線反射性緑色顔料にSi、Al、Zr、Tiから選ばれる1種又は2種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。
次に、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料を配合した塗料について述べる。
本発明に係る塗料中における赤外線反射性緑色顔料の配合割合は、塗料構成基材100重量部に対して0.5〜100重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは1.0〜100重量部である。
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、2−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
消泡剤としては、ノプコ8034(商品名)、SNデフォーマー477(商品名)、SNデフォーマー5013(商品名)、SNデフォーマー247(商品名)、SNデフォーマー382(商品名)(以上、いずれもサンノプコ株式会社製)、アンチホーム08(商品名)、エマルゲン903(商品名)(以上、いずれも花王株式会社製)等の市販品を使用することができる。
次に、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料を含有する樹脂組成物について述べる。
本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射性緑色顔料の配合割合は、樹脂100重量部に対して0.01〜200重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリング性を考慮すれば、好ましくは0.05〜150重量部、更に好ましくは0.1〜100重量部である。
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射性緑色顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
添加剤の量は、赤外線反射性緑色顔料と樹脂との総和に対して50重量%以下であればよい。添加剤の含有量が50重量%を超える場合には、成形性が低下する。
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射性緑色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射性緑色顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射性緑色顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
また本発明に係る樹脂組成物は、マスターバッチペレットを経由して得ることもできる。
本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射性緑色顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。
結合材樹脂と赤外線反射性緑色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。
本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径1〜6mm、好ましくは2〜5mmの範囲である。平均短径は2〜5mm、好ましくは2.5〜4mmである。平均長径が1mm未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。6mmを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。
本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。
なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。
マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射性緑色顔料の量は、結合材樹脂100重量部に対して1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部、より好ましくは1〜100重量部である。1重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射性緑色顔料の良好な分散混合が困難である。200重量部を超える場合には、赤外線反射性緑色顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射性緑色顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射性緑色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。
<作用>
本発明において最も重要な点は、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、有害元素を含有することなく、高い赤外線反射性を有するという事実である。
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料が緑色でかつ高い赤外線反射性を有する理由は、未だ明らかではないが、後出する実施例及び比較例から明らかなとおり、Co、Al、Mg及びFeを含有し、該緑色顔料のMg含有量を全金属元素に対するモル比で11〜22%、Fe含有量を全金属元素に対するモル比で0.5〜20%、該緑色顔料の平均粒子径を0.02〜1.2μmとすることで、緑色でかつ日射反射率を向上させることができたものである。
また、本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、Cr6+などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料である。
本発明の代表的な実施例は、次の通りである。
粒子の平均粒子径は電子顕微鏡写真に示される粒子350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
赤外線反射性緑色顔料の金属元素の含有量は、「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業株式会社製)を使用し、JIS K0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
Cr6+の測定方法は、「ICP発光分光分析装置」(エスエスアイ・ナノテクノロジー(株)社製)を使用し、JIS K0102 65.2.4の「ICP 発光分光分析法」に従って測定した。
赤外線反射性緑色顔料の色相(L値、a値、b値)は、試料0.5gとヒマシ油0.5mlとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製した塗膜片について、「多光源分光測色計MSC−IS−2D」(スガ試験機株式会社製)を用いて測定を行い、JIS Z 8729に定めるところに従って表色指数(L値、a値、b値)で示した。
赤外線反射性緑色顔料の日射特性は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計 U−4100」(株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて測定を行い、JIS R3106−1998に定めるところに従って波長300〜2100nmにおける日射反射率(%)で示した。
実施例1
CoOとMgO、Al、FeをCoO・MgO1−x・n〔(Al・(Fe1−y〕(x=0.5、y=0.9、n=1)となるように計量、混合し電気炉で1050℃で2時間焼成した。焼成品を粉砕し平均粒子径0.25μm、BET比表面積20m/gの緑色顔料を得た。得られた緑色顔料の結晶構造はスピネル型であった。
この顔料をラッカー色塗りし色見本試料を作製し、U−4100日立分光光度計を用いて波長250nm〜2500nm範囲で反射率を評価した。結果は、波長300〜2100nmにおける反射率が44%であった。
実施例2〜3、実施例7及び比較例1〜7
組成割合及び焼成温度を変化させた以外は前記実施例1と同様にして緑色顔料を得た。
このときの製造条件を表1に、得られた赤外線反射性緑色顔料の諸特性を表2に示す。
実施例4
前記実施例1と同様にして緑色顔料を得た。次いで、得られた緑色顔料を水中に湿式分散させ、70℃に保温した緑色顔料のスラリーに対し水ガラス0.5wt%を滴下しながら塩酸及び水酸化ナトリウムでpH7に調整し1時間維持した。その後、水洗・乾燥・粉砕処理した。
実施例5及び実施例6
表面処理条件を変化させた以外は前記実施例4と同様にして緑色顔料を得た。
表2における結晶構造のうち、「spinel」はスピネル型を示すものである。なお、Cr6+の含有量が「5ppm未満」とは、前記測定装置の検出限界以下であることを示す。
Figure 2009215098
Figure 2009215098
本発明に係る赤外線反射性緑色顔料は、赤外線反射性に優れているので赤外線反射性緑色顔料として好適である。

Claims (7)

  1. Co、Al、Mg及びFeを含有する複合酸化物からなる緑色顔料であって、該緑色顔料のMg含有量が全金属元素に対するモル比で11〜22%であってFe含有量が全金属元素に対するモル比で0.5〜20%であり、該緑色顔料の平均粒子径が0.02〜1.2μmであることを特徴とする赤外線反射性緑色顔料。
  2. 請求項1記載の赤外線反射性緑色顔料の結晶構造がスピネル型である赤外線反射性緑色顔料。
  3. 請求項1又は2記載の赤外線反射性緑色顔料の明度(L)が30を超えて40以下である赤外線反射性緑色顔料。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の赤外線反射性緑色顔料の日射反射率が35〜50%である赤外線反射性緑色顔料。
  5. 請求項1乃至4のいずれかに1項に記載の赤外線反射性緑色顔料の表面がSi、Al、Zr、Tiから選ばれる一種以上の化合物で被覆されている赤外線反射性緑色顔料。
  6. 請求項1乃至5のいずれかに1項に記載の赤外線反射性緑色顔料を塗料構成基材中に配合した塗料。
  7. 請求項1乃至5のいずれかに1項に記載の赤外線反射性緑色顔料を用いて着色した樹脂組成物。
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