JP5170360B2 - 赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに黒色系顔料、該赤外線反射能を有する黒色系顔料を用いた塗料及び樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料及び樹脂組成物を得ることができる赤外線反射能を有する黒色系顔料を提供する。

屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶等は、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物及び自動車等の外観塗装を白色から淡色にすることで太陽光を反射し、ある程度熱遮蔽効果を高めることが行われている。

しかしながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多く、外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物及び自動車等の場合には、淡色から白色の外観塗装を有する建築物及び自動車等に比べて太陽光を吸収しやすく、屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。物品の輸送、保存に当たって、内部が高温になることは好ましいものではない。

そこで、地球温暖化防止のためのエネルギー節約という観点からも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。

従来、濃彩色から黒色の外観塗装を有する建築物及び自動車等の内部温度の上昇を低減するために、熱遮蔽性黒色塗料が知られている（特許文献１〜３等）。また、黒色度に優れたストロンチウム鉄酸化物ペロブスカイトが知られている（特許文献４）。また、黒色度に優れたマグネシウム、アルミニウム含有酸化鉄が知られている（特許文献５）。

特開２０００−７２９９０号公報 特開２００１−３１１０４９号公報 特開２００４−８３６１６号公報 特開２０００−２６４６３９号公報 特開２００３−２３８１６４号公報

有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射能を有する黒色系顔料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１には、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３からなるスピネル構造を有する黒色焼成顔料が記載されているが、Ｃｒを含有するものであり、また、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であり、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。

また、特許文献２には、Ｆｅ_２Ｏ_３を必須成分とし、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３又はＮｉＯを含む焼成顔料からなる黒色顔料が記載されているが、Ｃｒを含有するものであるので好ましくない。

また、特許文献３には、希土類元素、アルカリ土類金属及び鉄からなる黒色複合酸化物が記載されているが、十分な遮熱効果を有するとは言い難いものであった。

また、特許文献４には、黒色度に優れたストロンチウム鉄酸化物ペロブスカイトが記載されているが、可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であって、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であるので、十分な遮熱効果は得られていない。

また、特許文献５には、黒色度に優れたマグネシウム、アルミニウム含有スピネルが記載されているが、可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であって、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満であるので、十分な遮熱効果は得られていない。

そこで、本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色系顔料であって優れた分散性、赤外線反射性を有する黒色系顔料を得ることを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する黒色系複合酸化物粒子粉末であって、該複合酸化物粒子粉末の平均粒子径が０．０２〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１．０〜８０ｍ^２／ｇであることを特徴とする赤外線反射能を有する複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、前記赤外線反射能を有する粒子粉末の結晶構造が２相のスピネル型構造を有し、スピネル型構造の（３ １ １）面のピークが低角度側と高角度側との二つのピークからなり、２つのピークの面間隔ｄ値の差が０．０９Å以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、前記赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の印加磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が５０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末が黒色系顔料であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明４）。

また、本発明は、本発明４の赤外線反射能を有する黒色系顔料の明度（Ｌ^＊）が３０以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明５）。

また、本発明は、本発明４又は５の赤外線反射能を有する黒色系顔料を塗膜化した際の光沢度（ＧＬＯＳＳ値）が４５°−４５°において５０以上であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明６）。

また、本発明は、本発明４乃至６のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％以上であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明７）。

また、本発明は、本発明４乃至７のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の表面がＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明８）。

また、本発明は、本発明４乃至７のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の表面が有機系表面処理剤で被覆されていることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料である（本発明９）。

また、本発明は、赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末を構成する上記各種原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とにより上記各種原料の水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を洗浄、乾燥後、酸化性もしくは非酸化性の雰囲気中７００℃〜１２００℃で焼成し、得られた粒子粉末を粉砕することを特徴とする赤外線反射能を有する本発明１記載の黒色系複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明１０）。

また、本発明は、本発明４乃至１０のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明１１）。

また、本発明は、本発明４乃至１０のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明１２）。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末は、黒色系であって、しかも、赤外線反射性に優れているので赤外線反射能を有する黒色系顔料として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末について述べる。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末は、ＦｅとＣｏとＡｌを含有し、更に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有する複合酸化物からなる。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末のＦｅの含有割合は、黒色系顔料中の全金属元素に対して、１０〜９０モル％が好ましい。本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末中のＣｏの含有割合は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末中のＡｌの含有割合は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対して、１．０〜７０モル％が好ましい。
本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、明度（Ｌ^＊）が３０より大きくなり、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満となるため好ましくない。
より好ましくは、Ｆｅの含有割合は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対して１０〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％であり、Ｃｏの含有割合は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対して３．０〜６０モル％、更に好ましくは５．０〜５０モル％であり、Ａｌの含有割合は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対して３．０〜６８モル％、更に好ましくは５〜６５モル％である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末中のＦｅとＣｏとＡｌの含有量の合計量は、複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対するモル比で２０〜９８モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％、更により好ましくは４０〜９５モル％である。本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末のＦｅ、Ｃｏ及びＡｌ含有量が前記範囲外の場合、明度（Ｌ^＊）が３０より大きくなり、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％未満となるため好ましくない。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の結晶構造は、スピネル型構造の単相でも良いが、２相のスピネル型構造を有することが好ましい。
複合酸化物粒子粉末が２相のスピネル型構造からなる場合、（３ １ １）面の低角度側と高角度側の各ピークのｄ値の差が０．０９Å以下であることが好ましく、前記範囲外の場合には黒色度が十分とは言い難い。より好ましくはその差が０．００１Å〜０．０８５Åである。
なお、低角度側のピークのｄ値は２．５２±０．０３Åの範囲が好ましく、高角度側のピークのｄ値は２．４６±０．０３Åの範囲が好ましい。
また、２相のスピネル相の各々の（３ １ １）面のピーク強度比は限定されるものではないが、強いピークのピーク強度割合に対して弱いピークのピーク強度割合が３％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は０．０２〜５．０μｍである。複合酸化物粒子粉末の平均粒子径が５．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。好ましくは０．０２５〜３．０μｍ、より好ましくは０．０４０〜２．０μｍである。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１．０〜８０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１．０ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、着色力が低下する。より好ましくは１．５〜７５ｍ^２／ｇ、更により好ましくは１．８〜６０ｍ^２／ｇである。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の印加磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値は５０Ａｍ^２／ｋｇ以下が好ましい。飽和磁化値が５０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、塗料化する際に磁気凝集を起こし、色ムラなどが出てしまう為、好ましくない。より好ましくは３０Ａｍ^２／ｋｇ以下である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末は、黒色系顔料として用いることができる。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料の明度（Ｌ^＊）は、上限値が３０．０程度である。明度（Ｌ^＊）が３０を越える場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは２８．０以下である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料のａ^＊は−５〜＋５が好ましい。ａ^＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋５である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料のｂ^＊は−５〜＋７が好ましい。ｂ^＊が前記範囲外の場合には、黒色度に優れるとは言い難い。より好ましくは−１〜＋６である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料の塗膜化した際の光沢度（ＧＬＯＳＳ値）は４５°−４５°において５０以上が好ましい。光沢度（ＧＬＯＳＳ値）が５０未満の場合には、十分な光沢性が得られず、分散性に優れるとは言い難い。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料の赤外線反射性は、可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であることが好ましい。
また、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率は３０％以上が好ましい。３０％未満の場合には、赤外線反射性が十分とは言い難いものである。より好ましくは３５％以上である。

本発明においては、粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。被覆量は赤外線反射能を有する黒色系顔料に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。

本発明においては、粒子表面を有機系表面処理剤で被覆しておいてもよい。被覆量は赤外線反射能を有する黒色系顔料に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。

次に、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末は、水に可溶な各種金属原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とにより各種金属原料の水酸化物の沈殿を生成させ、熟成・成長反応を実施した後、この沈殿物を洗浄、乾燥後、焼成して得ることができる（湿式反応）。

また、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末は、各種金属原料粉末を混合、焼成して得ることもできる（乾式反応）。

出発原料は、前記各金属元素の酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。

前記湿式反応において、水に可溶な各種金属原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合したときの懸濁液のｐＨは８〜１１が好ましい。

前記湿式反応において、水に可溶な各種金属原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合したときの懸濁液の温度は５〜１００℃が好ましい。

沈殿物を生成させた反応懸濁液において、懸濁液の温度を４０〜９８℃に保持して、熟成・成長反応を行うことが好ましい。

加熱焼成温度は７００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは７５０〜１１００℃であり、加熱雰囲気は酸化性もしくは非酸化性の雰囲気中である。

加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕を行えばよい。

本発明においては、赤外線反射能を有する黒色系顔料の粒子表面をＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の化合物によって被覆しておいてもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。
例えば、湿式方法は湿式分散した赤外線反射能を有する黒色系顔料スラリーに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上の可溶性化合物を、酸又はアルカリでｐＨ調整しながら添加・混合して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの装置中で赤外線反射能を有する黒色系顔料にＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上のカップリング剤などにより被覆処理する方法である。

本発明においては、赤外線反射能を有する黒色系顔料の粒子表面を有機系表面処理剤で被覆しておいてもよい。被覆量は赤外線反射能を有する黒色系顔料に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。

本発明における有機系表面処理剤としては、ステアリン酸又はその塩、ロジン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、リン酸化合物等を用いることができる。

表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法等の常法に従って行えばよい。例えば、湿式方法は湿式分散した赤外線反射能を有する黒色系顔料スラリーに有機系表面処理剤を投入して被覆する方法、乾式方法はヘンシェルミキサーなどの撹拌機装置中で赤外線反射能を有する黒色系顔料に有機系表面処理剤を投入して被覆処理する方法である。

次に、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料を配合した塗料について述べる。

本発明に係る塗料中における赤外線反射能を有する黒色系顔料の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。

塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。

樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。

溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。

水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。

油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。

消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。

次に、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料を含有する樹脂組成物について述べる。

本発明に係る樹脂組成物中における赤外線反射能を有する黒色系顔料の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。

本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、赤外線反射能を有する黒色系顔料と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、体質顔料、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。

樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。

添加剤の量は、赤外線反射能を有する黒色系顔料と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。

本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と赤外線反射用黒色顔料をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、赤外線反射能を有する黒色系顔料の凝集体を破壊し、樹脂組成物中に赤外線反射能を有する黒色系顔料を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

本発明に係る樹脂組成物はマスターバッチペレットを経由して得ることもできる。

本発明におけるマスターバッチペレットは、塗料及び樹脂組成物の構成基材としての結合材樹脂と前記赤外線反射能を有する黒色系顔料とを必要により、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練、成形した後切断するか、又は、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕又は成形、切断することにより製造される。

結合材樹脂と赤外線反射能を有する黒色系顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。

本発明におけるマスターバッチペレットは、平均長径１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。平均短径は２〜５ｍｍ、好ましくは２．５〜４ｍｍである。平均長径が１ｍｍ未満の場合には、ペレット製造時の作業性が悪く好ましくない。６ｍｍを超える場合には、希釈用結合材樹脂の大きさとの違いが大きく、十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は種々のものができ、不定形及び球形等の粒状、円柱形、フレーク状等にできる。

本発明におけるマスターバッチペレットに使用する結合材樹脂としては、前記樹脂組成物用樹脂と同一の樹脂が使用できる。

なお、マスターバッチペレット中の結合材樹脂の組成は、希釈用結合材樹脂と同一の樹脂を用いても、また、異なる樹脂を用いてもよいが、異なる樹脂を使用する場合には、樹脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

マスターバッチペレット中に配合される赤外線反射能を有する黒色系顔料の量は、結合材樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。１重量部未満の場合には、混練時の溶融粘度が不足し、赤外線反射能を有する黒色系顔料の良好な分散混合が困難である。２００重量部を超える場合には、赤外線反射能を有する黒色系顔料に対する結合材樹脂が少ないため、赤外線反射能を有する黒色系顔料の良好な分散混合が難しく、また、マスターバッチペレットの添加量のわずかな変化によって樹脂組成物中に配合される赤外線反射能を有する黒色系顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となり好ましくない。また、機械摩耗が激しく適当ではない。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末からなる黒色系顔料は、有害元素を含有することなく、高い赤外線反射性を有するという事実である。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料が高い赤外線反射性を有する理由は、未だ明らかではないが、後出する実施例及び比較例から明らかなとおり、Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌとともに、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属を含有することによって、赤外線領域（７８０〜２５００ｎｍ）での反射率を向上させることができたものである。

また、本発明において、２相のスピネル相が共存することによって、赤外線反射能を有する黒色系顔料として機能が優れる理由は、未だ明らかではないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇを含む化合物について、共に赤外線反射能を有する青色のＣｏＡｌ_２Ｏ_４と黄土色のＭｇＦｅ_２Ｏ_４とが共存し、それらが相互に固溶しあって２相のスピネル相が共存しているものと考えられる。そのため、可視光領域では黒色であって、且つ、赤外線領域では高い反射能を有する複合酸化物粒子粉末とすることができたものと推定している。ただし、２つを混合しただけのものは濃色ではあるが、同じモル比で混合・焼成した黒色系顔料と比べて十分な黒色度は得られない。また、完全に固溶して、単相のスピネル型構造になってしまうと赤外線領域における反射特性が低下する傾向にある。これは金属イオンの占める結晶中のサイトにより、反射特性が異なるものと考えられる。

本発明の代表的な実施例は、次の通りである。

粒子の結晶構造は「理学電機製 Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００」により測定した。付属のプログラムにより平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去等の補正を行い、ピークサーチをしてｄ値とピーク強度を求めた。

粒子の平均粒子径は「ＪＥＯＬ ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ」により測定し、「ｓｙｍｐａｔｅｃ社 粒度分布測定装置用データベースソフトＷＩＮＤＯＸ」により求めた。測定は、純水中に粉末を固形分濃度が１０％となるよう投入し、超音波により５分間程分散した後、１０秒計測して粒子径を求めた。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

磁化値は「試料振動型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ」（ＴＯＥＩ ＫＯＧＹＯ ＣＯ．，ＬＴＤ）により測定した値で示した。

赤外線反射能を有する黒色系顔料の金属元素の含有量は、「ｉＣＡＰ ６５００」（Ｔｈｅｒｍｏ）を使用し、測定した。

赤外線反射能を有する黒色系顔料の色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した塗膜片について、「色彩色差計ＣＲ−３００」（ＭＩＮＯＬＴＡ製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）で示した。

光沢度（ＧＬＯＳＳ値）は「デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて４５°−４５°における値を示した。

赤外線反射能を有する黒色系顔料の可視光領域及び赤外線領域での波長の反射性は、上記の色相を測定するために作製した塗膜片について、「分光光度計 Ｕ−４１００」（ＨＩＴＡＣＨＩ）を用いて測定を行い、３８０〜７８０ｎｍ及び７８０〜２５００ｎｍの波長における各平均反射率（％）で示した。

実施例１
ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを９５．４ｇ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを４６．９ｇ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏを８１．１ｇ及びＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを４１．１ｇ計量し、これらの各種金属原料を水に溶かして混合溶液とする。この混合溶液と１８．５５ＮのＮａＯＨ溶液１３３ｍｌを混合し、総容積を２Ｌ、ｐＨを９．５と調整し、９５℃、４時間程、撹拌しながら熟成・成長反応を行う。これを自然に冷却させた後、常法の洗浄、脱水、乾燥を経て、大気雰囲気中、９００℃で３時間焼成した。焼成品を粉砕し赤外線反射能を有する黒色系顔料を得た。得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料の結晶構造は２相のスピネル型が混在するＷ−ｓｐｉｎｅｌ構造であった。また、生成物の金属イオンのモル比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ＝３４．７／１５．９／３２．２／１７．３であった。

得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料は２相のスピネル型構造を有し、（３ １ １）面の低角度側と高角度側のｄ値の差が０．０３５Åであった。また、２相のスピネル相の各々の（３ １ １）面のピーク強度比は強いピークの割合に対して弱いピークの割合は９２％であった。

得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料は印加磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が５．８であった。

得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料の明度（Ｌ^＊）は２６．６であり、光沢度（ＧＬＯＳＳ値）は４５°−４５°において８８であった。

得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料は、可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が８．３％、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が４７．１％であった。

実施例２〜４、比較例１〜３
種々の原料及び組成割合を変化させた以外は前記実施例と同様にして赤外線反射能を有する黒色系顔料を得た。

実施例５
種々の原料及び組成割合を変化させた以外は前記実施例と同様にして赤外線反射能を有する黒色系顔料を得た。
次いで、得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料を水中に湿式分散させ、７０℃に保温した赤外線反射能を有する黒色系顔料のスラリーに、ＳｉＯ_２分２８．８ｗｔ％の水ガラスを黒色系顔料の重量に対して１ｗｔ％を滴下しながら希硫酸でｐＨを９．３に調整し１時間維持した。その後、水洗、乾燥、粉砕処理を行った。

実施例６
種々の原料及び組成割合を変化させた以外は前記実施例と同様にして赤外線反射能を有する黒色系顔料を得た。
次いで、得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料を水中に湿式分散させ、８０℃に保温した赤外線反射能を有する黒色系顔料のスラリーに、黒色系顔料の重量に対して５ｗｔ％に相当するステアリン酸ソーダ溶液を滴下し１５分維持した。その後、水洗、乾燥、粉砕処理を行った。

実施例７
Ｆｅ_２Ｏ_３を３２．２９ｇ、ＣｏＣＯ_３を２４．３３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）_３を３１．２９ｇ及びＭｇ（ＯＨ）_２を１２．０９ｇ計量し、ボールミルで各種原料粉末の湿式混合を２４時間行った。このとき５００ｍｌ容器を用い、直径５ｍｍの鉄球を１．５ｋｇ用い、溶媒として純水を２５０ｍｌ使用した。この湿式混合したものを脱水、乾燥を経て、大気雰囲気中、１０００℃で３時間焼成し、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、赤外線反射能を有する黒色系顔料を得た。得られた赤外線反射能を有する黒色系顔料の結晶構造は２相のスピネル型が混在するＷ−ｓｐｉｎｅｌ構造であった。また、生成物の金属イオンのモル比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ＝３４．０／１７．２／３２．９／１５．９であった。

表２における結晶構造のうち、「Ｗ−ｓｐｉｎｅｌ」は２相のスピネル構造を示すものである。

本発明に係る赤外線反射能を有する黒色系顔料は、赤外線反射性に優れているので赤外線反射能を有する黒色系顔料として好適である。

Claims (13)

1. ＦｅとＣｏとＡｌとＭｇを含有する黒色系複合酸化物粒子粉末であって、前記Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌの含有割合は黒色系顔料中の全金属元素に対して、Ｆｅの含有割合が１０〜９０モル％、Ｃｏの含有割合が１．０〜７０モル％、Ａｌの含有割合が１．０〜７０モル％であり、且つ、ＦｅとＣｏとＡｌの含有量の合計量は複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対するモル比で２０〜９８モル％であり、該複合酸化物粒子粉末の平均粒子径が０．０２〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１．０〜８０ｍ^２／ｇであり、該黒色系複合酸化物粒子粉末の結晶構造がスピネル型構造であることを特徴とする赤外線反射能を有する複合酸化物粒子粉末。
2. ＦｅとＣｏとＡｌとＭｇを含有し、更に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕから選ばれる一種以上の金属元素を含有する黒色系複合酸化物粒子粉末であって、前記Ｆｅ、Ｃｏ及びＡｌの含有割合は黒色系顔料中の全金属元素に対して、Ｆｅの含有割合が１０〜９０モル％、Ｃｏの含有割合が１．０〜７０モル％、Ａｌの含有割合が１．０〜７０モル％であり、且つ、ＦｅとＣｏとＡｌの含有量の合計量は複合酸化物粒子粉末中の全金属元素に対するモル比で２０〜９８モル％であり、該複合酸化物粒子粉末の平均粒子径が０．０２〜５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が１．０〜８０ｍ ^２ ／ｇであり、該黒色系複合酸化物粒子粉末の結晶構造がスピネル型構造である赤外線反射能を有する複合酸化物粒子粉末。
3. 請求項１又は２記載の赤外線反射能を有する粒子粉末の結晶構造が２相のスピネル型構造を有し、スピネル型構造の（３ １ １）面のピークが低角度側と高角度側との二つのピークからなり、２つのピークの面間隔ｄ値の差が０．０９Å以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末の印加磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化値が５０Ａｍ^２／ｋｇ以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末が黒色系顔料であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
6. 請求項５記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の明度（Ｌ＊）が３０以下であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
7. 請求項５又は６記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料を塗膜化した際の光沢度（ＧＬＯＳＳ値）が４５°−４５°において５０以上であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の可視光領域波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０〜２５００ｎｍにおける平均反射率が３０％以上であることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の表面がＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる一種以上の化合物で被覆されていることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
10. 請求項５〜９のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料の表面が有機系表面処理剤で被覆されていることを特徴とする赤外線反射能を有する黒色系顔料。
11. 赤外線反射能を有する黒色系複合酸化物粒子粉末を構成する上記各種原料の混合水溶液とアルカリ水溶液とにより上記各種原料の水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を洗浄、乾燥後、酸化性もしくは非酸化性の雰囲気中７００℃〜１２００℃で焼成し、得られた粒子粉末を粉砕することを特徴とする赤外線反射能を有する請求項１記載の黒色系複合酸化物粒子粉末の製造方法。
12. 請求項５〜１０のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
13. 請求項５〜１０のいずれかに記載の赤外線反射能を有する黒色系顔料を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。